CN104541394A

CN104541394A - 铅蓄电池用板栅和铅蓄电池

Info

Publication number: CN104541394A
Application number: CN201380042486.9A
Authority: CN
Inventors: 佐野晃平; 泉健治; 杉江一宏; 小笠原悦子; 原田岬; 小岛优
Original assignee: Panasonic Intellectual Property Management Co Ltd
Current assignee: GS Yuasa International Ltd
Priority date: 2012-12-03
Filing date: 2013-10-08
Publication date: 2015-04-22
Anticipated expiration: 2033-10-08
Also published as: CN104541394B; JPWO2014087565A1; WO2014087565A1; JP5935069B2; JP2016042473A; US20150180040A1; DE112013005769T5

Abstract

本发明涉及铅蓄电池的电极所使用的铅蓄电池用板栅，该铅蓄电池用板栅由含有Sn和Ca中的至少之一的Pb合金制成，具有构成上边的上框骨、构成下边的下框骨以及位于所述上框骨和所述下框骨之间且由筋条交叉而成的网格部，在所述网格部中，上侧一半的质量Wu占总质量W的比例Wu/W为62.5％以上且67％以下，并且Sn含量比所述筋条的Sn含量大的覆盖层设置于所述筋条的表面的至少一部分上，在所述下框骨的表面上未设置有所述覆盖层。

Description

铅蓄电池用板栅和铅蓄电池

技术领域

本发明涉及铅蓄电池用板栅和以其用作正极板板栅的铅蓄电池。

本发明涉及怠速停止型车辆所使用的铅蓄电池。

背景技术

＜其一＞

铅蓄电池的电极所使用的铅蓄电池用板栅的制造方法正在从以往的铸造加工方法转变成每单位时间的生产量高的拉网(expanded)加工方法。在拉网加工方法中主要存在往复式加工方法和旋转式加工方法这两种。往复式加工方法是如下加工方法：对于由Pb或者各种Pb合金制成的片材，沿片材的长度方向将刀具压靠在该片材上而形成切缝，并且将片材往下压而形成网格部。旋转式加工方法是如下加工方法：对于由Pb或者各种Pb合金制成的片材，沿片材的长度方向呈交错状施加了切缝之后，将片材沿其宽度方向拉宽而形成网格部。

通常，铅蓄电池的极板中靠近集电部(极耳)的上部部分的电池反应活跃。因此，在铸造加工方法的情况下，花了各种工夫用于提高板栅上部的集电性。在拉网加工方法中尝试花同样的工夫的情况下，使板栅中的构成网格部上部的板栅的筋条(格线)相对较粗的方法是有效的。但是，相对较细的网格部下部的筋条在机械强度方面相对地变弱，产生龟裂，反而导致寿命特性降低。

因此，在专利文献1中，通过使网格部的上部(上侧一半)占网格部的总重量比率最佳化(54％以上且62％以下)，从而能够提供呈现出优异的电池特性且成品率高的铅蓄电池用板栅。

＜其二＞

怠速停止型车辆能够通过在停车期间使发动机停止来改善油耗。但是，铅蓄电池在怠速停止期间供给空调、风扇等的全部电力，因此铅蓄电池容易变得充电不足。因此，铅蓄电池为了消除充电不足而要求能够在短时间内更多地充电的高充电接受性。另外，怠速停止型车辆反复进行发动机的通-断，将通过放电而生成的硫酸铅很快就通过充电而恢复成氧化铅和铅，进行下一次的放电，因此铅蓄电池的寿命容易降低。由此，铅蓄电池为了消除寿命的降低也同时要求较高的耐久性。

为了提高铅蓄电池的充电接受性，在专利文献2中记载有使电解液含有铝离子的铅蓄电池。铝离子具有抑制在放电时在正极和负极生成的硫酸铅晶体的粗大化的效果，由此能够提高铅蓄电池的充电接受性能。

另外，为了提高铅蓄电池的耐久性，在专利文献3中记载有如下铅蓄电池：采用不含锑的负极板栅且在该负极板栅的表面上设置有含有锑的铅合金层。含有锑的铅合金层具有使负极板高效地恢复充电的效果，由此能够提高铅蓄电池的耐久性。

此外，在专利文献4中记载有如下技术：通过向电解液中添加Na₂SO₄等碱金属的硫酸盐，抑制在过放电时伴随着硫酸浓度降低而生成铅离子，并且防止在正极和负极之间产生作为引起在充电时PbSO₄在负极上生长的原因的短路。另外，添加到电解液的Na₂SO₄还具有下述效果：抑制在过放电时伴随着硫酸浓度的降低而引起的电解液导电度的降低、使过放电后的充电恢复性提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2007-123105号公报

专利文献2:日本特开2006-4636号公报

专利文献3:日本特开2006-156371号公报

专利文献4:日本特开平1-267965号公报

发明内容

发明所要解决的课题

＜其一＞

近年来，通过对铅蓄电池的除板栅以外的构成部件进行改良，铅蓄电池的特性(特别是寿命特性)有了飞跃性的提高。这样的话，由于反复进行充放电而使得在寿命末期正极板的板栅(具体而言是形成网格部的筋条)伸长从而使正极板自身变形，就有可能导致正极板与负极板的集电部(极耳)或负极性的汇流排(strap)接触，从而产生内部短路。即使使用者(例如汽车辆的驾驶员以及保有者)在产生该现象之前想要更换铅蓄电池，也极难预测该现象将会产生，因此使用者也无法察觉铅蓄电池的更换时期。

本发明是用于解决该课题的发明，其目的在于提供一种能够构成使用者能够准确地察觉更换时期的长寿命类型的铅蓄电池的铅蓄电池用板栅。

＜其二＞

怠速停止型车辆所使用的铅蓄电池容易变得充电不足。因此，出于防止铅蓄电池的过放电的目的，有时在怠速停止型车辆中设置有若充电状态(SOC)变成规定值(例如60％)以下则使铅蓄电池不放电的故障防护装置。

图4是示意性地表示在怠速停止型车辆中反复进行铅蓄电池的放电和充电时的充电状态(SOC)的折线图。图4所示的折线图示出了下述方式：车辆在停止期间铅蓄电池被放电而SOC降低、车辆再次行驶而铅蓄电池被充电、SOC被恢复，上述过程被反复进行。

若铅蓄电池的充电接受性提高，则在车辆的行驶过程中，铅蓄电池的SOC恢复到约100％，因此如图4中的折线图A所示，即使怠速停止型车辆长距离地行驶，也能够反复进行铅蓄电池的充放电。

但是，若铅蓄电池的充电接受性不高，则如图4中的折线图B所示，在行驶过程中无法充分地充电，若在SOC未恢复到100％的状态下使车辆停止，则由放电导致的SOC的降低变大。若反复进行这样的充放电，则SOC逐渐持续降低。在该情况下，若在怠速停止型车辆中设置有故障防护装置，则在SOC变成规定值(例如60％)以下的时刻故障防护装置起作用，产生放电停止的状况。

特别是在采用1次的行驶距离短的车辆行驶方式(以下称为“短距离行驶)的情况下，在行驶过程中充电无法充分进行，SOC未恢复到100％，因此导致故障防护装置频繁地工作的状况。并且，在平日不使用车辆而在周末进行“短距离行驶”这样的情况下，由停车期间的自放电、暗电流导致的SOC的降低进一步加重，因此故障防护装置工作的状况变得更加显著。

另一方面，在充电不充分(SOC较低)的状态下，也同时要求用于在怠速停止后再起动的输出特性。

但是，以往，没有也能够适用于以这样的“短距离行驶”方式使用的怠速停止型车辆并同时具有充分的充电接受性和输出特性的铅蓄电池。

本发明是鉴于上述课题而完成的，其主要的目的在于提供一种能够适用于以“短距离行驶”方式使用的怠速停止型车辆并同时具有充分的充电接受性和输出特性的铅蓄电池。

解决课题的手段

＜其一＞

为了解决前述的课题，本发明的铅蓄电池用板栅是铅蓄电池的电极所使用的铅蓄电池用板栅，其具有如下结构：由含有Sn和Ca中的至少之一的Pb合金制成，具有构成上边的上框骨、构成下边的下框骨以及位于所述上框骨和所述下框骨之间且由筋条交叉而成的网格部，在所述网格部中，上侧一半的质量Wu占总质量W的比例Wu/W为62.5％以上且67％以下，并且Sn含量比所述筋条的Sn含量大的覆盖层设置于所述筋条的表面的至少一部分上，在所述下框骨的表面上未设置有所述覆盖层。

优选的是，Sn占覆盖层的质量比例为0.2％以上且10.0％以下。

更优选的是，Sn占覆盖层的质量比例为3.0％以上且7.0％以下。

优选的是，覆盖层还含有Sb，Sb的质量比例为0.2％以上且10.0％以下。

更优选的是，Sb占覆盖层的质量比例为3.0％以上且7.0％以下。

上述的铅蓄电池用板栅也可以通过拉网加工方法来制成。

本发明的铅蓄电池将上述的铅蓄电池用板栅用作正极板的板栅。

＜其二＞

本发明的铅蓄电池是将极板群和电解液一同收容在单元电池室中而得到的铅蓄电池，该极板群由多个正极板和多个负极板隔着隔板层叠而成，该铅蓄电池的特征在于，正极板具有由不含有锑的铅或者铅合金制成的正极板栅和被填充到正极板栅中的正极活性物质，负极板具有负极板栅和被填充到负极板栅中的负极活性物质，负极板栅具有由不含有锑的铅或者铅合金制成的负极板栅主体部以及形成于该负极板栅主体部的表面上的由含有锑的铅合金制成的表面层，正极板栅的上一半与下一半的质量比为1.55以上且2.0以下。

在某一优选的实施方式中，电解液含有0.03mol/L以上且0.28mol/L以下的范围的钠离子。

在某一优选的实施方式中，极板群的两侧配置有被收容于袋状的所述隔板中的负极板。

发明效果

＜其一＞

采用本发明，能够提供一种能够构成不仅生产率高、而且使用者能够准确地察觉更换时期的长寿命类型的铅蓄电池的铅蓄电池用板栅。

＜其二＞

根据本发明，能够提供一种能够适用于以“短距离行驶”方式使用的怠速停止型车辆并同时具有充分的充电接受性和输出特性的铅蓄电池。

附图说明

图1是表示铅蓄电池用板栅的图。

图2是表示铅蓄电池的图。

图3是表示铅蓄电池用板栅的制造方法的一个例子的概略图。

图4是示意性地表示怠速停止型车辆中的铅蓄电池反复进行放电和充电时的充电状态(SOC)的折线图。

图5是示意性地表示本发明的一实施方式的铅蓄电池的结构的概观图。

具体实施方式

＜其一＞

以下使用附图对本发明的实施方式进行说明。

(实施方式1)

图1是表示铅蓄电池用板栅的图。铅蓄电池用板栅是大致四边形，具有构成上边的框部分的上框骨1、构成下边的框部分的下框骨3以及位于上框骨1和下框骨3之间且由筋条2a交叉而构成的网格部2。这些上框骨1、网格部2和下框骨3由含有Sn和Ca中的至少之一的Pb合金制成。

实施方式1的铅蓄电池用板栅具有两个特征。第1个特征在于，网格部2中上侧一半的质量Wu占总质量W的比例Wu/W为62.5％以上且67％以下。第2个特征在于，至少在筋条2a的表面的一部分上具有Sn比该筋条2a自身的Sn丰富的覆盖层2b，下框骨3不具有覆盖层2b。

在专利文献1中记载有如下内容：将上侧一半的质量Wu的比例Wu/W超过62％的板栅用作了正极板板栅的铅蓄电池在筋条2a中产生龟裂，从而寿命变短。但是，将被形成为Sn比筋条2a的Sn丰富的覆盖层2b设置在筋条2a的表面上并且在下框骨3不具有覆盖层2b的板栅用作正极板板栅的铅蓄电池不易引起专利文献1所担心的筋条2a的龟裂而呈现出良好的寿命特性。据认为其理由在于适量地含有Sn的覆盖层会增强筋条的机械强度。

并且，只要将网格部2的上侧一半的质量比例Wu/W成为62.5％以上(下侧一半的质量比例成为37.5％以下)的板栅至少用于正极板，就会使得下侧一半的筋条2a选择性地腐蚀，因此寿命末期的筋条2a的伸长与由网格部2的下侧一半的腐蚀所导致的筋条2a的损失就会相抵，不易产生以伸长后的筋条2a丧失去处而导致极板自身变形为发端的内部短路。这样铅蓄电池不仅不会突然变得不工作，而且会与筋条2a的损失成正比地明确降低电池容量，因此使用者能够在寿命末期准确地察觉铅蓄电池的更换时期。

另一方面，当将Wu/W超过67％的板栅用作正极板的板栅时，在填充活性物质的工序中，板栅上部和下部中的活性物质的填充量的偏差变得显著。当将活性物质的量的偏差显著的正极板用于铅蓄电池时，会由于初始特性的偏差而使产品的品质降低。

在此，如果Sn占覆盖层2b的质量比例为0.2％以上且10.0％以下，则是优选的；如果是3.0％以上且7.0％以下，则是进一步优选的。通过使Sn占覆盖层2b的质量比例为0.2％以上，则板栅的机械强度提高；通过使Sn占覆盖层2b的质量比例为10.0％以下，则板栅的耐腐蚀性增加从而寿命特性提高。

另外，如果覆盖层2b还含有Sb，Sb的质量比例为0.2％以上且10.0％以下，则是优选的；如果为3.0％以上且7.0％以下，则是进一步优选的。通过使Sb占覆盖层2b的质量比例为0.2％以上，寿命特性提高，但当使Sb占覆盖层2b的质量比例为10.0％以上时，则由充放电的反复进行所导致的电解液的减少变多，因此并不优选。

总之，在覆盖层2b中除了含有Pb、Sn和Sb之外，还可以含有Ag。

图2是表示铅蓄电池的图。至少正极板4a使用实施方式1的板栅。使该正极板4a和负极板4b隔着隔板4c对置来构成极板群4。接下来，将多个极板群4逐一收纳于由间隔板5a分成多个单元电池室5b的电槽5的各单元电池室5b中。接下来，对于每1个极板群4，利用1个汇流排6将多个正极板4a的极耳连结起来，利用另一个汇流排6将多个负极板4b的极耳连结起来。接下来，将相邻极板群4的不同极性的汇流排6彼此借助连接部件7以贯穿间隔板5a的方式连接起来。接下来，将电槽5的开口部用具有注液口的盖8覆盖。接下来，从注液口注入作为电解液的稀硫酸，用注液口栓塞9封闭注液口。最后，进行规定条件的初始充电，从而制成铅蓄电池。

正极板4a的活性物质中可以使用适当地含有铅丹等的铅粉。负极板4b的活性物质除了含有上述铅粉之外，还可以适当地含有硫酸钡、木质素化合物等。隔板4c可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、玻璃纤维等。

图3是表示实施方式1的铅蓄电池用板栅的制造方法的一个例子(往复式加工方法)的概略图。在由含有Sn和Ca中的至少之一的Pb合金制成的片材10的至少一面上粘贴有Sn比片材10的Sn丰富的箔11(Pb和Sn为必需的，也有时含有Sb、Ag)。接下来，沿片材10的长度方向将刀具压靠于片材10而形成切缝12并往下压，从而形成包括由筋条2a交叉而成的网格部2和不具有该网格部2的基材部(无网格部)13的连续结构体14。

接下来，向该连续结构体14连续地填充活性物质膏15。最后将填充有活性物质膏15的连续结构体14切断成规定的尺寸，从而制成正极板4a或者负极板4b。

在该制造方法中有两个注意事项。第1个注意事项是，使与网格部2的上侧一半相当的部位的切缝12的间隔比与网格部2的下侧一半相当的部位的切缝12的间隔变宽并增厚以使得网格部2的上侧一半(靠近上框骨1侧的一半)的质量Wu占总质量W的比例Wu/W为62.5％以上且67％以下。第2个注意事项是，在下框骨3上不具有覆盖层2b，因此在与下框骨3相当的部位不粘贴箔11。

利用该制造方法，筋条2a的横截面为四边形，其中的一边为覆盖层2b。

以下利用实施例说明本发明的效果。

实施例

(电池A)

在Sn为1.3质量％、Ca为0.06质量％、剩余部分由Pb构成的片材10的一面上粘贴了Sn为5质量％、Sb为5质量％、剩余部分由Pb构成的箔11(加工后成为覆盖层2b)。此时，在加工后成为下框骨3的部位未粘贴箔11。

接下来，沿片材10的长度方向，在与网格部2的上侧一半相当的部位以切缝12的间隔比与网格部2的下侧一半相当的部位的间隔变宽的方式压靠刀具而形成切缝12并往下压，从而制作了包括由筋条2a交叉而成的网格部2和不具有该网格部2的基材部(无网格部)13的连续结构体14(网格部2中上侧一半的质量Wu占总质量W的比例Wu/W为62％)。

接下来，向该连续结构体14连续地填充将氧化铅粉用硫酸和蒸馏水混炼而成的正极活性物质膏(活性物质膏15)，然后将所得的材料切断成规定的尺寸，从而制作了正极板4a。

另一方面，除了片材10的组成不同(Sn为0.3质量％、Ca为0.06质量％、剩余部分为Pb)、不设置有覆盖层2b、切缝12的间隔恒定以及活性物质膏15的组成不同(将利用通常方法向氧化铅粉添加有机添加剂、硫酸钡、碳等而成的物质用硫酸和蒸馏水混炼而得到的负极活性物质膏)以外，以与上述的正极板4a同样的方法制作了负极板4b。

使7张正极板4a和8张负极板4b隔着聚乙烯制隔板4c对置来构成了极板群4。将6个极板群4逐一收纳于各单元电池室5b中，对于每1个极板群4，将多个正极板4a的极耳利用1个汇流排6连结起来，将多个负极板4b的极耳利用另一个汇流排6连结起来，将相邻极板群4的不同极性的汇流排6彼此借助连接部件7以贯穿间隔板5a的方式连接起来。然后，用具有注液口的盖8覆盖电槽5的开口部，从注液口注入电解液(稀硫酸)，用注液口栓塞9封闭注液口，进行初始充电，从而制作了12V、55Ah的铅蓄电池(电池A)。

(电池B、C、D、E、F和G)

除了在电池A的构成中从网格部2的上侧一半到下侧一半调整切缝12的间隔，由此使Wu/W如表1所示那样发生变化以外，采用与电池A同样的条件和结构，制作了电池B、C、D、E、F和G。

(电池H和I)

除了在电池D的构成中在下框骨3上也设置有覆盖层2b以外，采用与电池D同样的条件和结构，制作了电池H。另外，除了在电池D的构成中完全未设置覆盖层2b以外，采用与电池D同样的条件和结构，制作了电池I。

(电池J、K、L、M、N、O和P)

除了使电池D的构成中Sn占覆盖层2b的质量比例如表1所示那样发生变化以外，采用与电池D同样的条件，制作了电池J、K、L、M、N、O和P。

(电池Q、R、S、T、U、V和W)

除了使电池D的构成中Sb占覆盖层2b的质量比例如表1所示那样发生变化以外，采用与电池D同样的条件，制作了电池Q、R、S、T、U、V和W。

对上述电池A～W进行了下述的评价。将结果一并记在表1中。

(寿命试验)

将电池保持在75℃±3℃，以额定冷起动电流进行5秒钟连续放电，记录了第5秒的电压。在确认了该初始值之后，在将电池保持在75℃±3℃的状态下，以放电电流为25.0A±0.1A(放电时间为120秒±1秒)、充电电压为14.80V±0.03V、极限电流为25.0A±0.1A(充电时间为600秒±1秒)这样的条件反复进行充放电，每隔480个循环以与测定初始值时同样的要领记录了额定冷起动电流的第5秒的电压。在确认了该第5秒的电压为7.2V以下，不再上升时，视作到达了寿命，结束了试验。将从寿命到达循环的1次前(480个循环前)的第5秒的电压减去寿命到达循环的第5秒的电压而得到的值的程度以电池A为100来换算为指数。将该指数和寿命到达循环数一起分别记在表1中。

(初始特性偏差)

分别准备30个电池A～W，以与上述寿命试验相同的条件确认了额定冷起动电流的第5秒的电压。对30个电池的第5秒的电压值进行统计处理，求出标准偏差σ并记在表1中。

(板栅的机械强度)

由片材10制作了连续结构体14之后，在连续地填充正极活性物质膏之前的状态下，将该连续结构体各切出10m，目视确认了网格部2。将产生了裂缝等破损的筋条2a相对于筋条2a的总数(以交点之间为1根)的比例作为板栅的机械强度的尺度记在表1中。

(电解液的减少量)

在上述的寿命特性时，每隔480个循环，对各电池的重量进行测定，将相对于初始值的减少量视作电解液的减少量。为了排除由内部短路所导致的电解液的急剧减少的影响，将各电池的寿命到达循环的1次前(480个循环前)的电解液的减少量除以循环数(寿命到达循环-480)所得到的值作为电解液的减少量的尺度记在表1中。

表1

将电池A～G进行对比。虽然比例Wu/W小于62.5％的电池A的寿命到达循环数并不那么小，但是寿命到达循环及其480个循环前的第5秒的电压值之差为较大的值。该差值较大暗示了由于内部短路而使放电容量突然降低。实际上将寿命试验后的电池A拆卸开后确认了构成正极板4a的网格部2的筋条2a的上部大幅度地变形而与相邻的负极板4b接触。

另一方面，比例Wu/W为62.5％以上的电池B～G(特别是电池C～G)未发现像电池A那样的放电容量的突然降低。但是，另一方面，比例Wu/W超过67％的电池G的初始特性的偏差较显著。若初始特性的偏差较显著，则无法向顾客供给稳定的铅蓄电池，因此是不优选的。

从以上的内容可知，为了在反复进行充放电的的过程中避免由内部短路导致的放电容量突然降低，并且使初始特性的偏差减少，应该使比例Wu/W如电池B～F那样为62.5％以上且67％以下(优选的是如电池C～E那样为64％以上且66％以下)。

将电池D、电池H和电池I进行对比。可知：即使比例Wu/W为最佳的值，覆盖层2b设置到了下框骨3的电池H的寿命特性并不好，完全不设置覆盖层2b的电池I的正极板4a的板栅的机械强度较小。

将电池D和电池J～P进行对比。若Sn占覆盖层2b的质量比例小于0.2％，则正极板4a的板栅的机械强度稍微变小，若Sn占覆盖层2b的质量比例超过10.0％，则寿命特性稍差。从以上的内容可知：优选的是，Sn占覆盖层2b的质量比例为0.2％以上且10.0％以下，更加优选的是3.0％以上且7.0％以下。

将电池D和电池Q～W进行对比。若Sb占覆盖层2b的质量比例小于0.2％，则寿命特性稍差，若Sb占覆盖层2b的质量比例超过10.0％，则电解液的减少量稍微变大。从以上的内容可知：优选的是，Sb占覆盖层2b的质量比例为0.2％以上且10.0％以下，更优选的是3.0％以上且7.0％以下。

＜其二＞

以下，基于附图详细地说明本发明的实施方式。此外，本发明并不限于以下的实施方式。另外，能够在不脱离实现本发明效果的范围的范围内适当地进行变更。并且，也能够与其他实施方式组合。

图5是示意性地表示本发明的一个实施方式的铅蓄电池101的结构的概观图。

如图5所示，铅蓄电池101在单元电池室106中收容有极板群105和电解液，该极板群105由多个正极板102和多个负极板103隔着隔板104层叠而成。

在此，正极板102具有正极板栅和被填充到正极板栅中的正极活性物质，负极板103具有负极板栅和被填充到负极板栅中的负极活性物质。此外，本实施方式的正极板栅由不含有锑(Sb)的铅或者铅合金制成，例如由Pb-Ca合金、Pb-Sn合金、Pb-Sn-Ca合金制成。

多个正极板102的正极板栅的极耳部109彼此通过正极汇流排107而相互并联，多个负极板103的负极板栅的极耳部110彼此通过负极汇流排108而相互并联。并且，收容于各单元电池室106内的多个极板群105由连接体111串联连接。在两端的单元电池室106中的正极汇流排107和负极汇流排108上分别焊接有极柱(未图示出来)，各极柱分别被焊接于配置于盖114上的正极端子112和负极端子113。

在本实施方式中，负极板栅被构成为在由不含有锑(Sb)的铅或者铅合金制成的负极板栅主体部的表面上形成有由含有锑的铅合金制成的表面层(未图示出来)。含有锑的铅合金具有降低氢过电压的效果，由此能够提高铅蓄电池101的充电接受性。此外，优选的是，表面层由锑的含量为1.0质量％以上且5.0质量％以下的Pb-Sb系合金制成。另外，负极板栅主体部例如由Pb-Ca合金、Pb-Sn合金、Pb-Sn-Ca合金制成。

另外，在本实施方式中，正极板栅的上一半与下一半的质量比为1.55以上且2.0以下。通过使该质量比为1.55以上，在充电并不充分(SOC较低)的状态下，在怠速停止后用于再起动的输出特性为充分的值。另一方面，通过使该质量比为2.0以下，特别是能够防止在拉网加工方法的情况下由制造时的筋条开裂导致的成品率降低。此外，在此，正极板栅的“上一半”、“下一半”是以“除了极耳部109之外的包含框骨在内的整个区域”为基准进行定义的。

此外，在本实施方式中，优选的是，负极板103配置在极板群105的两侧，并且负极板103收容于袋状隔板104中。由此，电解液也能够蔓延(浸渍)到配置在极板群105的两侧的负极板103中，因此铅蓄电池101的充电接受性进一步提高，即使适用于以“短距离行驶”方式使用的怠速停止型车辆，能够更加有效地抑制故障防护装置的工作。

另外，在本实施方式中，优选的是，电解液含有0.03mol/L以上且0.28mol/L以下的范围的钠离子。电解液中的钠离子具有使过放电后的充电恢复性提高的效果，由此即使在过放电后恢复了的铅蓄电池再次以“短距离行驶”方式使用而反复进行充放电，也能够抑制由放电导致的SOC降低，因此能够抑制故障防护装置的工作。

以下举出本发明的实施例来进一步说明本发明的构成和效果。此外，本发明并不限于这些实施例。

(1)铅蓄电池的制作

本实施例中制作的铅蓄电池101是JISD5301所规定的D23L类型的尺寸的富液式铅蓄电池。在各单元电池室106中收容有7张正极板102和8张负极板103，负极板103被收容于袋状的聚乙烯制隔板104中。

正极板102是用硫酸和蒸馏水混炼氧化铅粉而制成了膏、并将该膏填充于由钙系铅合金的组成构成的拉网板栅中来制成的。此外，拉网板栅是将由钙系铅合金的组成构成的片材通过一边以规定的间隔形成切口一边扩宽而展开的往复式加工方法来制成的。在此使形成切口的间隔从靠近极耳部109的上一半到下一半变小，从而能够获得上一半与下一半的质量比大的拉网板栅。并且，通过调整切口的间隔的变化程度，能够使拉网板栅的上一半与下一半的质量比为任意的值。

负极板103是向氧化铅粉添加有机添加剂等并用硫酸和蒸馏水进行混炼而制成膏、将该膏填充到由钙系铅合金的组成构成的拉网板栅(负极板栅主体部)来制成的。此外，也有如后述那样在负极板栅主体部的表面上设置有表面层的实施例。

在将制成的正极板102和负极板103进行了熟化干燥之后，将负极板103收容于聚乙烯的袋状隔板104中，与正极板102交替重叠，制成将7张正极板102和8张负极板103隔着隔板104层叠而成的极板群105。将该极板群105分别收容于被分隔成6个的单元电池室106中，制成6个单元电池串联连接而成的铅蓄电池101。

向该铅蓄电池101中加入由密度为1.28g/cm³的稀硫酸构成的电解液，进行电槽化成，获得了12V、48Ah的铅蓄电池101。

(2)铅蓄电池的评价

(2-1)“短距离行驶”方式的特性评价

对制作的铅蓄电池1，反复进行了设想了“短距离行驶”方式的充放电，进行了铅蓄电池的“短距离行驶”方式的特性评价。再者，在25℃±2℃的环境温度下进行。

(A)以9.6A放电2.5小时并放置24小时。

(B)以放电电流20A放电40秒钟。

(C)以14.2V的充电电压(极限电流为50A)充电60秒钟。

(D)在将(B)、(C)的充放电重复进行了18次之后，以放电电流20mA放电83.5小时。

(E)以(B)～(D)的充放电作为1个循环，重复进行20个循环。

对上述20个循环后的铅蓄电池的充电状态(SOC)进行测定，将该值作为“短距离行驶”方式的特性。

(2-2)过放电后的充电恢复性

对制作的铅蓄电池101，设想在过放电后恢复了的铅蓄电池101再次以“短距离行驶”方式使用的情况，用以下的方法评价反复进行了充放电时的充电恢复性。

(A)以5小时率电流(放电电流为9.8A)放电到10.5V为止。

(B)之后，施加相当于10W的负荷，在40℃±2℃的温度下，放电了14天之后，以开路状态放置14天。

(C)之后，在25℃±3℃的温度下，以15.0V的充电电压(极限电流为25A)充电4小时。

(D)之后，在-15℃±1℃的大气中放置了16小时以上之后，以300A放电到6.0V为止。

评价了铅蓄电池的电压达到6.0V为止的持续时间作为过放电后的充电恢复性。

(2-3)低SOC状态下的输出特性

对制作的铅蓄电池101，设想将通过反复进行“短距离行驶”而充电并不充分且SOC变成较低的状态的铅蓄电池1在怠速停止后于严苛的环境(低温下)下再起动的情况，进行了以下的试验。

(A)在25℃±1℃的环境下，以JIS D5301“9.4.2充电”的“a恒电流充电法”中所规定的方法充满电之后，以5小时率电流(9.6A)放电0.5小时，将SOC调整为90％。

(B)在-15℃±1℃的环境下放置了16小时之后，以300A放电到6.0V为止。

评价了上述(B)中的第5秒的放电电压作为低SOC状态下的输出特性。

(2-4)正极板102的不良率

在向由前述的往复式加工方法得到的拉网板栅填充膏而制成正极板102之后，通过目视检查确认了有无制造时的筋条开裂(构成大致菱形的板栅的筋条开裂、或者表示在刚刚要开裂之前的极端变形的不良情况)。评价了不合格品的数量与制成的正极板2的总数之比(不良率)作为筋条开裂的发生容易性。

(实施例1)

制作了下述电池1～7：在负极板栅的表面上形成由含有锑的铅合金制成的表面层，并且使正极板栅的上一半与下一半的质量比变化，使该比值在1.5～2.2的范围内变化，对各电池的“短距离行驶”方式的特性、低SOC状态下的输出特性以及正极板102的成品率进行了评价。此外，负极板配置在极板群的两侧，并且收容于袋状隔板中。

在此，负极板栅由负极板栅主体部为Pb-1.2Sn-0.1Ca的拉网板栅构成，表面层由Pb-3质量％Sb箔构成。另外，正极板栅由Pb-1.6Sn-0.1Ca的拉网板栅构成，未设置表面层。并且，向电解液添加了0.11mol/L的硫酸钠(Na₂SO₄)。

表2示出了各特性的评价结果。此外，作为比较例，制成了在负极板栅的表面上未设置有表面层的电池8以及在袋状隔板中不是收容负极板、而是收容正极板的电池9。

如表2所示，可知：正极板栅的上一半与下一半的质量比处于A～B的范围的电池2～6不仅表示“短距离行驶”方式特性的SOC为70％以上，而且低SOC状态下的输出特性高，并且正极板2的成品率也良好。对于满足这些值的铅蓄电池而言，即使以“短距离行驶”方式使用怠速停止型车辆，也能够抑制故障防护装置的工作，而且即使在铅蓄电池成为低SOC状态的状态下怠速停止，也能够获得充分的输出，因此能够顺畅地再起动。并且，电池2～6能够以高的成品率生产。

特别是，电解液中的Na离子的含量处于1.6～1.8范围的电池3～5能够以高水平兼顾低SOC状态下的输出特性和正极板2的成品率，不仅能够高效地生产怠速停止型车辆用的铅蓄电池，而且适合于以“短距离行驶”方式使用怠速停止型车辆的情况。

相对于此，正极板栅的上一半与下一半的质量比为1.5的电池1的低SOC状态下的输出特性不充分。据认为其原因在于，在低SOC状态下，电流到达极耳部9的路径未优化(电流集中的极耳部9周边的导电路径不粗大)所导致的输出特性的降低显著化。

另一方面，在负极板栅上未设置表面层的电池8的表示“短距离行驶”方式特性的SOC非常低，为57％。据认为其原因在于，在负极板栅的表面上未设置含有Sb的铅合金箔，因此氢过电压不降低，充电接受性较低。

另外，在袋状隔板中收容有正极板的电池9的表示“短距离行驶”方式特性的SOC低达56％。据认为其原因在于，配置在极板群的两侧的负极板未收容于袋状隔板中，因此负极板被压贴于单元电池室的内壁，结果电解液向单元电池室侧的负极板的蔓延不足，所以充电接受性降低。

根据以上的结果可知，能够以高的成品率提供如下的铅蓄电池：通过在不含有锑的负极板栅的表面上形成有由含有锑的铅合金制成的表面层，并且在极板群的两侧配置有被收容于袋状隔板中的负极板，而且将正极板栅的上一半与下一半的质量比设定为1.55以上且2.0以下的范围、更优选设定为1.6以上且1.8以下的范围，从而抑制了故障防护装置的工作，适合于甚至包含再起动性在内地以“短距离行驶”方式使用的怠速停止型车辆。

(实施例2)

为了对过放电后的充电恢复性进行评价，制作了相对于在实施例1中制成的电池4将Na离子的含量变成0.01～0.45mol/L范围的电池10～13，对各电池的“短距离行驶”方式的特性以及过放电后的充电恢复性进行了评价。此外，负极板被配置在极板群的两侧，并且被收容于袋状隔板中。

在此，负极板栅由负极板栅主体部为Pb-1.2Sn-0.1Ca的拉网板栅构成，表面层由Pb-3质量％Sb箔构成。另外，正极板栅由Pb-1.6Sn-0.1Ca的拉网板栅构成，未设置有表面层，正极板栅的上一半与下一半的质量比为1.7。

如表3所示，电解液中的Na离子含量为0.03～0.28mol/L范围的电池4以及电池11～12的表示“短距离行驶”方式特性的SOC为74％以上，并且表示过放电恢复性的持续时间为3.0分钟以上，都优异，在以“短距离行驶”方式使用怠速停止型车辆的情况下具有适宜的性能。

相对于此，电解液中的Na离子含量为0.45mol/L的电池13的表示“短距离行驶”方式特性的SOC稍微变低为70％。据认为其原因在于，电解液中的钠离子阻碍了充电反应。

另外，电解液中的Na离子含量为0.01mol/L的电池10的表示过放电恢复性的持续时间稍微变短，为2.5分钟。据认为其原因在于，过放电后的恢复性稍微降低了。

根据以上结果可知，通过使电解液含有0.03～0.28mol/L范围的钠离子，能够实现下述铅蓄电池：过放电后的充电恢复性优异、抑制了故障防护装置的工作、适合于以“短距离行驶”方式使用的怠速停止型车辆。

以上利用优选的实施方式说明了本发明，但上述的记述不是限定事项，当然能够进行各种改变。

工业上的可利用性

＜其一＞

本发明的铅蓄电池是不仅生产率高、而且使用者能够准确地察觉更换时期的长寿命类型的铅蓄电池，在工业上极为有用。

＜其二＞

本发明对怠速停止型车辆所使用的铅蓄电池是有用的。

符号说明

1 上框骨

2 网格部

2a 筋条

2b 覆盖层

3 下框骨

4 极板群

4a 正极板

4b 负极板

4c 隔板

5 电槽

5a 间隔板

5b 单元电池室

6 汇流排

7 连接部件

8 盖

9 注液口栓塞

10 片材

11 箔

12 切缝

13 基材部(无网格部)

14 连续结构体

15 活性物质膏

101 铅蓄电池

102 正极板

103 负极板

104 隔板

105 极板群

106 单元电池室

107 正极汇流排

108 负极汇流排

109 极耳部

110 极耳部

111 连接体

112 正极端子

113 负极端子

114 盖

Claims

1.一种铅蓄电池用板栅，其是铅蓄电池的电极所使用的铅蓄电池用板栅，其特征在于，

该铅蓄电池用板栅由含有Sn和Ca中的至少之一的Pb合金制成，

该铅蓄电池用板栅具有构成上边的上框骨、构成下边的下框骨以及位于所述上框骨和所述下框骨之间且由筋条交叉而成的网格部，

在所述网格部中，上侧一半的质量Wu占总质量W的比例Wu/W为62.5％以上且67％以下，并且Sn含量比所述筋条的Sn含量大的覆盖层设置于所述筋条的表面的至少一部分上，

在所述下框骨的表面上未设置有所述覆盖层。

2.根据权利要求1所述的铅蓄电池用板栅，其中，Sn占所述覆盖层的质量比例为0.2％以上且10.0％以下。

3.根据权利要求2所述的铅蓄电池用板栅，其中，Sn占所述覆盖层的质量比例为3.0％以上且7.0％以下。

4.根据权利要求1所述的铅蓄电池用板栅，其中，所述覆盖层还含有Sb，Sb的质量比例为0.2％以上且10.0％以下。

5.根据权利要求4所述的铅蓄电池用板栅，其中，Sb占所述覆盖层的质量比例为3.0％以上且7.0％以下。

6.根据权利要求1所述的铅蓄电池用板栅，其是通过拉网加工方法来制成的。

7.一种铅蓄电池，其中，将权利要求1～6中任一项所述的铅蓄电池用板栅用作正极板的板栅。

8.一种铅蓄电池，其是将极板群和电解液一同收容在单元电池室中而得到的铅蓄电池，所述极板群由多个正极板和多个负极板隔着隔板层叠而成，其中，

所述正极板具有由不含有锑的铅或者铅合金制成的正极板栅和被填充到所述正极板栅中的正极活性物质，

所述负极板具有负极板栅和被填充到所述负极板栅中的负极活性物质，

所述负极板栅具有由不含有锑的铅或者铅合金制成的负极板栅主体部以及形成于该负极板栅主体部的表面上的由含有锑的铅合金制成的表面层，

所述正极板栅的上一半与下一半的质量比为1.55以上且2.0以下。

9.根据权利要求8所述的铅蓄电池，其中，所述电解液含有0.03mol/L以上且0.28mol/L以下的范围的钠离子。

10.根据权利要求8所述的铅蓄电池，其中，在所述极板群的两侧配置有被收容于袋状的所述隔板中的负极板。