JPH01122564A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は密閉形鉛蓄電池に関するものであり、特に非常
電源、始動電源、及びポータプル機器用電源等のように
、大きな電流での放電特性及び短時間での充電特性が要
求される用途向の密閉形鉛蓄電池に関するものである。

従来技術とその問題点 密閉形鉛蓄電池は、通常は充電終期に正極で発生する酸
素ガスを負極に移動させ負極活物質と反応させて負極を
放電状態にし、これによって酸素ガスを電池系外に放出
せしめることなく系内で消費、再結合させると共に負極
からの水素ガスの発生を抑制する、いわゆる酸素サイク
ルを用いて密閉化している。

充電終期に正極で発生する酸素ガスを負極へ速かに移動
させ、負極活物質と反応させるためには、酸素ガスが電
池内空間に出て行かないようにセパレータと極板とを密
接せしめると共に電解液の量を可能な限り少なく制限し
てセパレータ中の微孔に電解液によって完全には埋めら
れていない酸素ガスが容易に移動できる空隙を形成せし
めることが必要である。このために通常は電解液吸収量
の多い微孔性ガラスセパレータに電解液を含浸せしめた
り、あるいは電解液を希硫酸と珪酸微粉末とのゲル状物
としたりしている。このように密閉形鉛蓄電池の場合、
その液量が正極板、負極板及びセパレータによって構成
される極群の全孔容積よりもやや少な目になるようにし
なければならない。ところで密閉形鉛蓄電池も鉛蓄電池
の一種であるため、その容量は正・負両極活物質量と電
解液中の硫酸量によって左右されるので電解液量を制限
している密閉形鉛蓄電池では、その容量は硫酸量によっ
て規制されている。例えば、２０ＨＲといった低率放電
の場合、正極活物質の利用率は６５〜４０％、負極活物
質のそれは６５〜５０％であるのに比べ、電解液中の硫
酸のそれは８０〜１００％にもなっている。また高率放
電の場合には、硫酸の拡散が遅いため、セパレータ中の
硫酸はほとんど利用されず得られる容量は正・負両極活
物質内に含まれている硫酸量によって支配されている。

従って高率放電特性を向上させるためには、■極群全孔
容積に対する正・負両極活物質によ゛って形成される極
板孔容積の割合を高くシ、セパレータの孔容積の割合を
低くするか、あるいは■例えば０．８〜１．０間厚さと
云ったように極めて薄い極板として、極板面積を広くし
、放電々流密度を低く設定しなければならない。ところ
が■の場合、極板孔容積の割合を高くするということは
、極板厚さに比ベセパレータ厚さを薄くするということ
を意味しており、セパレークの８０〜９５％という多孔
度に比べ活物質の５０〜６０％という多孔度は著しく低
いことから、一定の容積内で考えると、極群の全孔容積
はかえって少なくなるのである。

このことは電解液利用率の高い低率放電容量は下がるこ
とを意味しており、実際、２０ＨＲ容量を１００とした
時の３０放電時の容量は良いものでも５５〜６０であり
、■の場合でも同じレベルである。更に■の場合には極
板が薄いため格子も薄くならざるを得す、従って特に正
極格子の腐蝕及びそれに起因する伸びが大きく、寿命が
短かいという欠点がある。この伸びは、極板にかける圧
力を大きくすれば抑制できるが渦巻き状の如く数１００
に９／１Ｍといった圧力をかけられる場合はともかく、
使用する上で最も容積効率の良い平板状の極板を使用し
た角形電池の場合には数１０にり７１Ｍが限度であり極
板にかける圧力によってこの伸びを抑制することは実際
上は極めて困難である。

一方、充電の場合でも急速充電を可能とするためには、
放電によって形成された硫酸鉛を酸化あるいは還元して
生ずる硫酸をセパレータ内に短時間に拡散せしめる必要
があるため、■の方法の如く出来るだけセパレータの占
める割合を小さくしなければならない。

このように、高率放電特性を改善し、かつ急速充電を可
能とするためには、極群孔容積に占める極板孔容積の割
合を高くし、セパレータのそれを低くした方が有利であ
る。一定容積当りの容量を減することなく高率放電特性
及び急速充電特性を改善することは、単にセパレータの
厚さを薄くするだけでは達成できず、格子の占める割合
を許容限度ギリギリまで下げ、かつ活物質の多孔度を可
能な限り高くしなければ達成できない。従来、使用され
ている活物質外比は正極で６．６〜６．９（多孔度で約
５５〜４７％程度に相当）、負極で６．０〜６．５（間
約６０〜５４％に相当）であり、前述の目的を達成する
ためには正・負両極活物質の昇化を約、１．８〜２．４
（多孔度で約７６〜６８％に相当）程度にまで下げなけ
ればならないが、単に活物質を充填しただけであるクラ
ッド式極板活物質の昇化が最も小さいもので約２．６程
度であることからも、明らかなように、このような低い
昇化のペーヌト式極板を得ることは、従来技術の延長上
では不可能である。また、活物質外比を小さくすること
は、格子近傍の電解液量が増えるため、格子の腐蝕が促
進されるだけでなく特にｓｂを含まない正極格子の場合
、深い放電をくり返すと格子腐蝕層が先に放電し、そこ
に形成される硫酸鉛によって格子と活物質とが絶縁され
る、いわゆるバリヤーを生じて早期に寿命になるという
欠点も生ずる。

発明の目的 本発明はこのような従来技術の延長では克服できない問
題点を解決した、低率放電容量を特性にすることなく高
率放電特性を著しく改善した、急速充電性にすぐれた寿
命性能の良い密閉形鉛蓄電池を提供することを目的とす
るものである。

発明の構成 本発明は、正・負両極活物質の一部又は全部が、内部に
中空を有し、かつ壁に外部と中空部とに連通した微小孔
を有する二酸化鉛又は鉛を主成分とする多孔性微小中空
粒子によって構成されていることを最大の特徴とするも
のである。

実施例 本発明の構成について、実施例に従って説明する。

酢酸鉛水溶液をベンゼン中に界面活性剤を用いて分散さ
せ、ベンゼン中に良く分散さぜた。

かぎまぜながらこれに希硫酸を滴下し、水洗・乾燥して
硫酸鉛の微粒子を得た。微粒子の直径は０．２〜１０μ
ｍに分布した、はぼ球形であり比表面積は８５ｒｒｌ／
りと従来の酸化鉛を主成分とする鉛粉の１．５ｉ／９に
比べ著しく高い。これは界面活性剤と酢酸水溶液との界
面即ち表面部分で、先に硫酸鉛が生成し、順次反応は内
部に進行して、最終的には内部に鉛イオンが存在しない
部分が生じそこが中空部として残ると共に硫酸が浸入し
て行った部分に、外部と中空部とに連通ずる微小孔が形
成されたためである。

このようにして得た微小中空硫酸鉛粒子を希硫酸によっ
て混練し、正極は外形寸法が４０”７ｎｍＬ Ｘ　７０　　　Ｘ　４．０”Ｔテ充ｊＪｆｆ容積カ９．
５ＣＣ／ｆｉｌテある。Ｐｂ−０，０７０ａ−１，Ｉ　
Ｓｎ格子に乾燥后のペースト重量が約２７．５り７枚に
なるように負極は、外形寸法力４０″”Ｗｘ７［］””
Ｘ３．５”’Ｆ充填容積カ８．３　ＣＣ／枚であるＰｂ
−０，０７Ｃ！ａ格子に乾燥后のペースト重量が約２４
９／枚になるように、通常の量の硫酸バリウム及びリグ
ニンを添加して、充填した。これを常法によって化成し
、正・負両極板を得たが、化成後の正極板の活物質量は
約２１．５９／枚でその硫酸吸収量は約６．５ｃｃ　７
枚であり、負極のそれは約１６．Ｅｌ／枚及び約６ＡＣ
Ｃ／枚であった。このようにして得られた正極板２枚と
負極板３枚とを、直径１μｍ以下のガラス繊維を主体と
してシート状に形成した外形寸法から４　ｓ　ｆｎｆｎ
Ｗｘ　７５ｆｎｍｆ−で２Ｑ＃／ｄｔＡ荷重下での厚さ
がＱ、　４　ｔｎｍである微孔ガラスセパレータを介し
て交互に重ね合わせ極群を得、これを常法に従って電槽
に挿入、蓋を接合後、１セル当り５７ｃｃの１．３０　
ｄ　Ｈ２ＳＯ４（これには１４当り２０９の硫酸ソーダ
を含んでいる）を注入し、弁を挿着して本発明による外
形寸法が４８”ＷＸ　８５”ＨＸ　２２．７”Ｌ　テア
ル、２Ｖ密閉形ｆｆｉ蓄電池（Ａ）を得た。

従来の密閉形鉛蓄電池として同じ格子を用いて、酸化鉛
粉末を主成分とする原料から、常法に従って密閉形鉛蓄
電池を作製した。即ち、化成後の活物質重量は正極が３
４．２Ｊ／枚、負極が２７．６９９７枚であり、硫酸吸
収量は正極が約５゜Ｏｃｔ　７枚、負極が約４．９　Ｃ
Ｃ７枚であった。この正極板２枚と負極板３枚とを外形
寸法が４５　ｍｍ　Ｗｘ　７５ｍｍＬテ２０　ｋｑ／ｄ
Ａ荷Ｉｉ下でノ厚すカ１．５闘である。微孔ガラスセパ
レータを介して交互に重ね合わせて極群を得、電槽に挿
入、蓋を接合后１セル当り４６ｃｃの電解液を注入して
従来の外形寸法が４８ｆｎ”ＷＸ８５”ＨＸ２８．５”
”Ｌである。、２■の密閉形鉛蓄電池（Ｂ）を作製した
。

コｃＤ　２ツｃｙｌ［ｍｆｔ　２５℃、２５０”Ａ　テ
１．７５Ｖまで放電したところ、Ａの容量は５．００Ａ
ｈＳ　Ｂの容量は５．１０ムｈであった。放電々流を種
々変えて、２０ＨＲ容量を１００とした時の容量維持率
と放電々流との関係を求めたのが第１！！￥１である。

またこの結果から容積効率を計算すると、次表の如くで
あった。

第　　１　　表 容積効率（Ｗｈ／ｌ） またこの電池を「１．３Ωの定抵抗で１．’　７０　Ｖ
まで放電更に最大電流を２Ａとし２．４０Ｖの定電圧に
て５ｈ充電」を１サイクルとして交互充放電寿命試験を
したところ第２図に示す結果を得た。

第１図から明らかなように本発明による密閉形鉛蓄電池
は、放電々流を大きくした時に得られる容量が下がる程
度が、従来のものに比べ極めて小さく、２０ＨＲ容量を
１００とした時、６Ｃ放電時の容量は従来品が約４９で
あるのに対し、本発明によるものは約７２もあるのであ
る。

容積効率も低率〜高率の全ての放電率にわたってすぐれ
ており、従来品に比べ１．２〜１．８倍の容積効率を有
している。

このように容量が大きく、特に高率放電特性がすぐれて
いるのは、本発明による密閉形鉛蓄電池に用いる活物質
粒子が、第６図に模型的に示すようにほぼ球形状の粒子
の外側１と中空部２とで構成され、かつ壁３には、外側
１と中空部２とに連通した無数の微小孔４とが存在して
おり、注液された電解液は、微小孔４を通して中空部２
内に満ち活物質粒子に接する電解液量が従来のものに比
べ極めて多くなっていること及び中空部２と微小孔４と
があるためその比表面積が桁違いに大きくなっているの
で、反応性が高くなっているためであると推定される。

しかも、粒子の外側は従来の活物質を密に充填したと同
じ程度の接触が確保できているのである。

中空部２と外側１との大きさの比率？−Ｊｌ　、少なく
とも４０％、より好ましくは５０〜８０％程度が良い。

即ち例えば粒子直径を２μｍとした時、中空部の直径は
少なくとも０．８μｍ１より好ましくは１，０〜１．６
μ”％（従って壁６の厚さは６０％以下、より好ましく
は５０〜２０％、この例では１．２μｍ１より好ましく
は１．０〜０．４μｍ）、にすべきである。この比率が
４０％よりも低いと、電解液を吸収できる容積が余り増
加しないので低率放電容量を増加させる効果が小さく、
９０％以上の如く余り高くし過ぎると、活物質利用率が
高くなり過ぎて、寿命が短かくなり、また活物質の物理
的強さも弱くなるので、より好ましくは５０〜８０％に
すべきである。

更に本発明による密閉形鉛蓄電池は第２図に示される如
く、毎サイクル「完全放電、定電圧充電」をくり返す試
験条件で、極めてすぐれた寿命性能を発揮する。この結
果は、充電が２．４０Ｖ定電圧で実施されており、この
条件下では従来品Ｂは、充分に充電されていないと推定
されるが、本発明品Ａは、充電され従来品比、２倍以上
の寿命である。これは、活物質粒子自身が多孔性で中空
部を有しているので極板内の電解液量が増加しているた
め、セパレータ厚さ（極板間ｖＩＪ）を従来品よりも極
端に薄くすることが可能であり、充電によって生ずる硫
酸が拡散しなければならないセパレータ層は少なくなっ
ているため、充電効率が高いためであろうと推定される
。従ってセパレータの厚さは実施例に示している如く、
正極板厚さの”Ａ　ｏ程度にまで薄くすることが可能な
のである。本発明による密閉形鉛蓄電池のセパレータに
はこれまでの「保液材」としての役割りよりも正・負両
極板を接触しないように隔離する「セパレータ」として
の役割りが必要なのであり、極論すれば正・負両極板が
直接接触して短絡するのを防止できるなら薄ければ薄い
程好ましい。例えば実施例に示した、微細ガラスセパレ
ータの他、０．０５〜Ｑ、２　ａｍ程度の厚さの微孔性
の合成樹脂セパレータも使用できる。この場合には実質
的に必要な電解液のほとんど全てを極板多孔内に保持す
ることができるので高率放電特性は著しく改善できる。

このようにすれば実施例では電池内の液量の約８５％を
極板活物質内に保持せしめているが、これを９０％以上
にもすることが可能である。

実施例では、２０ＨＨにおける正極活物質利用率が５Ｘ
２１．５−Ｉ　Ｘ２−ＩＸ４．４６３＝０．５１９と５
０％を超えており、従来使用されている利用率の戊 ３０〜４０％に新べろと極めて高くなっている。

通常アンチモンを含まない格子を使用した時、正極活物
質利用率を高くすると深放電を（り返した時に早い時期
で寿命になるが本発明による密閉形鉛蓄電池は第２図に
も示される如くそのようなことはない。これは、この早
期寿命が主に格子近傍への電解液の拡散が大きいことに
よって生じている、と考えられるのに対し、本発明によ
る密閉形鉛蓄電池では極板内に保持されている。電解液
は極板内で消費され、かつ活物質粒子の外側には、従来
の高密度に充填した活物質と同レベルの空隙しか残って
いないためである。実施例の場合、例えば正極を例にと
ると中空部及び壁の連通微小孔がなければ、従来例Ｂと
同じ２７．５９９７枚の活物質が充填されるのであり、
活物質粒子の外側には、従来例Ｂと同じ程度の空隙が形
成されているのである。

実施例の中空活物質の、中空部分は電解液の吸収量増加
に顕著に効くが、壁の連通微小孔はそれ程大きな効果は
ない。というのはこの連通微小孔の大きさは数十人〜数
百人であり、中空部及び粒子間で形成される空隙に比べ
著しく小さいためで戚る。従って連通微小孔の存在は、
粒子内外の電解液の移動及び表面積増加による活物質の
活性度向上に寄与しているのである。

上記実施例では、酢酸鉛水溶液を出発物質とし、硫酸鉛
の多孔性微小中空粒子を経て二酸化鉛又は鉛の活物質と
する例を示したが、本発明はこれに限定されるものでは
ない。出発物質としては、硝酸鉛、塩化鉛等の水溶性の
鉛塩てあればどのようなものでも良く、またこれらの出
発物質から直接二酸化鉛、鉛の活物質粒子そのものを合
成してこれを直接格子に充填しても良い。このようにす
れば、化成工程を省くことが可能であり、より安価な密
閉形鉛蓄電池を提供できる。また、−酸化鉛を合成すれ
ば、従来と同様の工程で密閉形鉛蓄電池にすることが可
能である。何れの場合でも完成した極板に、本発明に記
載している構造の活物質が使用されている限り、同様な
効果を発揮することができる。

更に実施例は、正・負両極活物質の全てが、多孔性の微
小中空粒子によって構成されている例を示しているが、
本発明はこれに限定されるものではない。このような多
孔性の微小中空粒子からなる活物質と従来用いられてき
た、酸化鉛を主体とする鉛粉末から導かれた、中空でな
い活物質と混在せしめることも可能である。その場合、
画情物質の混合比率及びペースト作製の処決に応じて極
板の孔容積が変わり、吸収できる電解液量も変化するの
で、目的とする品質に応じて仕様を決定しなければなら
ないがそれは設計の範囲内である。

発明の効果 このように本発明によれば、低率放電容量を犠牲にする
ことなく高率放電特性を著しく改善した、急速充電性に
すぐれた、寿命性能の良い密閉形鉛蓄電池を提供できる
ものであり、その工業的価値は極めて大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は放電電流と容量維持率を示す図、第２図は寿命
性能を示す図、そして第６図は本発明に使用されている
活物質粒子の構造を示す図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 正・負両極活物質の一部又は全部が、内部に中空を有し
   且つ壁に外部と中空部とに連通した微小孔を有する二酸
   化鉛又は鉛を主成分とする多孔性微小中空粒子によりな
   ることを特徴とする密閉形鉛蓄電池。