JP2007265714A

JP2007265714A - 鉛蓄電池

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Publication number: JP2007265714A
Application number: JP2006087047A
Authority: JP
Inventors: Yoshihiro Murata; 善博村田; Kazunari Ando; 和成安藤; Hiroshi Yasuda; 博安田
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-03-28
Filing date: 2006-03-28
Publication date: 2007-10-11
Anticipated expiration: 2026-03-28
Also published as: JP5145644B2

Abstract

【課題】保存の有無にかかわらず、容量や寿命ばらつきが少なく、また優れた寿命特性を有した鉛蓄電池を得ること。
【解決手段】Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子を有した鉛蓄電池であり、この正極格子の格子骨２断面における格子骨全周囲長（Ｌ）の１４．３〜５６．５％に相当する正極格子の格子骨表面にＡｇを含む表面層３を形成する。好ましくは、表面層を０．２５質量％以上のＡｇを含み、かつＳｂを含むＰｂ−Ａｇ合金とする。このような構成により、特にセル間の容量ばらつきが抑制される。またばらつきの少なく、優れた寿命特性を得ることができる。
【選択図】図２

Description

本発明は、鉛蓄電池に関するものである。

鉛蓄電池に用いる正極板は、ごく一般的には、Ｐｂを主体とする合金（Ｐｂ合金）製の格子にＰｂＯ₂を主体とする活物質を充填した構成を有している。格子としての機械的強度や集電効率の他、耐食性や格子−活物質界面での高い密着性が求められる。

正極格子と活物質の界面では、格子であるＰｂに活物質であるＰｂＯ₂とが直接的に接しており、局部電池を形成している。したがって、この界面に電解液中の硫酸が存在すると、ＰｂとＰｂＯ₂がＰｂＳＯ₄に変化する。

このような界面に生成したＰｂＳＯ₄は、充電によってＰｂＯ₂に変化する。また、放電では、このＰｂＯ₂が再び還元されてＰｂＳＯ₄となる。電池を繰り返して充放電する間、格子であるＰｂ合金は、充放電によって酸化還元が繰り返されることにより、次第に膨張湾曲する。このような正極格子の膨張湾曲によって、活物質が格子から脱落して電池容量が低下する場合がある。また、膨張湾曲した正極格子が、負極と接触することによって、内部短絡を生じる場合があった。

このような、正極格子表面の腐食を抑制するために、正極格子表面を鉛酸バリウム等の耐酸化性の皮膜で覆うことが試みられてきた。例えば、特許文献１には、正極格子表面を酸化してＰｂＯ₂とし、この正極格子を、水酸化バリウムを含む液体に浸漬した後に乾燥することによって、ＰｂＯ₂上に水酸化バリウムを析出させ、次いでこれを酸素を含む雰囲気下で、正極格子合金の融点以下で加熱処理することにより、正極格子表面に均一に鉛酸バリウムを形成することが示されている。

また、Ｐｂ合金中のＡｇは、Ｐｂ合金の耐食性を向上させる効果を有しているため、正極格子合金中にＡｇを添加することが知られている。但し、Ａｇは非常に高価であるため、正極格子合金母材にＡｇを添加すると、電池の製造コストが大幅に上昇するという問題がある。

特許文献２に示されているように、純ＰｂもしくはＰｂ合金の正極格子表面にＰｂ−Ａｇ合金皮膜層を形成することにより、格子表面に集中してＡｇを配置すれば、Ａｇの使用量を削減できる。なお、特許文献２では、Ｐｂ−Ａｇ合金層皮膜を、電解メッキ、蒸着無電解メッキ、溶射およびスパッタリングによって形成することが示されている。

また、格子表面にＡｇを含むＰｂ合金層を形成するにあたり、特許文献３には、Ｐｂ合金のスラブにＰｂ−Ａｇ合金を重ね合わせ、同時に圧延することにより、表面にＰｂ−Ａｇ合金層を形成したＰｂ合金シートを形成することが示されている。このシートにはエキスパンド加工を施して正極格子とする。

さらに、特許文献４には、鉛蓄電池正極格子の耐久性を改善するために、表面にＡｇとともに、ＳｂとＳｎを含むＰｂ合金層を形成することが示されている。
特開平８−２４１７１０号公報特開昭６３−１１６３６３号公報特開昭６３−２１１５６７号公報特開平３−２２３６０号公報

本発明の発明者らの検討によって、正極格子の表面にＡｇを含む層を配置することにより、正極格子表面の腐食は抑制される。しかしながら、正極格子表面のＡｇを含む層で覆われる割合を増大すると、正極格子自体の腐食は抑制されるものの、正極格子と活物質との密着性がばらつき、電池容量や寿命のばらつきが多くなることがわかってきた。

一方、特許文献４に示された如く、鉛蓄電池の耐過放電性能や寿命性能を向上する目的で、正極格子表面にＳｂを含むＰｂ合金層を配置することが有効であるが、時間経過や電池の充放電によって、表面のＳｂの溶出が早期に進行し、Ｓｂの効果が次第に低下する。

本発明の発明者らは、このような場合、Ｓｂを含むＰｂ合金層中にＡｇ添加することにより、Ｓｂの溶出が抑制され、Ｓｂによる正極活物質改質効果が長期間安定して得られる。このような効果は、Ｐｂ合金層中へのＡｇの添加量０．１０質量％、特に好ましくは０．２５質量％以上で得られることを新たに見出した。

しかしながら、このようなレベルのＡｇの添加により、正極格子と活物質との密着性が低下し、正極格子本体の耐食性は改善されるものの、活物質との密着性の低下によって、電池容量が低下し、また、寿命が低下する場合があった。

また、特に、正極活物質となる鉛ペースト（鉛酸化物を水や希硫酸で混練したもの）中に、化成充電効率向上を目的として鉛丹を添加した場合、このような活物質と格子との密着性がより低下する傾向にあった。

本発明は、前記したような、正極格子の耐久性を改善する目的で、その表面にＡｇを含む層を形成した鉛蓄電池において、正極格子本体の耐久性改善と、正極格子と活物質との密着性とを両立し、電池容量や寿命特性にばらつきの少ない、信頼性の高い鉛蓄電池を提供するものである。

前記した課題を解決するために、本発明の請求項１に係る発明は、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子を有し、前記正極格子の格子骨断面における格子骨全周囲長（Ｌ）の１４．３〜５６．５％に相当する前記正極格子の格子骨表面にＡｇを含む表面層を形成したことを特徴とする鉛蓄電池を示すものである。

また、本発明の請求項２に係る発明は、請求項１の構成を有した鉛蓄電池において、前記の表面層は、０．２５質量％以上のＡｇを含み、かつＳｂを含むＰｂ−Ａｇ合金であることを特徴とする。

本発明によれば、容量や寿命にばらつきが少なく、これらの性能が高位で平準化された鉛蓄電池を得ることができる。

本発明の鉛蓄電池は、Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子１を有する。このＰｂ−Ｃａ合金中のＣａは、正極格子１において、所望とする機械的強度を得るために添加され、その添加量は０．０３〜０．１質量％程度である。また同様の目的で０．０１〜０．０７質量％程度のＢａを添加してもよい。

さらに、一般的にＰｂ合金中には、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｓ等の元素が不純物として含まれるが、鉛蓄電池の減液性能や寿命性能をはじめとする電池性能に悪影響を及ぼさない程度の含有量、もしくは微量添加することによって、格子強度や耐食性が改善される程度の含有量で含むことは許容でき、この点で、従来の鉛蓄電池と全く変わるところはない。

また、従来から良く知られているように、Ｐｂ−Ｃａ合金に含まれるＣａと同様、格子合金中にＳｎを２．０質量％未満の範囲で添加することにより、格子の機械的強度を増大させ、また耐食性も改善する。したがって、本発明においても、このような添加量でＳｎをＰｂ−Ｃａ合金中に添加することができる。

本発明の鉛蓄電池では、正極格子１における格子骨２の表面には、Ａｇを含む表面層３が形成されている。Ａｇを含む表面層３として、純Ａｇ層を形成することは、性能面およびコスト面からも必要とされず、例として０．０８質量％以上、特に好ましくは０．２５質量％以上のＡｇを含むＰｂ−Ａｇ合金とする。特に、０．２５質量％以上のＡｇを有することにより、格子骨２表面の表面層３を形成した部分での腐食が抑制され、正極格子１の耐久性が顕著に向上する。

なお、Ａｇ添加量上限については、特に限定するものではないが、添加量増加にともなって電池の製造コストも増大するため、１．０質量％以下とすることが望ましい。また、表面層３の厚みとしては、数μｍ〜数１０μｍ、例えば１０μｍ程度の厚みとすることができる。

本発明では、正極格子の格子骨２断面における全周囲長Ｌ（図２の例において、Ｌ＝Ｌ₁＋Ｌ₂＋Ｌ₃＋Ｌ₄）としたとき、表面層３を形成した部分の長さＭ（図２の例においては、Ｍ＝Ｌ₄）を全周囲長Ｌの１４．３〜５６．５％に相当する長さとする。

格子骨２の表面層３を形成した部分は高い耐食性を有し、正極格子１本体の耐久性を高めることができる。一方で、格子骨２の表面層３を形成した部分を除いた部分（図２の例において、Ｌ₁、Ｌ₂およびＬ₃に相当する部分）では、表面層３に比較して耐食性に劣るものの、活物質ペースト（図示せず）と接触し、その表面が腐食することによって、格子骨表面に腐食層が成長しやすい。

このような活物質ペーストと接触することによって生じた腐食層は、鉛蓄電池極板製造において行われる熟成乾燥工程において、未化成活物質層（図示せず）と格子骨２とを強固に結合する、結合層として作用するため、この部分での格子骨２と未化成活物質層との結合が強固となり、格子骨と活物質との密着性がより良好となる。

一方、Ａｇを含む表面層３は、耐食性が高いために、活物質ペーストと接触してもその表面で腐食層はあまり成長しない。その結果、表面層３を形成した部分では、格子骨２と活物質との密着性はより低下する傾向にある。

格子骨と活物質間の密着性がある程度まで低下すると、電池容量がばらつき、さらには寿命特性にもそのばらつきが波及して、短寿命の電池となる。特に、鉛蓄電池は６Ｖ系や１２Ｖ系として、複数セルを直列して用いることが一般的である。このような複数セル直列で用いる場合、セル容量のばらつきによって、容量が最も少ないセルが常に過放電され、そのセルで急激に容量低下が進行する。

その結果、劣化セルが集中的に劣化し、他のセルの劣化がそれほど進行していない場合においても、組電池としての放電電圧が低下し、容量が低下することとなる。したがって、セル容量のばらつきが電池寿命に与える極めて影響は大きい。また、このような電池寿命の低下は、電池を構成するセルの容量ばらつきがある範囲内であれば、それほど急激に進行しないが、その範囲を超えてばらつく、すなわち、組電池を構成するセルで異常に過放電されるセルが存在する程度にまでばらつくと、そのセルの劣化が急激に進行し、電池寿命が短寿命となる。

本発明では、特に、表面層３を形成した部分の長さＭ（図２における寸法Ｌ₄）を全周囲長Ｌの１４．３〜５６．５％とすることにより、正極格子の耐食性を高めつつ、格子骨と活物質間の密着性を維持することにより、セルの容量ばらつき、さらには複数セルで構成される電池の容量ばらつきが抑制でき、鉛蓄電池の寿命特性のばらつきが抑制され、信頼性の高い鉛蓄電池を得ることができる。

一方、長さＭが全周囲長Ｌの１４．３％未満の場合、初期の段階では、活物質と格子骨の密着性は良好であるが、格子骨の腐食が進行しやすくなり、電池容量や寿命は低下する。

長さＭを全周囲長Ｌの５６．５％を超えて大きくした場合、正極格子の耐久性は高いものの、前記したように、格子骨と活物質間の密着性が低下し、セル（電池）容量のばらつきが拡大する。特に、複数セルを直列接続した電池では、セル容量のばらつきの拡大によって電池寿命が急激に低下するため好ましくない。

また、電池の寿命特性をさらに改善するために、表面層３中に０．５質量％〜１０質量％程度のＳｂを添加することが好ましい。Ｓｂはその微量が溶出して正極活物質に移行することによって、活物質同士の結合性が向上し、電池寿命が改善される。このような目的でＳｂを表面層３中に添加する場合、表面層３中のＡｇ添加量を少なくとも０．０８質量％以上、特に好ましくは０．２５質量％以上とする。

本発明において、表面層３中にＳｂを含み、かつＡｇ添加量を０．２５質量％以上とした場合、表面層の腐食がより低レベルに抑制されるために、Ｓｂの活物質への移行は少しずつ進行する。その結果、Ｓｂの正極活物質間の結合性を改善するという、正極活物質改質効果が持続して得られるため、電池寿命がさらに改善される。

一方、表面層３の耐食性が向上したがために、表面層３と活物質との密着性は低下しやすく、電池（セル）容量ばらつきが生じやすい。本発明では、前記したように、表面層３を形成した部分の長さＭ（図２における寸法Ｌ₄）を全周囲長Ｌの１４．３〜５６．５％とすることにより、正極格子の耐食性を高めつつ、格子骨と活物質間の密着性の低下を抑止することにより、電池（セル）の容量ばらつきと、寿命特性のばらつきが抑制され、信頼性の高い鉛蓄電池を得ることができる。

なお、本発明において、長さＭの全周囲長Ｌに対する比率は以下の手法により、容易に設定することができる。すなわち、正極格子母材となる板状のＰｂ−Ｃａ合金スラブに、Ｐｂ−Ａｇ合金シートを重ね合わせ、両者を圧延することにより、Ｐｂ−Ｃａ合金上にＰｂ−Ａｇ合金層が圧着された複合シートを作成する。この複合シートにエキスパンド加工あるいはパンチング加工等で穴あき加工を施すことにより、格子骨の一部にＰｂ−Ａｇ合金層が形成された正極格子体を作成することができる。エキスパンド加工時あるいはパンチング加工時の複合シート切断面は格子母材が露出した状態となるため、格子骨の一部にＡｇを含む表面層が形成された部分と形成されない部分とを設けることができる。

ここで、長さＭの全周囲長Ｌに対する比率は、複合シートの片面のみにＡｇを含む表面層を形成するのか、あるいは両面に表面層を形成するのか、さらには、複合シート厚みと、エキスパンド加工時に複合シートにスリットを形成する際の、スリット切幅によって調整することができる。また、パンチング加工の場合には、複合シート表面積あたりの開口部の周囲長さを変化させることによって、これを調整することができる。

例えば、図２は図１の格子骨のＡ−Ａ断面を示す図である。この図２に示した、格子骨２の断面において、Ｐｂ−Ｃａ合金スラブの片面にのみＰｂ−Ａｇ合金シートを重ね合わせた場合、図２に示したように、矩形の格子骨２断面の一辺（図２における寸法Ｌ₄に相当する辺）にのみＡｇを含む表面層３が形成される。また、Ｐｂ−Ｃａ合金スラブの両面にＰｂ−Ａｇ合金シートを重ね合わせた場合、矩形の格子骨２断面の二辺（図２における寸法Ｌ₄および寸法Ｌ₂に相当する辺）にＡｇを含む表面層３が形成されることとなる。

なお、前述したとおり、図２における寸法Ｌ₂および寸法Ｌ₄はエキスパンド加工時のスリット刻み幅に相当するか、もしくは正の相関関係があり、また、図２における寸法Ｌ₁および寸法Ｌ₃は複合シートの厚みに相当するか、もしくは正の相関関係があるため、複合シートの厚みとスリット刻み幅を変化させることにより、格子骨の全周囲長Ｌに対する、表面層３を形成した部分の辺長さＭの比率を設定することができる。

なお、本来、辺長さＭには表面層３の両端部においてその厚みを含むことが本来であるが、表面層３の厚みがシート厚みに対して非常に薄く（例えば１％程度以下）である場合は、図２に示したように、近似的に辺長さＭ＝Ｌ₄とすればよい。表面層３の厚みが寸法Ｌ４に対して無視できない程度厚い場合、辺長さＭは寸法Ｌ₄に表面層３の厚みの２倍に相当する寸法を加えたものとなる。

上記した正極格子１に従来から知られている鉛ペーストを充填し、未化成正極板を得、従来から知られている負極板、セパレータと組み合わせて鉛蓄電池を組み立てることにより、本発明の鉛蓄電池を得ることができる。

鉛ペーストとしては、ＰｂおよびＰｂＯからなる鉛粉に水や希硫酸を加えて混練したものを用いることができる。また、化成充電効率や電池容量を増大させるため、鉛ペースト中にＰｂ₃Ｏ₄（鉛丹）や、硫酸錫あるいは酸化錫等の錫化合物を添加することが知られているが、本発明にもちろん適用可能である。特に鉛丹を添加した鉛ペーストは格子との密着性が低下する場合があるため、本発明の構成と組み合わせて用いることが好ましい。

前記した、本発明の実施形態から、格子骨２の全周囲長Ｌに対する、Ａｇを含む表面層３の組成と、その形成長さＭの比率を変化させることにより、本発明および比較例による鉛蓄電池を作成した。

正極格子母材合金としては、Ｐｂ−０．０６質量％Ｃａ−１．６０質量％Ｓｎ合金とし、圧延により、厚み１．０ｍｍのシートとし、このシートをエキスパンド加工することによって、正極格子を作成した。なお、シート圧延時に以下の組成のＰｂ合金シートを重ね合わせて圧着することにより、格子骨となる部分に表面層を形成した。この表面層の組成としては、Ｐｂ−５質量％Ｓｂ−０．２５質量％Ａｇ（組成Ａ）、Ｐｂ−５質量％Ｓｂ−０．０８質量％Ａｇ（組成Ｂ）、Ｐｂ−５質量％Ｓｂ−０質量％Ａｇ（組成Ｃ）およびＰｂ−０．２５質量％Ａｇ（組成Ｄ）とし、厚み１．０ｍｍの複合シート上で、表面層が１０μｍの厚みで形成されている。

これらの表面層の組成を変化させたシートをエキスパンド加工して正極格子を作成する。格子骨の全周囲長Ｌに対する、表面層の形成長さＭの比率は、シートをエキスパンド加工する際のスリット刻み幅と、表面層の形成面をシート面の両面とするか、あるいは片面とするかによって変化させた。

この正極格子に従来から知られている鉛ペースト（Ｐｂ：２０質量部、Ｐｂ₃Ｏ₄：１５質量部、ＰｂＯ：６５質量部からなる鉛粉を水および希硫酸で混練したもの）を充填し、熟成乾燥（６５℃）を行って未化成正極板とし、従来の負極板と袋状ポリエチレンセパレータと組み合わせることにより、表１に示したような、ＪＩＳＤ５３０１（始動用鉛蓄電池）で規定された８０Ｄ２６形鉛蓄電池を作成した。なお、正極板および負極板ともに質量選別を行い、未化成状態の正・負の活物質量のばらつきを±２．０％の範囲内とした。

表１に示した各電池は、それぞれの電池を構成するセル毎の電圧が計測できるよう、蓋にセル電圧測定用の端子を設けている。表１に示した各電池について、−１５℃中で３００Ａ放電を行い、各セル毎の容量を、セル電圧が１．２Ｖに低下するまでの持続時間として測定し、各電池内におけるセルの放電持続時間のばらつきを算出した。ばらつきは、放電持続時間の中間値（最大値と最小値の平均値）に対する、最大値と最小値の差分の比率（％）とした。この各電池を構成するセルの放電持続時間ばらつきの測定結果を表２に示す。

表２に示した結果から、格子骨の全周囲長Ｌに対する表面層の形成長さＭの比率が５６．５％以下の領域であれば、電池内のセルにおける放電持続時間ばらつきは表面層が組成Ａ（Ｐｂ−５質量％Ｓｂ−０．２５質量％Ａｇ）では、２．６〜３．２％の範囲内であり、この比率を６０％とした場合には、放電持続時間ばらつきは１１．１％まで増加する。

同様に、表面層が組成Ｂ（Ｐｂ−５質量％Ｓｂ−０．０８質量％Ａｇ）では、格子骨の全周囲長Ｌに対する表面層の形成長さＭの比率が５６．５％以下の領域であれば、電池内のセルにおける放電持続時間ばらつきは２．５〜２．７％の範囲内であり、この比率を６０％とした場合、放電持続時間ばらつきは８．９％まで増加する。

また同様に、表面層が組成Ｄ（Ｐｂ−０．２５質量％Ａｇ）では、格子骨の全周囲長Ｌに対する表面層の形成長さＭの比率が５６．５％以下の領域であれば、電池内のセルにおける放電持続時間ばらつきは２．７％の範囲内であるが、この比率を６０％とした場合、放電持続時間ばらつきは１０．９％まで増加する。

一方、表面層にＡｇを含まない組成Ｃの場合、格子骨の全周囲長さＬに対する表面層の形成長さＭの比率が５６．５％から６０．０％となった場合にも、放電持続時間のばらつきは変化しなかった。

表面層にＡｇを含む場合、組成Ａ、組成Ｂおよび組成Ｄともに、表面層の形成長さＭの格子骨全周囲長Ｌに対する比率が６０％の場合には、正極格子骨と活物質との密着性にばらつきが大きくなり、これが放電持続時間がばらつく要因となっていると考えられる。活物質と格子骨間の密着性のばらつきは、格子−活物質界面の抵抗値を大きくばらつかせるため、特に、本試験のような高率放電試験において、放電持続時間のばらつきが顕著に現れたと考えられる。

特に、表面層中のＡｇを０．２５質量％とした場合は、Ａｇを０．０８質量％とした場合に比較して、放電持続時間のばらつきが増大する傾向にあり、とりわけ、格子骨の全周囲長Ｌに対する表面層の形成長さＭの比率が６０．０％とした電池Ａ９、電池Ｃ９および電池Ｄ９において、その傾向は最も顕著であった。この結果から、Ａｇ量を０．０８質量％から０．２５質量％まで増加させることにより、格子骨の耐食性が向上する反面、格子骨と活物質との密着性のばらつきが増大したために、放電持続時間のばらつきが多くなったと推測される。

本発明では、Ａｇ量を０．２５質量％を超える領域とした場合においても、表面層を形成した辺長さＭの格子骨全周囲長さＬに対する比率を５６．５％以下とすることで、放電持続時間のばらつきが顕著に抑制され、正極格子の耐久性改善と、格子骨−活物質間の密着性改善とが両立できることから、特に好ましい。

次に、表１に示す電池Ａ１、電池Ａ２、電池Ａ８および電池Ａ９、そして、電池Ｂ２、電池Ｂ８および電池Ｂ９、電池Ｃ８および電池Ｃ９、さらには電池Ｄ８およびＤ９について、それぞれｎ数を３として、ＪＩＳＤ５３０１に規定する軽負荷寿命試験を７５℃雰囲気下で行った。

なお、本実施例では、電池の保存時間が寿命特性に影響する度合いを検証するため、化成充電終了直後の初期状態の電池と、化成充電終了後に４０℃２ヵ月保存を行った電池について寿命試験を行った。これらの試験結果を表３に示す。なお、表３には、各電池における寿命サイクル数の最大値と最小値を示している。

表３に示した結果から、初期状態の電池を用いた寿命サイクル数の最大値は、Ｓｂ単独、Ａｇ単独、もしくはＳｂとＡｇとを含む表面層を形成することによって増大する。しかしながら、特に、Ａｇ単独もしくは、ＳｂとＡｇとを含む表面層を形成した電池であり、かつ、全周囲長Ｌに対する、表面層の形成長さＭの比率が６０％の電池Ａ９、電池Ｂ９および電池Ｄ９については、寿命サイクル数の最小値は顕著に低下し、寿命特性のばらつきが大きくなった。

このような寿命特性のばらつきは、電池を構成するセル間の容量ばらつきに起因するものと考えられる。

表面層中のＡｇは、格子の耐久性を増加させ、基本的には電池寿命を高める作用を有するが、Ａｇを含む層の面積が大きくなると、一部で格子−活物質間の密着性が低下し、寿命低下する場合があると考えられる。なお、このような傾向は、Ａｇ量が０．０８質量％の場合よりも０．２５質量％の場合に顕著である。これらのことから、Ａｇ単独もしくはＳｂとＡｇとを含む表面層を形成した場合、格子骨の全周囲長Ｌに対する、表面層の形成長さＭの比率を５６．５％以下とすることが、寿命特性のばらつきを抑制する上で、必要である。

一方、表面層中にＡｇを含まず、Ｓｂを含む電池Ｃ８および電池Ｃ９は、初期状態においては、いずれも良好な寿命特性を示し、そのばらつきが少ない。

次に、保存した電池の寿命特性について考察する。まず、表面層中にＡｇを含まず、Ｓｂを含む電池Ｃ８、電池Ｃ９については、表面層を形成しなかった電池Ａ１よりも良好な寿命特性を示すものの、保存により寿命サイクル数が低下する傾向が見られた。

表面層中のＳｂは正極活物質間の結合力を向上させ、寿命向上に寄与すると考えられるが、保存により、表面層中のＳｂの一部が溶出により失われ、さらにはその一部が負極に移行することによって、正極外へ散逸し、Ｓｂの寿命向上効果が低下するものと考えられる。

一方、本発明では、表面層中にＡｇを添加することにより、正極格子の耐久性を向上させ、かつその表面層の形成長さＭの格子骨全周囲長さＬに対する比率を５６．５％以下とすることにより、格子−活物質間の密着性の低下を抑制し、かつ表面層の腐食が抑制されるため、保存を経たのちでも安定した寿命特性を得ることができる。また、表面層中にＳｂを含む場合においても、保存前後で安定して高い寿命特性を得ることができる。

これは表面層の腐食がＡｇによって抑制され、Ｓｂの溶出と正極外への散逸が抑制されることによると推測される。また、特に表面層中のＡｇ量を０．２５質量％以上とすることで、寿命サイクル数はさらに向上し、かつ、初期あるいは保存後ともにばらつきが少なく安定する。

通常、鉛蓄電池は、その化成充電後から実際に車両に搭載されて使用開始するまでの期間、すなわち、在庫流通期間が発生する。本発明では、実際に使用開始する時点においても寿命特性の低下が抑制されているため、実使用上、寿命特性が高位に平準化されるため極めて好ましい。

なお、本実施例では、Ａｇ量が０、０．０８質量％および０．２５質量％の場合について述べたが、Ａｇ量が０．７５質量％までの範囲で、Ａｇ量が０．２５質量％の場合とほとんど同等の寿命性能が得られた。

以上、説明してきたように、本発明によれば、電池容量および寿命特性のばらつきが少なく、また、保存前後で安定して優れた寿命特性を有した鉛蓄電池を提供することができる。

本発明は、鉛蓄電池の容量と寿命ばらつきを抑制し、かつ保存前後における寿命特性の変化が抑制されることによって、安定して高い寿命特性を有した電池が提供でき、始動用鉛蓄電池をはじめとする、各種の鉛蓄電池に適している。

正極格子を示す図格子骨を示す断面図

符号の説明

１正極格子
２格子骨
３表面層

Claims

Ｐｂ−Ｃａ合金からなる正極格子を有し、前記正極格子の格子骨断面における格子骨全周囲長（Ｌ）の１４．３〜５６．５％に相当する前記正極格子の格子骨表面にＡｇを含む表面層を形成したことを特徴とする鉛蓄電池。
前記表面層は、０．２５質量％以上のＡｇを含み、かつＳｂを含むＰｂ−Ａｇ合金であることを特徴とする請求項１に記載の鉛蓄電池。