WO2014087565A1

WO2014087565A1 - 鉛蓄電池用格子および鉛蓄電池

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Publication number: WO2014087565A1
Application number: PCT/JP2013/005976
Authority: WO
Inventors: 晃平佐野; 健治泉; 杉江　一宏; 悦子小笠原; 岬原田; 小島　優
Original assignee: パナソニック株式会社
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2014-06-12
Also published as: CN104541394A; US20150180040A1; CN104541394B; DE112013005769T5; JP2016042473A; JPWO2014087565A1; JP5935069B2

Abstract

鉛蓄電池の電極に用いられる鉛蓄電池用格子であって、Ｓｎ及びＣａのうち少なくとも一方を含むＰｂ合金からなり、上辺を構成する上枠骨と、下辺を構成する下枠骨と、前記上枠骨と前記下枠骨との間に存し格子骨が交差した網目部とを備え、前記網目部においては、全体の質量Ｗに対する上側半分の質量Ｗｕの割合Ｗｕ／Ｗが６２．５％以上６７％以下であり、かつ前記格子骨よりもＳｎの含有量が大きい被覆層が前記格子骨の表面の少なくとも一部に設けられており、前記下枠骨の表面には、前記被覆層が設けられていない。

Description

鉛蓄電池用格子および鉛蓄電池

　本発明は、鉛蓄電池用格子と、これを正極板の格子として用いた鉛蓄電池に関する。

　本発明は、アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池に関する。

　＜その１＞
　鉛蓄電池の電極に用いる鉛蓄電池用格子の製造方法は、従来の鋳造工法から、単位時間当たりの生産量が高いエキスパンド工法に遷移しつつある。エキスパンド工法には主として、レシプロ工法とロータリー工法の２種類がある。レシプロ工法は、Ｐｂあるいは種々のＰｂ合金からなるシートに対して、シートの長手方向に沿って刃を押し当てて切り目を入れつつ、シートを押し下げて網目部を形成する工法である。ロータリー工法は、Ｐｂあるいは種々のＰｂ合金からなるシートに対して、シートの長手方向に沿って千鳥上に切り目を加えた後で、シートを幅方向に引き広げて網目部を形成する工法である。

　通常、鉛蓄電池の極板は集電部（耳）に近い上部の方が、電池反応が活発である。そこで鋳造工法の場合、格子上部の集電性を高めるための様々な工夫がなされている。エキスパンド工法で同様の工夫を試みる場合、格子における網目部上部の格子を構成する格子骨（ストランド）を相対的に太くする方法が有効となる。ところが相対的に細くなった網目部下部の格子骨が相対的に機械的に弱くなり、亀裂が発生して却って寿命特性が低下する。

　そこで特許文献１では、網目部の全体に占める上部（上側半分）の重量比率を適正化する（５４％以上６２％以下にする）ことで、優れた電池特性を現出しつつ歩留が高い鉛蓄電池用格子を提供できるとしている。

　＜その２＞
　アイドリングストップ車は、停車中にエンジンを停止することで燃費を向上させることができる。しかしながら、鉛蓄電池は、アイドリングストップ中に、エアコンやファンなどの全ての電力を供給するため、鉛蓄電池は充電不足になりやすい。そのため、鉛蓄電池は、充電不足を解消するために、短時間でより多くの充電ができる、高い充電受入性が要求される。また、アイドリングストップ車は、頻繁にエンジンのオン・オフを繰り返すため、放電によって生成された硫酸鉛を、充電によって二酸化鉛と鉛とに回復する間もなく、次の放電が行われるため、鉛蓄電池の寿命が低下しやすくなる。そのため、鉛蓄電池は、寿命の低下を解消するために、高い耐久性も併せ要求される。

　鉛蓄電池の充電受入性を向上させるために、特許文献２には、電解液にアルミニウムイオンを含有させた鉛蓄電池が記載されている。アルミニウムイオンは、放電時に、正極及び負極に生成される硫酸鉛の結晶の粗大化を抑制する効果を有し、これにより、鉛蓄電池の充電受入性能を向上させることができる。

　また、鉛蓄電池の耐久性を向上させるために、特許文献３には、アンチモンを含まない負極格子であって、その表面にアンチモンを含む鉛合金層を設けた鉛蓄電池が記載されている。アンチモンを含む鉛合金層は、負極板を効率的に充電回復させる効果を有し、これにより、鉛蓄電池の耐久性を向上させることができる。

　また、特許文献４には、電解液にＮａ₂ＳＯ₄などのアルカリ金属の硫酸塩を添加することによって、過放電時に硫酸濃度の低下に伴う鉛イオンの生成を抑制するとともに、正極と負極間に、充電時に負極上にＰｂＳＯ₄が成長することが原因である短絡が発生するのを防止する技術が記載されている。また、電解液に添加されたＮａ₂ＳＯ₄は、過放電時に硫酸濃度の低下に伴う電解液の導電度の低下を抑制し、過放電後の充電回復性を向上させる効果も有する。

特開２００７－１２３１０５号公報特開２００６－４６３６号公報特開２００６－１５６３７１号公報特開平１－２６７９６５号公報

　＜その１＞
　近年、鉛蓄電池の格子以外の構成部品の改良により、鉛蓄電池の特性（特に寿命特性）は飛躍的に向上している。そうすると充放電の繰り返しによって寿命末期に正極板の格子（具体的には網目部を形成する格子骨）が伸びて正極板自体を変形させて、正極板が負極板の集電部（耳）もしくは負極性のストラップに接触することで、内部短絡が生じるようになる。使用者（例えば自動車の運転者・保有者）がこの現象が生じる前に鉛蓄電池を交換しようとしても、この現象が生じることを予測することは極めて困難なため、使用者は鉛蓄電池の交換時期を察知できない。

　本発明はこの課題を解決するためのものであって、使用者が交換時期を的確に察知できる、長寿命タイプの鉛蓄電池を構成できる鉛蓄電池用格子を提供することを目的とする。

　＜その２＞
　アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池は、充電不足になりやすい。そのため、鉛蓄電池の過放電を防止する目的で、アイドリングストップ車には、充電状態（ＳＯＣ）が所定値（例えば６０％）以下になると鉛蓄電池を放電させないフェールセーフ機構が設けられている場合がある。

　図４は、アイドリングストップ車において、鉛蓄電池の放電と充電を繰り返したときの充電状態（ＳＯＣ）を模式的に示したグラフである。図４に示した折れ線グラフは、車が停止中に鉛蓄電池が放電されてＳＯＣが低下し、再び、車が走行して鉛蓄電池が充電されてＳＯＣが回復され、これが繰り返されるパターンを示したものである。

　鉛蓄電池の充電受入性が高ければ、車の走行中に、鉛蓄電池はＳＯＣが約１００％まで回復するため、図４中の折れ線グラフＡに示すように、アイドリングストップ車を長く走行させても、鉛蓄電池の充放電を繰り返すことができる。

　しかしながら、鉛蓄電池の充電受入性が高くないと、図４中の折れ線グラフＢに示すように、走行中に充電が十分にできず、ＳＯＣが１００％まで回復しない状態で車が停止すると、放電によるＳＯＣの低下が大きくなる。このような充放電が繰り返されると、ＳＯＣが徐々に下がり続けることになる。この場合、アイドリングストップ車にフェールセーフ機構が設けられていると、ＳＯＣが所定値（例えば６０％）以下になった時点で、フェールセーフ機構が働き、放電がストップする事態が生じる。

　特に、１回の走行距離が短い車の乗り方（以下、「チョイ乗り」という）をする場合、走行中の充電が十分にできず、ＳＯＣが１００％まで回復しないため、フェールセーフ機構が頻繁に作動する事態を招く。さらに、平日には車を使用せず、週末に「チョイ乗り」をするような場合には、停車中の自己放電や暗電流によるＳＯＣの低下がさらに進むため、フェールセーフ機構が作動する事態がより顕著になる。

　一方で、充電が十分でない（ＳＯＣが低い）状態において、アイドリングストップ後に再始動するための出力特性も、併せて要求されることになる。

　しかしながら、従来、このような「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車にも適用しうる、十分な充電受入性と出力特性とを併せ持った鉛蓄電池はなかった。

　本発明は、かかる課題に鑑みなされたもので、その主な目的は、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しうる、十分な充電受入性と出力特性とを併せ持った鉛蓄電池を提供することにある。

　＜その１＞
　前述した課題を解決するために、本発明の鉛蓄電池用格子は、鉛蓄電池の電極に用いられる鉛蓄電池用格子であって、Ｓｎ及びＣａのうち少なくとも一方を含むＰｂ合金からなり、上辺を構成する上枠骨と、下辺を構成する下枠骨と、前記上枠骨と前記下枠骨との間に存し格子骨が交差した網目部とを備え、前記網目部においては、全体の質量Ｗに対する上側半分の質量Ｗｕの割合Ｗｕ／Ｗが６２．５％以上６７％以下であり、かつ前記格子骨よりもＳｎの含有量が大きい被覆層が前記格子骨の表面の少なくとも一部に設けられており、前記下枠骨の表面には、前記被覆層が設けられていない構成を有している。

　被覆層に占めるＳｎの質量割合が０．２％以上１０．０％以下であることが好ましい。

　被覆層に占めるＳｎの質量割合が３．０％以上７．０％以下であることがより好ましい。

　被覆層がＳｂをさらに含み、その質量割合が０．２％以上１０．０％以下であることが好ましい。

　被覆層に占めるＳｂの質量割合が３．０％以上７．０％以下であることがより好ましい。

　上述の鉛蓄電池用格子は、エキスパンド工法により作製されてもよい。

　本発明の鉛蓄電池は、上述の鉛蓄電池用格子を正極板の格子として用いている。

　＜その２＞
　本発明に係る鉛蓄電池は、複数の正極板及び負極板がセパレータを介して積層された極板群が、電解液と共にセル室に収容された鉛蓄電池であって、正極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる正極格子と、正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板は、負極格子と、負極格子に充填された負極活物質とを備え、負極格子は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる負極格子本体部と、該負極格子本体部の表面に形成されたアンチモンを含有する鉛合金からなる表面層とを有しており、正極格子の下半分に対する上半分の質量比が１．５５以上２．０以下であることを特徴とする。

　ある好的な実施形態において、電解液は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．２８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲のナトリウムイオンを含有している。

　ある好適な実施形態において、極板群の両側には、袋状の前記セパレータに収容された負極板が配置されている。

　＜その１＞
　本発明を用いれば、生産性が高い上に、使用者が交換時期を的確に察知できる長寿命タイプの鉛蓄電池を構成できる鉛蓄電池用格子を提供することができる。

　＜その２＞
　本発明によれば、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しうる、十分な充電受入性と出力特性とを併せ持った鉛蓄電池を提供することができる。

鉛蓄電池用格子を示す図鉛蓄電池を示す図鉛蓄電池用格子の製造方法の一例を示す概略図アイドリングストップ車における鉛蓄電池の放電と充電を繰り返したときの充電状態（ＳＯＣ）を模式的に示したグラフ本発明の一実施形態における鉛蓄電池の構成を模式的に示した概観図

　＜その１＞
　以下、本発明の実施の形態を、図を用いて説明する。

　（実施形態１）
　図１は鉛蓄電池用格子を示す図である。鉛蓄電池用格子は略四辺形であって、上辺の枠部分を構成する上枠骨１と、下辺の枠部分を構成する下枠骨３と、上枠骨１と下枠骨３との間に存し格子骨２ａが交差して構成されている網目部２とを備える。これら上枠骨１と網目部２と下枠骨３とは、ＳｎとＣａの少なくとも一方を含むＰｂ合金からなる。

　実施形態１の鉛蓄電池用格子は、２つの特徴を有する。第１の特徴は、網目部２全体の質量Ｗに占める上側半分の質量Ｗｕの割合Ｗｕ／Ｗが６２．５％以上６７％以下であることである。第２の特徴は、格子骨２ａ自体よりもＳｎが豊富な被覆層２ｂを少なくともこの格子骨２ａの表面の一部に備え、下枠骨３は被覆層２ｂを備えないことである。

　特許文献１には、上側半分の質量Ｗｕの割合Ｗｕ／Ｗが６２％を超える格子を正極板の格子として用いた鉛蓄電池は、格子骨２ａに亀裂が生じることで短寿命になると記されている。しかし格子骨２ａよりもＳｎが豊富な被覆層２ｂを格子骨２ａの表面に備えるようにしつつ下枠骨３には被覆層２ｂを備えないようにした格子を正極板の格子として用いた鉛蓄電池は、特許文献１が懸念する格子骨２ａの亀裂が起こりにくくなって良好な寿命特性を示す。Ｓｎを適量含む被覆層が、格子骨の機械的強度を増強することが理由だと考えられる。

　そして網目部２の上側半分の質量割合Ｗｕ／Ｗが６２．５％以上になった（下側半分の質量割合が３７．５％以下になった）格子を少なくとも正極板に用いれば、下側半分の格子骨２ａが選択的に腐食するようになるので、寿命末期における格子骨２ａの伸びが網目部２の下側半分の腐食による格子骨２ａの損失と相殺するようになり、伸びた格子骨２ａが行き場を失って極板自体が変形することに端を発する内部短絡が起こりにくくなる。このように鉛蓄電池が突然作動しなくなることがなくなる上に、格子骨２ａの損失と比例して電池容量が明確に低下するようになるので、使用者は寿命末期に鉛蓄電池の交換時期を正確に察知できるようになる。

　一方でＷｕ／Ｗが６７％を超える格子を正極板の格子として用いると、活物質を充填する工程において、格子上部と下部における活物質の充填量のばらつきが顕著になる。活物質量のばらつきが顕著な正極板を鉛蓄電池に用いると、初期特性のバラツキによって製品の品質を低下させることになる。

　ここで被覆層２ｂに占めるＳｎの質量割合が０．２％以上１０．０％以下であれば好ましく、３．０％以上７．０％以下であればさらに好ましい。被覆層２ｂに占めるＳｎの質量割合が０．２％以上となることで格子の機械的強度が向上し、１０．０％以下となることで格子の耐食性が増して寿命特性が向上するようになる。

　また被覆層２ｂがＳｂをさらに含み、その質量割合が０．２％以上１０．０％以下であれば好ましく、３．０％以上７．０％以下であればさらに好ましい。被覆層２ｂに占めるＳｂの質量割合が０．２％以上となることで寿命特性が向上するが、１０．０％以上となると充放電の繰り返しによる電解液の減少が多くなるため好ましくない。

　総じて、被覆層２ｂにはＰｂ、ＳｎおよびＳｂの他に、Ａｇを含ませることができる。

　図２は鉛蓄電池を示す図である。少なくとも正極板４ａには、実施形態１の格子を用いる。この正極板４ａと負極板４ｂとを、セパレータ４ｃを介して対峙させて極板群４を構成する。次に複数の極板群４を、中仕切板５ａによって複数のセル室５ｂに分けられた電槽５の、各々のセル室５ｂに１つずつ収納する。次に１つの極板群４ごとに、複数の正極板４ａの耳を１つのストラップ６により連結させ、複数の負極板４ｂの耳を別のストラップ６によって連結させる。次に隣り合う極板群４の異なる極性のストラップ６どうしを、接続部品７を介して中仕切板５ａを貫く形で接続する。次に電槽５の開口部を、液口を有する蓋８で覆う。次に液口から電解液である希硫酸を注入し、液口栓９で閉じる。最後に所定条件の初充電を行うことで、鉛蓄電池が完成する。

　正極板４ａの活物質には、鉛丹などを適宜含む鉛粉を用いることができる。負極板４ｂの活物質には、上述した鉛粉の他に、硫酸バリウムやリグニン化合物などを適宜含ませることができる。セパレータ４ｃには、ポリエチレンやポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ガラス繊維などを用いることができる。

　図３は実施形態１の鉛蓄電池用格子の製造方法の一例（レシプロ工法）を示す概略図である。ＳｎとＣａの少なくとも１つを含むＰｂ合金からなるシート１０の少なくとも一面に、シート１０よりもＳｎが豊富な箔１１（ＰｂおよびＳｎを必須とし、ＳｂやＡｇを含む場合もある）を貼り付ける。次にシート１０の長手方向に沿って刃を押し当てて切り目１２を入れつつ押し下げることで、格子骨２ａが交差した網目部２と、この網目部２を有さない無地部１３とを有する連続体１４を形成する。

　次にこの連続体１４に活物質ペースト１５を連続的に充填する。最後に活物質ペースト１５が充填された連続体１４を所定の寸法に切断することで、正極板４ａあるいは負極板４ｂが完成する。

　この製造方法には２つの留意点がある。第１の留意点は、網目部２全体の質量Ｗに占める上側半分（上枠骨１に近い方の半分）の質量Ｗｕの割合Ｗｕ／Ｗが６２．５％以上６７％以下となるように、網目部２の上側半分に相当する箇所は下側半分よりも切り目１２の間隔を広げて厚みを大きくすることである。第２の留意点は、下枠骨３に被覆層２ｂを備えないようにするために、下枠骨３に相当することになる箇所に箔１１を貼り付けないようにすることである。

　この製造方法により、格子骨２ａは横断面が四角形となり、そのうちの一辺が被覆層２ｂとなっている。

　以下、実施例により、本発明の効果を説明する。

　（電池Ａ）
　Ｓｎが１．３質量％、Ｃａが０．０６質量％、残部がＰｂからなるシート１０の一面に、Ｓｎが５質量％、Ｓｂが５質量％、残部がＰｂからなる箔１１（加工後は被覆層２ｂとなる）を貼り付けた。このとき、加工後に下枠骨３となる箇所には箔１１を貼り付けなかった。

　次にシート１０の長手方向に沿って、網目部２の上側半分に相当する箇所は下側半分よりも切り目１２の間隔が広がるように刃を押し当てて切り目１２を入れつつ押し下げることで、格子骨２ａが交差した網目部２と、この網目部２を有さない無地部１３とを有する連続体１４（網目部２の全体の質量Ｗに占める上側半分の質量Ｗｕの割合Ｗｕ／Ｗが６２％）を作製した。

　次にこの連続体１４に、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してなる正極活物質ペースト（活物質ペースト１５）を連続的に充填し、これを所定の寸法に切断することで、正極板４ａを作製した。

　一方、シート１０の組成が異なること（Ｓｎが０．３質量％、Ｃａが０．０６質量％、残部がＰｂ）、被覆層２ｂを設けないこと、切り目１２の間隔を一定にすること、および活物質ペースト１５の組成が異なること（酸化鉛粉に対して有機添加剤や硫酸バリウム、カーボンなどを常法により添加したものを硫酸と精製水とで混練した負極活物質ペースト）以外は、上述した正極板４ａと同様の方法で、負極板４ｂを作製した。

　７枚の正極板４ａと８枚の負極板４ｂとを、ポリエチレン製のセパレータ４ｃを介して対峙させて極板群４を構成した。６つの極板群４を各々のセル室５ｂに１つずつ収納し、１つの極板群４ごとに、複数の正極板４ａの耳を１つのストラップ６により連結させ、複数の負極板４ｂの耳を別のストラップ６によって連結させ、隣り合う極板群４の異なる極性のストラップ６どうしを、接続部品７を介して中仕切板５ａを貫く形で接続した。さらに液口を有する蓋８で電槽５の開口部を覆い、液口から電解液（希硫酸）を注入して液口を液口栓９で閉じ、初充電を行うことで、１２Ｖ５５Ａｈの鉛蓄電池（電池Ａ）を作製した。

　（電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧ）
　電池Ａの構成において、網目部２の上側半分から下側半分に掛けて切り目１２の間隔を調整することで、Ｗｕ／Ｗを（表１）のように変化させたこと以外は、電池Ａと同様の条件・構成として、電池Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｅ、ＦおよびＧを作製した。

　（電池ＨおよびＩ）
　電池Ｄの構成において、下枠骨３にも被覆層２ｂを設けたこと以外は、電池Ｄと同様の条件・構成とし、電池Ｈを作製した。また電池Ｄの構成において、被覆層２ｂを全く設けなかったこと以外は、電池Ｄと同様の条件・構成として、電池Ｉを作製した。

　（電池Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、ＯおよびＰ）
　電池Ｄの構成において、被覆層２ｂに占めるＳｎの質量割合を（表１）のように変化させたこと以外は、電池Ｄと同様の条件とし、電池Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、ＯおよびＰを作製した。

　（電池Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、ＶおよびＷ）
　電池Ｄの構成において、被覆層２ｂに占めるＳｂの質量割合を（表１）のように変化させたこと以外は、電池Ｄと同様の条件とし、電池Ｑ、Ｒ、Ｓ、Ｔ、Ｕ、ＶおよびＷを作製した。

　上述した電池Ａ～Ｗに対して、下記の評価を行った。結果を（表１）に併記する。

　（寿命試験）
　電池を７５℃±３℃に保ち、定格コールドクランキング電流で５秒間連続放電を行い、５秒目の電圧を記録した。この初期値を確認した後に、電池を７５℃±３℃に保ったままで、放電電流２５．０Ａ±０．１Ａ（放電時間１２０秒±１秒）、充電電圧１４．８０Ｖ±０．０３Ｖ、制限電流２５．０Ａ±０．１Ａ（充電時間６００秒±１秒）という条件で充放電を繰り返し、４８０サイクルごとに、初期値を測定したのと同様の要領で定格コールドクランキング電流の５秒目の電圧を記録した。この５秒目の電圧が７．２Ｖ以下となり、再び上昇しないことを確認したとき、寿命に到達したものとみなし、試験を終えた。寿命到達サイクルの１回前（４８０サイクル前）の５秒目の電圧から寿命到達サイクルの５秒目の電圧を減じた値の度合を、電池Ａを１００として指数に換算した。この指数を、寿命到達サイクル数とともにそれぞれ（表１）に記した。

　（初期特性バラツキ）
　電池Ａ～Ｗそれぞれ３０個を用意し、上述した寿命試験と同じ条件で定格コールドクランキング電流の５秒目の電圧を確認した。３０個の電池の５秒目の電圧値を統計処理し、標準偏差σを求めて（表１）に記した。

　（格子の機械的強度）
　シート１０から連続体１４を作製した後、正極活物質ペーストを連続的に充填する前の状態でこの連続体を各々１０ｍ切り出し、網目部２を目視確認した。格子骨２ａの総数（交点間を１本として）に対する、切れなどの破損が生じていた格子骨２ａの割合を、格子の機械的強度の尺度として（表１）に記した。

　（電解液の減少量）
　上述した寿命特性の際には、４８０サイクルごとに各々の電池の重量を測定し、初期値に対する減少量を電解液の減少量とみなした。内部短絡による急激な電解液の減少の影響を排除するため、各々の電池の寿命到達サイクルの１回前（４８０サイクル前）における電解液の減少量をサイクル数（寿命到達サイクル－４８０）で除した値を、電解液の減少量の尺度として（表１）に記した。

　電池Ａ～Ｇを対比する。割合Ｗｕ／Ｗが６２．５％未満である電池Ａは、寿命到達サイクル数はさほど小さくないものの、寿命到達サイクルとその４８０サイクル前での５秒目の電圧値の差が大きな値となっている。この差が大きいということは、内部短絡によって放電容量が突然低下していることを示唆している。実際に寿命試験後の電池Ａを分解したところ、正極板４ａの網目部２を構成する格子骨２ａの上部が大きく変形して隣接する負極板４ｂと接していることが確認できた。

　一方で割合Ｗｕ／Ｗが６２．５％以上である電池Ｂ～Ｇ（特に電池Ｃ～Ｇ）は、電池Ａのような放電容量の突然な低下は見られなかった。しかし一方で割合Ｗｕ／Ｗが６７％を超える電池Ｇは、初期特性のバラツキが顕著であった。初期特性のバラツキが顕著であると、顧客に安定した鉛蓄電池を供給できないので好ましくない。

　以上のことから、充放電の繰り返しにおいて内部短絡による突然の放電容量低下を回避し、かつ初期特性のバラツキを低減させるには、割合Ｗｕ／Ｗを電池Ｂ～Ｆのように６２．５％以上６７％以下（好ましくは電池Ｃ～Ｅのように６４％以上６６％以下）にすべきであることがわかる。

　電池Ｄと電池ＨおよびＩとを対比する。割合Ｗｕ／Ｗが最適値であっても、下枠骨３にまで被覆層２ｂが設けられた電池Ｈは寿命特性が芳しくなく、被覆層２ｂを全く設けない電池Ｉは正極板４ａの格子の機械的強度が小さいことがわかる。

　電池Ｄと電池Ｊ～Ｐとを対比する。被覆層２ｂに占めるＳｎの質量割合が０．２％未満であると正極板４ａの格子の機械的強度がやや小さくなり、１０．０％を超えると寿命特性がやや劣る。以上のことから、被覆層２ｂに占めるＳｎの質量割合は０．２％以上１０．０％以下が好ましく、３．０％以上７．０％以下がより好ましいことがわかる。

　電池Ｄと電池Ｑ～Ｗとを対比する。被覆層２ｂに占めるＳｂの質量割合が０．２％未満であると寿命特性がやや劣り、１０．０％を超えると電解液の減少量がやや大きくなる。以上のことから、被覆層２ｂに占めるＳｂの質量割合は０．２％以上１０．０％以下が好ましく、３．０％以上７．０％以下がより好ましいことがわかる。

　＜その２＞
　以下、本発明の実施形態を図面に基づいて詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。また、本発明の効果を奏する範囲を逸脱しない範囲で、適宜変更は可能である。さらに、他の実施形態との組み合わせも可能である。

　図５は、本発明の一実施形態における鉛蓄電池１０１の構成を模式的に示した概観図である。

　図５に示すように、鉛蓄電池１０１は、複数の正極板１０２及び負極板１０３がセパレータ１０４を介して積層された極板群１０５が、電解液と共にセル室１０６に収容されている。

　ここで、正極板１０２は、正極格子と、正極格子に充填された正極活物質とを備え、負極板１０３は、負極格子と、負極格子に充填された負極活物質とを備えている。なお、本実施形態における正極格子は、アンチモン（Ｓｂ）を含有しない鉛または鉛合金からなり、例えば、Ｐｂ－Ｃａ合金、Ｐｂ－Ｓｎ合金、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｃａ合金からなる。

　複数の正極板１０２は、正極格子の耳部１０９同士が正極ストラップ１０７によって、互いに並列接続されており、複数の負極板１０３は、負極格子の耳部１１０同士が負極ストラップ１０８によって、互いに並列接続されている。さらに、各セル室１０６内に収容された複数の極板群１０５は、接続体１１１によって直列接続されている。両端のセル室１０６における正極ストラップ１０７及び負極ストラップ１０８には、それぞれ極柱（不図示）が溶接されており、各極柱は、蓋１１４に配設された正極端子１１２及び負極端子１１３に、それぞれ溶接されている。

　本実施形態において負極格子は、アンチモン（Ｓｂ）を含有しない鉛または鉛合金からなる負極格子本体部の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層（不図示）が形成されて構成されている。アンチモンを含む鉛合金は、水素過電圧を下げる効果を有し、これにより、鉛蓄電池１０１の充電受入性を向上させることができる。なお、表面層は、アンチモンの含有量が、１．０質量％以上５．０質量％以下のＰｂ－Ｓｂ系合金からなることが好ましい。また、負極格子本体部は、例えばＰｂ－Ｃａ合金、Ｐｂ－Ｓｎ合金、Ｐｂ－Ｓｎ－Ｃａ合金からなる。

　また、本実施形態において、正極格子の下半分に対する上半分の質量比は１．５５以上２．０以下である。この質量比を１．５５以上にすることにより、充電が十分でない（ＳＯＣが低い）状態において、アイドリングストップ後に再始動するための出力特性が十分な値となる。一方でこの質量比を２．０以下にすることにより、特にエキスパンド工法の場合に製造時の骨切れによる歩留低下を防ぐことができる。なおここでは、正極格子の「上半分」「下半分」とは「耳部１０９を除く、枠骨を含む全領域」を基準として定義する。

　さらに、本実施形態において、負極板１０３は、好ましくは極板群１０５の両側に配置されており、かつ、負極板１０３は、袋状のセパレータ１０４に収容されている。これにより、極板群１０５の両側に配置された負極板１０３にも、電解液が回り込むことができるため、鉛蓄電池１０１の充電受入性がさらに向上し、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適用しても、フェールセーフ機構の作動をより効果的に抑制することができる。

　さらに、本実施形態において、電解液は、好ましくは　０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．２８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲のナトリウムイオンを含有している。電解液中のナトリムイオンは、過放電後の充電回復性を向上させる効果を有し、これにより、過放電後に回復した鉛蓄電池が、再び「チョイ乗り」モードで使用されて充放電が繰り返えされても放電によるＳＯＣの低下を抑制できるため、フェールセーフ機構の作動を抑制することができる。

　以下、本発明の実施例を挙げて、本発明の構成及び効果をさらに説明する。なお、本発明は、これら実施例に限定されるものではない。

　（１）鉛蓄電池の作製
　本実施例で作製した鉛蓄電池１０１は、ＪＩＳＤ５３０１に規定するＤ２３Ｌタイプの大きさの液式鉛蓄電池である。各セル室１０６には、７枚の正極板１０２と８枚の負極板１０３とが収容され、負極板１０３は、袋状のポリエチレン製のセパレータ１０４に収容されている。

　正極板１０２は、酸化鉛粉を硫酸と精製水とで混練してペーストを作製し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子に充填して作製した。なおエキスパンド格子は、カルシウム系鉛合金の組成からなるシートを、所定の間隔で切込を入れながら広げて展開するレシプロ工法により作製した。ここで切込を入れる間隔を、耳部１０９に近い上半分から下半分に掛けて小さくすることにより、下半分に対する上半分の質量比が大きいエキスパンド格子を得ることができる。そして切込の間隔の変化度合を調整することにより、エキスパンド格子の下半分に対する上半分の質量比を、任意の値とすることができる。

　負極板１０３は、酸化鉛粉に対し、有機添加剤等を添加して、硫酸と精製水とで混練してペーストを作成し、これをカルシウム系鉛合金の組成からなるエキスパンド格子（負極格子本体部）に充填して作製した。なお、後述のように、負極格子本体部の表面に表面層を設けた実施例もある。

　作製した正極板１０２及び負極板１０３を熟成乾燥した後、負極板１０３をポリエチレンの袋状のセパレータ１０４に収容し、正極板１０２と交互に重ね、７枚の正極板１０２と８枚の負極板１０３とがセパレータ１０４を介して積層された極板群１０５を作製した。この極板群１０５を、６つに仕切られたセル室１０６にそれぞれ収容し、６つのセルを直接接続した鉛蓄電池１０１を作製した。

　この鉛蓄電池１０１に、密度が１．２８ｇ／ｃｍ³の希硫酸からなる電解液を入れ、電槽化成を行って、１２Ｖ４８Ａｈの鉛蓄電池１０１を得た。

　（２）鉛蓄電池の評価
　（２－１）「チョイ乗り」モードの特性評価
　作製した鉛蓄電池１０１に対して、「チョイ乗り」モードを想定した充放電を繰り返して、鉛蓄電池の「チョイ乗り」モードの特性評価を行った。なお、環境温度は、２５℃±２℃で行った。
（Ａ）９．６Ａにて２．５時間放電し２４時間放置する。
（Ｂ）放電電流２０Ａで、４０秒間放電する。
（Ｃ）１４．２Ｖの充電電圧（制限電流５０Ａ）で、６０秒間充電する。
（Ｄ）（Ｂ）、（Ｃ）の充放電を１８回繰り返した後、放電電流２０ｍＡで、８３．５時間放電する。
（Ｅ）（Ｂ）～（Ｄ）の充放電を１サイクルとして、２０サイクル繰り返す。

　上記の２０サイクル後の鉛蓄電池の充電状態（ＳＯＣ）を測定して、この値を、「チョイ乗り」モードの特性とした。

　（２－２）過放電後の充電回復性
　作製した鉛蓄電池１０１に対して、過放電後に回復した鉛蓄電池１０１が、再び「チョイ乗り」モードで使用される場合を想定して、充放電を繰り返したときの充電回復性を、以下の方法で評価した。
（Ａ）５時間率電流（放電電流９．８Ａ）で、１０．５Ｖまで放電する。
（Ｂ）その後、１０Ｗ相当の負荷を付けて、４０℃±２℃の温度下で、１４日間放電した後、開路状態で１４日間放置する。
（Ｃ）その後、２５℃±３℃の温度下で、１５．０Ｖの充電電圧（制限電流２５Ａ）で、４時間充電する。
（Ｄ）その後、－１５　℃±１　℃の大気中に１６時間以上放置した後、３００Ａで、６．０　Ｖまで放電する。

　鉛蓄電池の電圧が６．０Ｖに至るまでの持続時間を、過放電後の充電回復性として評価した。

　（２－３）低ＳＯＣ状態での出力特性
　作製した鉛蓄電池１０１に対して、「チョイ乗り」を繰り返すことで充電が十分でなくＳＯＣが低い状態になった鉛蓄電池１を、アイドリングストップ後に過酷な環境（低温下）で再始動する場合を想定して、以下の試験を行った。
（Ａ）２５℃±１℃の環境下で、ＪＩＳ　Ｄ５３０１「９．４．２　充電」の「ａ）定電流充電法」に定めた方法で満充電した後、５時間率電流（９．６Ａ）で０．５時間放電し、ＳＯＣを９０％に調整する。
（Ｂ）－１５　℃±１　℃の環境下に１６時間放置した後、３００Ａで６．０　Ｖまで放電する。

　上記（Ｂ）における５秒目の放電電圧を、低ＳＯＣ状態での出力特性として評価した。

　（２－４）正極板１０２の不良率
　前述したレシプロ工法によるエキスパンド格子にペーストを充填して正極板１０２を作製した後、目視検査にて製造時の骨切れ（略菱形の格子を構成する格子骨が切れるか、切れる直前の極端な変形を示す不良）の有無を確認した。作製した正極板２の総数に対する不良品の数の比（不良率）を、骨切れの起こりやすさとして評価した。

　（実施例１）
　負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成するとともに、正極格子の下半分に対する上半分の質量比を変化させて、この比を１．５～２．２の範囲に変えた電池１～７を作製し、各電池の「チョイ乗り」モードの特性、低ＳＯＣ状態での出力特性、及び正極板１０２の歩留を評価した。なお、負極板は、極板群の両側に配置し、かつ、袋状のセパレータに収容した。

　ここで、負極格子は、負極格子本体部がＰｂ－１．２Ｓｎ－０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層がＰｂ－３質量％Ｓｂ箔からなる。また、正極格子は、Ｐｂ－１．６Ｓｎ－０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は設けていない。そして電解液には、０．１１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム（Ｎａ₂ＳＯ₄）を添加した。

　表２は、各特性の評価結果を示した表である。なお、比較例として、負極格子の表面に表面層を設けていない電池８、及び、袋状のセパレータに、負極板でなく正極板を収容した電池９を作製した。

　表２に示すように、正極格子の下半分に対する上半分の質量比がＡ～Ｂの範囲の電池２～６では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７０％以上である上に、低ＳＯＣ状態での出力特性が高く、かつ正極板２の歩留も良好であることが分かる。これらの値を満たす鉛蓄電池は、アイドリングストップ車を「チョイ乗り」モードで使用してもフェールセーフ機構の作動を抑制することができる上に、鉛蓄電池が低ＳＯＣ状態になった状態でアイドリングストップしても、十分な出力が得られるので円滑に再始動できる。さらに電池２～６は、高い歩留で生産できる。

　特に、電解液中のＮａイオンの含有量が１．６～１．８の範囲の電池３～５では、低ＳＯＣ状態での出力特性と正極板２の歩留とが高いレベルで両立できており、アイドリングストップ車用の鉛蓄電池を効率的に生産できる上に、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に好適である。

　これに対して、正極格子の下半分に対する上半分の質量比が１．５の電池１は、低ＳＯＣ状態での出力特性が不十分である。これは低ＳＯＣ状態において、耳部９までの電流経路が適正化していない（電流が集中する耳部９周辺の導電経路が太くない）ことによる出力特性の低下が顕著化したためと考えられる。

　一方、負極格子に表面層を設けていない電池８では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５７％と非常に低くなっている。これは、負極格子の表面に、Ｓｂを含む鉛合金箔が設けられていないため、水素過電圧が下がらず、充電受入性が低かったためと考えられる。

　また、袋状のセパレータに正極板を収容した電池９では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが５６％と低かった。これは、極板群の両側に配置された負極板が袋状のセパレータに収容されていないため、負極板がセル室の内壁に押しつけられ、その結果、セル室側の負極板への電解液の回り込みが不足したため、充電受入性が低下したためと考えられる。

　以上の結果から、アンチモンを含有しない負極格子の表面に、アンチモンを含有する鉛合金からなる表面層を形成するとともに、極板群の両側に、袋状のセパレータに収容された負極板を配置し、さらに、正極格子の下半分に対する上半分の質量比を１．５５以上２．０以下の範囲、より好ましくは１．６以上１．８以下の範囲とすることによってフェールセーフ機構の作動を抑制した、再始動性まで含めて「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適合した鉛蓄電池を、高い歩留で提供することができる。

　（実施例２）
　過放電後の充電回復性を評価するために、実施例１で作製した電池４に対して、Ｎａイオンの含有量を０．０１～０．４５ｍｏｌ／Ｌの範囲に変えた電池１０～１３を作製し、各電池の「チョイ乗り」モードの特性、及び過放電後の充電回復性を評価した。なお、負極板は、極板群の両側に配置し、かつ、袋状のセパレータに収容した。

　ここで、負極格子は、負極格子本体部がＰｂ－１．２Ｓｎ－０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層がＰｂ－３質量％Ｓｂ箔からなる。また、正極格子は、Ｐｂ－１．６Ｓｎ－０．１Ｃａのエキスパンド格子からなり、表面層は設けておらず、正極格子の下半分に対する上半分の質量比は１．７である。

　表３に示すように、電解液中のＮａイオンの含有量が０．０３～０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲の電池４および電池１１～１２では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７４％以上で、かつ、過放電の回復性を示す持続時間が３．０分以上で、どれも共に優れ、「チョイ乗り」モードでアイドリングストップ車を使用する場合に、好適な性能を有する。

　これに対して、電解液中のＮａイオンの含有量が０．４５ｍｏｌ／Ｌの電池１３では、「チョイ乗り」モード特性を示すＳＯＣが７０％とやや低くなっている。これは、電解液中のナトリウムイオンが充電反応を阻害しているためと考えられる。

　また、電解液中のＮａイオンの含有量が０．０１ｍｏｌ／Ｌの電池１０では、過放電の回復性を示す持続時間が２．５分とやや短くなっている。これは、過放電後の回復性がやや低下したためと考えられる。

　以上の結果から、電解液に、０．０３～０．２８ｍｏｌ／Ｌの範囲のナトリウムイオンを含有させることによって、過放電後の充電回復性に優れ、フェールセーフ機構の作動を抑制した、「チョイ乗り」モードで使用するアイドリングストップ車に適合した鉛蓄電池を実現することができる。

　以上、本発明を好適な実施形態により説明してきたが、こうした記述は限定事項ではなく、もちろん、種々の改変が可能である。

　＜その１＞
　本発明の鉛蓄電池は、生産性が高い上に、使用者が交換時期を的確に察知できる長寿命タイプの鉛蓄電池であり、工業上、極めて有用である。

　＜その２＞
　本発明は、アイドリングストップ車に使用される鉛蓄電池に有用である。

　　１　　　　　　上枠骨
　　２　　　　　　網目部
　　２ａ　　　　　格子骨
　　２ｂ　　　　　被覆層
　　３　　　　　　下枠骨
　　４　　　　　　極板群
　　４ａ　　　　　正極板
　　４ｂ　　　　　負極板
　　４ｃ　　　　　セパレータ
　　５　　　　　　電槽
　　５ａ　　　　　中仕切板
　　５ｂ　　　　　セル室
　　６　　　　　　ストラップ
　　７　　　　　　接続部品
　　８　　　　　　蓋
　　９　　　　　　液口栓
　１０　　　　　　シート
　１１　　　　　　箔
　１２　　　　　　切り目
　１３　　　　　　無地部
　１４　　　　　　連続体
　１５　　　　　　活物質ペースト
　１０１　　　　　鉛蓄電池
　１０２　　　　　正極板
　１０３　　　　　負極板
　１０４　　　　　セパレータ
　１０５　　　　　極板群
　１０６　　　　　セル室
　１０７　　　　　正極ストラップ
　１０８　　　　　負極ストラップ
　１０９　　　　　耳部
　１１０　　　　　耳部
　１１１　　　　　接続体
　１１２　　　　　正極端子
　１１３　　　　　負極端子
　１１４　　　　　蓋

Claims

　鉛蓄電池の電極に用いられる鉛蓄電池用格子であって、
　Ｓｎ及びＣａのうち少なくとも一方を含むＰｂ合金からなり、
　上辺を構成する上枠骨と、下辺を構成する下枠骨と、前記上枠骨と前記下枠骨との間に存し格子骨が交差した網目部とを備え、
　前記網目部においては、全体の質量Ｗに対する上側半分の質量Ｗｕの割合Ｗｕ／Ｗが６２．５％以上６７％以下であり、かつ前記格子骨よりもＳｎの含有量が大きい被覆層が前記格子骨の表面の少なくとも一部に設けられており、
　前記下枠骨の表面には、前記被覆層が設けられていないことを特徴とする、鉛蓄電池用格子。
　前記被覆層に占めるＳｎの質量割合が０．２％以上１０．０％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用格子。
　前記被覆層に占めるＳｎの質量割合が３．０％以上７．０％以下である、請求項２に記載の鉛蓄電池用格子。
　前記被覆層がＳｂをさらに含み、その質量割合が０．２％以上１０．０％以下である、請求項１に記載の鉛蓄電池用格子。
　前記被覆層に占めるＳｂの質量割合が３．０％以上７．０％以下である、請求項４に記載の鉛蓄電池用格子。
　エキスパンド工法により作製された、請求項１に記載の鉛蓄電池用格子。
　請求項１から６のいずれか１項に示す鉛蓄電池用格子を正極板の格子として用いた鉛蓄電池。
　複数の正極板及び負極板がセパレータを介して積層された極板群が、電解液と共にセル室に収容された鉛蓄電池であって、
　前記正極板は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる正極格子と、該正極格子に充填された正極活物質とを備え、
　前記負極板は、負極格子と、前記負極格子に充填された負極活物質とを備え、
　前記負極格子は、アンチモンを含有しない鉛または鉛合金からなる負極格子本体部と、該負極格子本体部の表面に形成されたアンチモンを含有する鉛合金からなる表面層とを有しており、
　前記正極格子の下半分に対する上半分の質量比が１．５５以上２．０以下である鉛蓄電池。
　前記電解液は、０．０３ｍｏｌ／Ｌ以上０．２８ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲のナトリウムイオンを含有している、請求項８に記載の鉛蓄電池。
　前記極板群の両側には、袋状の前記セパレータに収容された負極板が配置されている、請求項８に記載の鉛蓄電池。