JP2016105364A - 鉛蓄電池 - Google Patents
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Abstract
Description
したがって、本発明は、上記の課題を解決する手段を提供しようとするものであり、負極鋳造集電体を有する制御弁式鉛蓄電池において、鋳造負極集電体の耳部とストラップとの溶接部の破断を抑制し、寿命特性を改善することを目的とする。
(1)Caを0.07質量%以上0.12質量%以下、Snを0.75質量%以下含むPb−Ca−Sn合金からなる負極鋳造集電体を用い、負極ストラップと前記負極鋳造集電体の耳部との溶接界面が前記負極ストラップの下面から1mm以上離れた位置に存在する鉛蓄電池。
(2)前記負極ストラップの合金組成が、純鉛、Pb−Sn系合金、Pb−Ca系合金、Pb−Ca−Sn系合金のいずれかである前記(1)の鉛蓄電池。
(3)前記負極ストラップの合金組成が、純鉛、1質量%以下のSnを含むPb−Sn合金、0.1%以下のCaを含むPb−Ca合金、又はCaを0.08質量%以下、Snを0.5質量%以下含むPb−Ca−Sn合金のいずれかである前記(2)の鉛蓄電池。
(4)前記位置が前記負極ストラップの下面より下方に存在する前記(1)〜(3)の鉛蓄電池。
(5)前記位置が前記負極ストラップの下面より上方に存在する前記(1)〜(3)の鉛蓄電池。
(6)前記鉛蓄電池が制御弁式鉛蓄電池である前記(1)〜(5)の鉛蓄電池。
(7)前記制御弁式鉛蓄電池がフロート充電用途である前記(1)〜(6)の鉛蓄電池。
以下、実施形態、実施例においては、単に集電体を格子と呼ぶ。
本発明においては、溶接界面の位置を、ストラップの下面を基準とし、ストラップの下面から下方の場合の距離を−Aと、上方の場合の距離を+Aと表記する。
この時、耳の幅の範囲内で、ストラップ下面に沿った線に対して垂直方向に、ストラップ下面の線から、一番近い溶接界面までの距離を測定する。図1にあるように、耳の幅よりも外側のストラップ内部に溶接界面が来る場合もあるが、ストラップ内の耳横の溶接界面で粒界腐食が進行してもすぐには耳破断には繋がらないため、耳幅の範囲外のものは本発明には関係しない。
ここで、ストラップ上方、下方とは、電池を端子が上面に来る方向に正置した場合における位置関係をいう。
寿命特性の評価は、以下の加速試験を行い、残存耳部厚さが耳部の初期厚さの70%以上を保持する場合、合格とする。
試験内容(60℃連続過充電試験)
フロート電圧:2.23V
試験環境 :60℃水槽
期間 :6か月(25℃換算で約5.7年相当)
これは、上記のPb−Ca−Sn系合金では、微細な結晶粒を有する金属組織が形成されるため、粒界に沿って起こる腐食が進行しがたく、残存耳部厚さが保たれたためと推察される。
これは、体積の大きいストラップの腐食に伴う変形に影響を受けて、エレメントの自重や圧迫により固定されている耳部の付け根、すなわちストラップ下面に引張応力が生じ、ストラップ下面に溶接部が存在すると、溶接部が引張応力の影響を受け、そこから粒界腐食が進行しやすくなるためと考えられる。
Caを0.06質量%、Snを1.5質量%、Alを0.02質量%以下含有し、残部がPbと不可避不純物である厚さ3.8mmの正極格子を鋳造した。なお、正極格子の合金組成、寸法、デザインは、通常のものから任意に選択することができる。また、鋳造に代えて、エキスパンド、圧延シート打抜き等の任意の製造方法を選択することができる。
未化成の正極活物質として、ボールミル法による鉛粉99.9質量%と、合成樹脂繊維0.1質量%とを、25℃で比重が1.16の硫酸でペースト化し、正極格子に充填して、熟成と乾燥を行った。正極活物質の組成と密度等も通常の範囲のものから任意に選択可能である。
CaおよびSnを表1に示す組成で含有し、他にAlを0.02質量%以下含有し、残部がPbと不可避不純物である厚さ2.0mmの負極格子を鋳造した。なお、負極格子の寸法、デザインは通常のものから任意に選択することができる。
負極活物質として、ボールミル法の鉛粉98.3質量%と、合成樹脂繊維0.1質量%、カーボンブラック0.1質量%、BaSO41.4質量%、及びリグニン0.1質量%を、25℃で比重が1.14の硫酸でペースト化し、負極格子に充填して、熟成と乾燥を行った。負極活物質の組成と密度等も通常の範囲のものから任意に選択することができる。
正極板4枚と負極板5枚を、微細ガラスマットセパレータを介して積層して極板群とし、極板群の長さが電槽内寸法になるまで圧迫を加えて電槽内に収容した。正極足し鉛に純鉛を用いて、各正極板の耳部と溶接することにより正極ストラップを形成し、負極足し鉛に表1に示す組成のPb、Pb−Sn合金、Pb−Ca合金、Pb−Ca−Sn合金を用いて、各負極板の耳部と溶接することにより負極ストラップを形成した。また、表2に示す組成の組合せについて、溶接時間を調整することにより、溶接界面の位置(A)を−2.0〜+2.0とした溶接も行った。
なお、負極板の耳部厚さおよび耳長さは、電池容量や電槽寸法等により適宜変更が可能である。
上記のようにして作製したNo.1〜78の鉛蓄電池について、上記の加速試験(60℃連続過充電試験)を行い、試験後の電池から切り出した負極ストラップと耳部の溶接部の断面を金属顕微鏡で観察し、残存耳部厚さを測定して、鉛蓄電池の寿命特性を評価した。耳部の初期厚さは、負極格子の厚さと同じ2.0mmである。この時、一つのストラップで3か所測定し、その平均値を用いた。
表1及び図3は、溶接界面がストラップ下面と同位置である場合(A=0)に、種々の負極鋳造格子と負極ストラップ合金とを組み合わせたNo.1〜36の鉛蓄電池について、残存耳部厚さの結果を示す。
また、負極格子合金のCa含有量が0.07質量%以上0.12質量%以下であっても、Sn含有量が0.9質量%である場合(No.6、9、15、18、24、27、33、36)、残存耳部厚さが0.5mm以下と、初期厚さ2mmの25%以下であり、破断の危険性が大きい。
これに対して、負極格子合金がCaを0.07質量%以上0.12質量%以下、Snを0.75質量%以下含むPb−Ca−Sn合金からなる場合(No.4、5、7、8、13、14、16、17、22、23、25、26、31、32、34、35)、いずれのストラップであっても、残存耳部厚さが0.8mm以上と初期厚さの40%以上であるから、負極鋳造格子の合金組成は、Caを0.07質量%以上0.12質量%以下、Snを0.75質量%以下含むPb−Ca−Sn系合金からなることが好ましいことが分かる。
しかし、溶接界面がストラップ下面と同位置である場合は、最も残存耳部厚さが大きいNo.26の電池の場合でも、初期厚さの65%であるから、十分な寿命特性が得られているとは言い難い。これは、ストラップの腐食に伴う変形により、耳部付け根、すなわち溶接界面に応力がかかり、そこで粒界腐食が進行するためと推察される。
表2及び図4は、上記の好ましい負極鋳造格子の合金と、種々のストラップ合金とを組み合わせ、ストラップの下面からの溶接界面の位置(A)を−2.0≦(A)≦2.0としたNo.37〜76の鉛蓄電池について、残存耳部厚さの結果を示す。
Claims (7)
- Caを0.07質量%以上0.12質量%以下、Snを0.75質量%以下含むPb−Ca−Sn系合金からなる負極鋳造集電体を用い、負極ストラップと前記鋳造負極集電体の耳部との溶接界面が、前記負極ストラップの下面から1mm以上離れた位置に存在することを特徴とする鉛蓄電池。
- 前記負極ストラップの合金組成が、純鉛、Pb−Sn系合金、Pb−Ca系合金、Pb−Ca−Sn系合金のいずれかであることを特徴とする請求項1に記載の鉛蓄電池。
- 前記負極ストラップの合金組成が、純鉛、1質量%以下のSnを含むPb−Sn合金、0.1%以下のCaを含むPb−Ca合金、又はCaを0.08質量%以下、Snを0.5質量%以下含むPb−Ca−Sn合金のいずれかであることを特徴とする請求項2に記載の鉛蓄電池。
- 前記位置が前記負極ストラップの下面より下方に存在することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の鉛蓄電池。
- 前記位置が前記負極ストラップの下面より上方に存在することを特徴とする請求項1〜3のいずれかに記載の鉛蓄電池。
- 前記鉛蓄電池が制御弁式鉛蓄電池であることを特徴とする請求項1〜5のいずれかに記載の制御弁式鉛蓄電池。
- 前記鉛蓄電池がフロート充電用途であることを特徴とする請求項1〜6のいずれかに記載の鉛蓄電池。
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