JPH01128367A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は密閉形鉛蓄電池に関するものであり、特に非常
電源、始動電源、及びポータプル機器用電源等のように
、大きな電流での放電特性及び短時間での充電特性が要
求される用途向の密閉形鉛蓄電池に関するものである。

従来技術とその問題点 密閉形鉛蓄電池は、通常は充電終期に正極で発生する酸
素ガスを負極に移動させ負極活物質と反応させて負極を
放電状態にし、これによって酸素ガスを電池系外に放出
せしめることなく系内で消費、薄結合させると共に負極
からの水素ガヌの発生を抑制する、いわゆる酸素サイク
ルを用いて密閉化している。

充Ｎ終期に正極で発生する酸素ガヌを負極へ速かに移動
させ、負極活物質と反応させるためには、酸素ガスが電
池内空間に出て行かないようにセパレータと極板とを密
接せしめると共に電解液の量を可能な限り少なく制限し
てセパレータ中の微孔に電解液によって完全には埋めら
れていない酸素ガヌが容易に移動できる空隙を形成せし
めることが必要である。このために通常は電解液吸収量
の多い微孔性ガラスセパレークに電解液を含浸せしめた
り、あるいは電解液を希硫酸と珪酸微粉末とのゲル状物
としたりしている。このように密閉形鉛蓄電池の場合、
その液量が正極板、負極板及びセパレータによって構成
される極群の全孔容積よりもやや少な目になるようにし
なければならない。ところで密閉形鉛蓄電池も鉛蓄電池
の一種であるため、その容量は正・負両極活物質量と電
解液中の硫酸量によって左右されるので電解液量を制限
している密閉形鉛蓄電池では、その容量は硫酸量によっ
て規制されている。例えば、２０ＨＲといった低率放電
の場合、正極活物質の利用率は３５〜４０％、負極活物
質のそれは５５〜５０％であるのに比べ、電解液中の硫
酸のそれは８０〜１００％にもなっている。また高率放
電の場合には、硫酸の拡散が遅いため、セパレータ中の
硫酸はほとんど利用されず得られる容量は正・負両極活
物質内に含まれている硫酸量によって支配されている。

従って高率放電特性を向上させるためには、■極群全孔
容積に対する正・負両極活物質によって形成される極板
孔容積の割合を高くし、セパレータの孔容積の割合を低
くするか、あるいは■例えば０．８〜１，０朋厚さと云
ったように極めて薄い極板として、極板面積を広くし、
放電々流密度を低く設定しなければならない。ところが
■の場合、極板孔容積の割合を高くするということは、
極板厚さに比ベセパレータ厚さを薄くするということを
意味しており、セパレータの８０〜９５％という多孔度
に比べ活物質の５０〜６０％という多孔度は著しく低い
ことから、一定の容積内で考えると、極群の全孔容積は
かえって少な（なるのである。

このことは電解液利用率の高い低率放電容量は下がるこ
とを意味しており、実際、２０ＨＲ容量を１００とした
時の３０放電時の容量は良いものでも５５〜６０であり
、■の場合でも同じレベルである。更に■の場合には極
板が薄いため格子も薄くならざるを得す、従って特に正
極格子の腐蝕及びそれに起因する伸びが大きく、寿命が
短かいという欠点がある。この伸びは、極板にかける圧
力を大きくすれば抑制できるが渦巻き状の如く数１００
＃／Ｊといった圧力をかけられる場合はともかく、使用
する上で最も容積効率の良い平板状の極板を使用した角
形電池の場合には数１０＃／−が限度であり極板にかけ
る圧力によってこの伸びを抑制することは実際上は極め
て困難である。

一方、充電の場合でも急速充電を可能とするためには、
放電によって形成された硫酸鉛を酸化あるいは還元して
生ずる硫酸をセパレータ内に短時間に拡散せしめる必要
があるため、■の方法の如く出来るだけセパレータの占
める割合を小さくしなければならない。

しかし、このようにすることは、短絡放置のような深放
電された状態で長期間放置された後に定電圧充電する時
、セパレータ厚さが薄いためセパレータの貫通ショート
を生じ易く、回復性が劣るという欠点を生ずる。

このように、高率放電特性を改善し、かつ急速充電を可
能とするためには、極群孔容積に占める極板孔容積の割
合を高くシ、セパレータのそれを低くした方が有利であ
り、その上で深放電放置後の容量回復特性を改善しなけ
ればならない。一定容積当りの容量を減することなく高
率放電特性及び急速充電特性を改善することは、単にセ
パレータの厚さを薄くするだけでは達成できず、格子の
占める割合を許容限度ギリギリまで下げ、かつ活物質の
多孔度を可能な限り高くしなければ達成できない。従来
、使用されている活物質昇化は正極で３．３〜３．９（
多孔度で約５５〜４７％程度に相当）、負極で６．０〜
３．５（間約６０〜５４％に相当）であり、前述の目的
を達成するためには正・負両極活物質の昇化を約１．８
〜２．４（多孔度で約７６〜６８％に相当）程度にまで
下げなければならないが、単に活物質を充填しただけで
あるクラッド式極板活物質の昇化が最も小さいもので約
２．６程度であることからも、明らかなように、このよ
うな低い昇化のペースト式極板を得ることは、従来技術
の延長上では不可能である。また、活物質昇化を小さく
することは、格子近傍の電解液量が増えるため、格子の
腐蝕が促進されるだけでなく特にｓｂを含まない正極格
子の場合、深い放電をくり返すと格子腐蝕層が先に放電
し、そこに形成される硫酸鉛によって格子と活物質とが
絶縁される、いわゆるバリヤーを生じて早期に寿命にな
るという欠点も生ずる。

発明の目的 本発明はこのような従来技術の延長では克服できない問
題点を解決した、低率放電容量な特秦１春性にすること
なく高率放電特性を著しく改善した、急速充電性及び深
放電後の充電回復性にすぐれた寿命性能の良い密閉形鉛
蓄電池を提供することを目的とするものである。

発明の構成 本発明は、正・負両極活物質の一部又は全部が、内部に
中空を有し、かつ壁に外部と中空部とに連通した無数の
微小孔を有する二酸化鉛又は鉛を主成分とする多孔性微
小中空粒子によって構成されており、正・負極板厚さに
比べて極板間隙が著しく狭（、充放電反応に必要な硫酸
電解液のほとんど全てを正・負両極板内に保持したこと
を最大の特徴とするものである。

実施例 本発明の構成について、実施例に従って説明する。

酢酸鉛水溶液をベンゼン中に界面活性剤を用いて良く分
散させた。これをかきまぜながらこれに希硫酸を滴下し
、水洗・乾燥して硫酸鉛の微粒子を得た。微粒子の直径
は０．２〜１０μｍに分布した、はぼ球形であり比表面
積は８５ｍ’／９と従来の酸化鉛を主成分とする鉛粉の
１．５ｉ／ｆｉに比べ著しく高い。これは界面活性剤と
酢酸水溶液との界面即ち表面部分で、先に硫酸鉛が生成
し、順次反応は内部に進行して、最終的には内部に鉛イ
オンが存在しない部分が生じそこが中空部として残ると
共に硫酸が浸入して行った部分に、外部と中空部とｅこ
連通ずる微小孔が形成されたためである。

このようにして得た多孔性の微小中空硫酸鉛粒子を希硫
酸によって混練し、正極は外形寸法が４０ｍｍ、Ｗ×７
０ｓｓＬｘ４．ＯｍｍＴで充填容積が９．５ｃｃ／枚で
ある。ｐｂ−ｏ。０７％０ａ−１，１％Ｓｎ格子に乾燥
后のペースト重量が約２７．５９／枚になるように負極
は、外形寸法が４０簡Ｗ×７０間ＬＸ３．５”Ｔで充填
容ｆｆｉ　カ８．！ｌ　ｃｃ７枚テする。Ｐｂ−０，０
７％Ｃａ、格子に乾燥后のペースト重量が約２４９／枚
になるように、通常の量の硫酸バリウム及びリグニンを
添加して、充填した。これを常法によって化成し、正・
負両極板を得たが、化成後の正極板の活物質量は約２１
，５り７枚でその硫酸吸収量は約６．５ｃｃ　７枚であ
り、負極のそれは約１６．８９／枚及び約６．Ｉ　ＣＣ
／枚であった。このようにして得られた正極板２枚と負
極板６枚とを、直径１μｍ以下のガラス繊維を主体とし
てシート状に形成した外形寸法から４５”１Ｗｘ７５”
Ｌ　で２０ｋｑ／１Ｍ荷重下での厚さが０．４ｔｒｙｎ
である微孔ガラスセパレータを介して交互に重ね合わせ
極群を得、これを常法に従って電槽に挿入、蓋を接合後
、１セル当り３７　ｃｃの１．３０　ｄ　Ｈ２ＳＯ４（
これには１ｌ当り２０９の硫酸ソーダを含んでいる）を
注入し、弁を挿着して本発明による外形寸法が４　ａ”
ｗｘａ　５ｍｍ１（Ｘ２２．７””Ｌである、２ｖ密閉
形鉛蓄電池（４）を得た。

これの極板間隙は０．４闇であり正極板厚さ４ｍｍに対
する比はイ。であった。

従来の密閉形鉛蓄電池として同じ格子を用いて、酸化鉛
粉末を主成分とする原料から、常法に従って密閉形鉛蓄
電池を作製した。即ち、化成後の活物質重量は正極が５
４．２９７枚、負極が２７．５９９７枚であり、硫酸吸
収量は正極が約５．０ｃｃ　７枚、負極が約４．９ＣＣ
／枚であった。この正極板２枚と負極板３枚とを外形寸
法が４５間Ｗ　Ｘ７５ｍｍＩ、で２０　ｋｑ／ｄＡ荷重
下での厚さが１．５間である、微細ガラスセパレータを
介して交互に重ね合わせて極群を得、電槽に挿入、蓋を
接合后１セル当り４３　ｃｃの電解液を注入して従来の
外形寸法７５：４８”ＷＸ８５”ＨＸ２８．５”Ｌであ
る、２ｖの密閉形鉛蓄電池（Ｂｌを作製した。

このものの極板間隙１．５ｔｌｌの正極板厚さ４ｆｉに
対する比は５であった。

この２つの電池を２５℃、２５０ｍＡで１．７５Ｖまで
放電したところ、ムの容量は５．０ＯＡｈＳＢの客扱は
５．１０　Ａｈであった。放電々流を穆々変えて、２０
ＨＲ容量を１００とした時の容量維持率と放電々流との
関係を求めたのが第１図である。

またこの結果から容積効率を計算すると、次表の如くで
あった。

第　　１　　表 またこの電池を「１．３Ωの定抵抗で１．７０Ｖまで放
電更に最大電流を２人とし２．４０１の定電圧にて５ｈ
充電」を１サイクｐとして交互充放電寿命試験をしたと
ころ第２図に示す結果な得た。

密閉形鉛蓄電池（Ａｌは、注液した３　７　ｃｃのうち
約３１ＣＣが極板活物質内に保持されており、これは全
体の液量の約８５％に相当するのに対し、密閉形鉛蓄電
池（Ｂ）は、極板活物質内の液量約２５ＣＣは全体の液
ｆｌ　４３　（：Ｃの約５７％に相当するものである。

第１図から明らかなように本発明による密閉形鉛蓄電池
は、放電々流を大きくした時に得られる容量が下がる程
度が、従来のものに比べ極めて小さく、２０ＨＲ容量を
１００とした時、６Ｃ放電時の容量は従来品が約４９で
あるのに対し、本発明によるものは約７２もあるのであ
る。

容積効率も低率〜高率の全ての放電率にわたってすぐれ
ており、従来品に比べ１．２〜１．８倍の容積効率を有
している。

このように容量が大きく、特に高率放電特性がすぐれて
いるのは、本発明による密閉形鉛蓄電池に用いる活物質
粒子が、第６図に模型的に示すようにほぼ球形状の粒子
の外側１と中空部２とで構成され、かつ壁６には、外側
１と中空部２とに連通した無数の微小孔４とが存在して
おり、注液された電解液は、微小孔４を通して中空部２
内？こ満ち活物質粒子に接する電解液量が従来のものｔ
こ比べ極めて多くなっていること及び中空部２と微小孔
４とがあるためその比表面積が桁違いに大きくなってい
るので、反応性が高くなっているためであると推定され
る。しかも、粒子の外側は従来の活物質を密に充填した
と同じ程度の接触が確保できているのである。

中空部２と外側１との大きさの比率は、少なくとも４０
％、より好ましくは５０〜８０％程度が良い。即ち例え
ば粒子直径を２μｍとした時、中空部の直径は少なくと
も０．８μｍ１　より好ましくは１．０〜１．６ｐｍ１
　（従って壁６の厚さは６０％以下、より好ましくは５
０〜２０％、この例では１．２μｍ１より好ましくは１
．０〜０．４μｔｎ）、にすべきである。この比率が４
０％よりも低いと、電解液を吸収できる容積が余り増加
しないので低率放電容量を増加させる効果が小さく、９
０％以上の如く余り高くし過ぎると、活物質利用率が高
くなり過ぎて、寿命が短か（なり、また活物質の物理的
強さも弱くなるので、より好ましくは５０〜８０％にす
べきである。

更（こ本発明による密閉形鉛蓄電池は第２図に示される
如（、毎サイクル「完全放電、定電圧充電」を（り返す
試験条件で、極めてすぐれた寿命性能を発揮する。この
結果は、充電が２．４０Ｖ定電圧で実施されており、こ
の条件下では従来品Ｂは、充分に充電されていないと推
定されるが、本発明品Ａは、充電され従来品比、２倍以
上の寿命である。これは、活物質粒子自身が多孔性で中
空部を有しているので極板内の電解液■が増加している
ため、セパレータ厚さ（極板間隙）を従来品よりも極端
に薄くすることが可能であり、充電によって生ずる硫酸
が拡散しなければならないセパレータ層は少なくなって
いるため、充電効率が高いためであろうと推定される。

従って極板間隙は実施例に示している如く、正極板厚さ
のイ。程度にまで薄くすることが可能なのである。本発
明による密閉形鉛蓄電池のセパレータにはこれまでの「
保液材」としての役割りよりも正・負両極板を接触しな
いように隔離する「セパレータ」としての役割りが必要
なのであり、極論すれば正・負両極板が直接接触して短
絡するのを防止できるなら薄ければ薄い程好ましい。例
えば実施例に示した、微細ガラスセパレータの他、０．
０５〜０．２門程度の厚さの微孔性の合成樹脂セパレー
タも使用ででる。この場合には実質的に必要な電解液の
ほとんど全てを極板多孔内に保持することができるので
高率放電特性は著しく改善できる。このようにすれば実
施例では電池内の液量の約８５％を極板活物質内に保持
せしめているが、これを９０％以上にもすることが可能
である。

正・負両極板の物理的な接触を防止し、且つ高率放電特
性を維持するためには、極板間隙を正極板厚さの％〜１
／２ｏにした方が良い。この理由は、これが１ｌよりも
大きいと高率放電特性が極端に悪くなり、本発明の密閉
形鉛蓄電池に用いている多孔性微小中空粒子活物質の特
徴が十分に発揮されないためである。又、％０よりも小
さいとセパレータを貫通して正・負両極板の短絡を生じ
易い。

これと同様の理由により極板間隙は絶対値として０．０
５〜０．６０間にすべきである。このように構成するこ
とによって、低率放電容量を犠牲にすることなく高率放
電特性を著しく改善できるような、充放電反応に必要な
電解液のほとんど全て、７０〜９０％以上を極板内に保
持することができるのである。

このように本発明の密閉形鉛蓄電池は、極板間隙が従来
品に比べて著しく狭いため、深放電上 暴半した時に短絡し易い。深放電時の短絡は、密閉形鉛
蓄電池では完全放電時に電解液中の硫酸が活物質と反応
消費されるためセパレータ中に水が残り、この水への鉛
溶解量が高いため、これが充電される時に金属鉛となっ
て析出し、正・負両極板間を短絡させることによって生
じしると考えられる。従って深放電的の短絡を防止する
ためｔこは完全放電時のセパレータ中の水への鉛溶解量
を下げることが必要であり、これにはナトリウム、カリ
ウム、等の電池に無害なアルカリ金属イオンを存在せし
めておくのが有効であることは知られている。

本発明では、極板間隙が狭く、電解液の利用率が高率放
電側であっても従来のものに比べて高いので、深放電時
（こは多分に短絡し易い。従って、このようなアルカリ
金属イオンを存在せしめることは極めて有効なショート
防止策である。このために、硫酸ナトリウム、硫酸カリ
ウム、等のアルカリ金属の硫酸塩を電解液に添加する。

その量は極板間隙が狭い時は多く、広い時は少なくすべ
きであり、先の０．０５〜０．６闘の極板間隙に対応し
て電解液１ｌ当り１０〜１００ｇ添加すべきである。極
板間隙が０．６朋の時、１ｌ当りの添加Ｊが１０９より
も少ないとショートし易い。ｏ、ｏｓｍ−時には１００
矛まで添加するのが良い。しかしこの量が１００９を超
えると電池の特性に有害である。

このような深放電される電池の定電圧１こよる充電回復
性向上には、正極格子がアンチモンを含まず、０．５重
量％以上、より好ましくは０，７〜２．０重量％のスズ
を含んでいることが必要である。これは深放電時、正極
格子表面上シこ形成される高抵抗層を防止するために有
効である。

このスズの量は、０．５重金％以上で効果が認められる
が、効果をより一層高め、経済的にも合理的なものにす
るためには、０．７〜２．０重量％が良い。この範囲で
あれば、例えば電池を１ケ月間短絡放置した後であって
も、２．４０Ｖ程度の定電圧充電で１６〜２４時間充電
することによって容量回復する。

これは電解液中のアルカリ金属イオンの存在と正極格子
体中のスズの存在による相乗効果ｅこよるものである。

実施例では、２０ＨＨにおける正極活物質利用率が５Ｘ
２１．５　　’Ｘ２−１Ｘ４．４６３−０．５１９と５
０％を超えており、従来使用されている利用率の６０〜
４０％に比べると樺めて高くなっている。

通常アンチモンを含まない格子を使用した時、正極活物
質利用率を高くすると深放電をくり返した時に早い時期
で寿命になるが本発明による密閉形鉛蓄電池は第２図に
も示される如くそのようなことはない。これは、この早
期寿命が主に格子近傍への電解液の拡散が大きいことに
よって生じている、と考えられるのに対し、本発明によ
る密閉形鉛蓄電池では極板内に保持されている。電解液
は極板内で消費され、かつ活物質粒子の外側には、従来
の高密度に充填した活物質と同レベルの空隙しか残って
いないためである。実施例の場合、例えば正極を例にと
ると中空部及び壁の連通微小孔がなければ、従来例Ｂと
同じ２７．５９９７枚の活物質が充填されるのであり、
活物質粒子の外側には、従来例Ｂと同じ程度の空隙しか
形成されていないのである。

実施例の中空活物質の、中空部分は電解液の吸収量増加
に顕著に効くが、壁の連通微小孔はそれ程大きな効果は
ない。というのはこの連通微小孔の大きさは数十人〜数
百へであり、中空部及び粒子間で形成される空隙に比べ
著しく小さいためである。従って連通微小孔の存在は、
粒子内外の電解液の移動及び表面積増加による活物質の
活性度向上に寄与しているのである。

上記実施例では、酢酸鉛水溶液を出発物質とし、硫酸鉛
の多孔性微小中空粒子を経て二酸化鉛又は鉛の活物質と
する例を示したが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。出発物質としては、硝酸鉛、塩化鉛等の水溶性の
鉛塩であればどのようなものでも良く、またこれらの出
発物質から直接二酸化鉛、鉛の活物質粒子そのものを合
成してこれを直接格子に充填しても良い。このようにす
れば、化成工程を省くことが可能であり、より安価な密
閉形鉛蓄電池を提供できる。また、−酸化鉛を合成すれ
ば、従来と同様の工程で密閉形鉛蓄電池にすることが可
能である。何れの場合でも完成した極板に、本発明に記
載している構造の活物質が使用されている限り、同様な
効果を発揮することができる。

更に実施例は、正・負両極活物質の全てが、多孔性の微
小中空粒子によって構成されている例を示しているが、
本発明はこれに限定されるものではない。このような多
孔性の微小中空粒子からなる活物質と従来用いられてき
た、酸化鉛を主体とする鉛粉末から導かれた、中空でな
い活物質と混在せしめることも可能である。その場合、
両店物質の混合比率及びペースト作製の処決に応じて極
板の孔容積が変わり、吸収できる電解液量も変化するの
で、目的とする品質に応じて仕様を決定しなければなら
ないがそれは設計の範囲内である。

発明の効果 このように本発明によれば、低率放電容量を犠牲にする
ことなく高率放電特性を著しく改善した、急速充電性及
び深放電後の充電回復性にすぐれた、寿命性能の良い密
閉形鉛蓄電池を提供できるものであり、その工業的価値
は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は放電電流と容量維持率を示す図、第２図は寿命
性能を示す図、そして第３図は本発明に使用されている
活物質粒子の構造を示す図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）正・負両極活物質の一部又は全部が、内部に中空を
   有し、且つ壁に外部と中空部とに連通した無数の微小孔
   を有する二酸化鉛又は鉛を主成分とする多孔性微小中空
   粒子によりなり、正・負両極板厚さに比べ極板間隙が著
   しく狭く、充放電反応に必要な硫酸電解液のほとんど全
   てを正・負両極板内に保持したことを特徴とする密閉形
   鉛蓄電池。 ２）極板間隙が正極板厚さの１／８〜１／２０である特
   許請求の範囲第１項記載の密閉形鉛蓄電池。 ３）極板間隙が０．０５〜０．６ｍｍである特許請求の
   範囲第１項記載の密閉形鉛蓄電池。 ４）硫酸電解液の１ｌ当り１０〜１００ｇのアルカリ金
   属の硫酸塩を添加した特許請求の範囲第１項記載の密閉
   形鉛蓄電池。