JPH0244658A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は密閉形鉛蓄電池に関するものである。

従来技術とその問題点 周知の如く、鉛蓄電池の容量は、正・負両極活物質及び
電解液中の硫酸量によって規制されている。

一定体積又は一定重量の鉛蓄電池において、その活物質
利用率を向上させるには、該活物質量を減じて硫醒量を
増加させるか、より高濃度の硫酸電解液を用いなければ
ならない。しかしながら、正極活物質の利用率を上げる
ことは、活物質の軟化、脱落を早めるだけでなく、格子
腐蝕をも加速する。このために得られた電池のサイクル
及び７０−ト寿命性能が著しく短かくなるという欠点が
ある。

一方、負極活物質の利用率を上げると、活物質のすＡ／
７エーシ冒ンに対する抵抗性が低くなり、その寿命が短
かくなるという欠点を有す。

高濃度の硫酸電解液を用いると、電池の体積効率及び重
量効率を向上させることが可能である。

しかし、これは正極板に対する影響は小さいが、高濃度
の硫酸電解液は、負極活物質のサル７エーシ冒ンを促進
するため、やはり短寿命の電池になるという欠点がある
。

鉛蓄電池に用いられる極板は、ペースト式とクラッド式
に大別できる。何れの極板を用いた場合でも、未化成活
物質を活性化させる化成工程では多大の電気量と時間を
要していた。実際、二〇化成工程の余分な過剰の！気量
は特に正極活物質を活性化するためには、必要であり通
常、理論的に必要な電気量の２〜４倍も通電している。

これは正極活物質である二酸化鉛の電子伝導性が低く、
且つ活物質粒子間の電子伝導性は、粒子間の接触によっ
てのみ維持されていることに起因すると考えられる。即
ち、正極板の化成時には、まず集電体に接触している粒
子が酸化されて二酸化鉛になる。次にこの二酸化鉛に接
触している粒子が化成されるということを繰返して化成
極板になる。従って、集電体から遠く離れた粒子は、化
成工程の終期にやっと化成されることになる。このこと
は、化成工程中で見ると、化成電流の活物質粒子に対す
る密度は、初期は高く、終期は低くなっていることを意
味しており全体として化成電流の効率を一層低いものに
している。化成をより容易にするため、鉛丹（Ｐｂ３０
４　）を未化成活物質に添加することがある。これは、
その酸化が進んでいることにより、必要な電気量が少な
くなっているにすぎない。このようにしたとしても、尚
集電体近傍から化成が始まり、全体として化成電気量の
効率が低くなることには変わりがない。鉛丹は、高価で
あり、化成電気量を減することができるというメリット
よりも価格が高くなるというデリメットの方が大きい。

正極活物質内にグラファイトを混ぜ、その層間に電解液
を保持させて、正極の孔容積を多くし、容量を増加させ
ることがＵＳＰ　４，６３１．２４１号に提案されてい
る。グラファイトは、電子伝導性があるので、活物質粒
子間を電子伝導的に接続することが可能である。しかし
ながらニーに示されているグラフ１イトは粒子径が３４
０μｍと大きく、活物質粒子間を接続するためには、あ
まりにも数が少ない。単位体積当りの活物質粒子の数は
、比表面積、孔径分布、等から正極の場合、ｌＸ１０１
２〜１×１０１６個、負極の場合、ｌＸ１０’〜１×１
０１３個であると推定される。これに対して、この３４
０　Ｐｍの大きさのグラファイトを１％添加した時、グ
ラファイト粒子の数は、５００〜１０００個程度にすぎ
ず、この数はグラファイトに活物質粒子間の電子伝導的
な接続を期待するには余りにも少ない量である。

活物質粒子間或いは、活物質粒子と格子間の結合を良く
するために、活物質内にカーボン繊維又は電子伝導性繊
維を存在せしめることが特開昭６１−１２８４６６公報
、特開昭５４−１０５７４号公報、特開昭５８−５７２
６４号公報に提案されている。又、特開昭４９−１０３
１３５号公報にはカーボンの繊維又は鉛等の金属ホイス
カーを存在させることが提案されている。ニーで提案さ
れているカーボン繊維は、特開昭５４−１０５７４１号
公報に「径０．０１〜１．０ｄｌＪと記載されているよ
うに、直径が１０〜１０００μｍのものであり、直径が
大きく表面積が小さいために本発明者等の試験によれは
活物質粒子との接触数が少なく、カーボンの持つ特徴を
最大限に発揮し、伝導性を飛蹄的に向上させることがで
きなかった。

特ｆｆ１Ｊ昭４９−１０３１５５号公報には、このよう
なカーボン繊維の他に「船等の金属ホイスカー」を存在
させることが示されている。しかし、「鉛等の金属ホイ
スカー」が、どのようにして得られるもので、どのよう
な特性、寸法、形態を有するのか、明示がなされてなく
、それに相当するものを入手できないのでその効果を本
発明者等は、確認できない。

本発明者等がビビリ振動法によって得られる２１１＋！
に切断した直径５０μｍの鉛繊維を活物質に混入せしめ
たところでは、活物質の密度が高くなり、接触密度が向
上していると思われたにも拘らず、活物質の利用率や充
電受入性が改善されることはなかった。

又、特開昭６１−４５５６５号公報には「ポリオレフィ
ン系或はポリエステル系合成樹脂にカーボン粉末或は耐
酸性余尺粉末を混合せしめてなる」　「直径が１〜１０
ｐｎｇである導電性合成樹脂繊維」を活物質に混入せし
めることが示されている。しかしながら、このようにし
て得られる導電性合成樹脂繊維は活物質の補強には十分
であっても、その粒子間の電子伝導性を向上せしめるに
は繊維自身の電導性が不充分であり、且つ１〜１０μｍ
の繊維を混入せしめることは、活物質の見掛密度の低下
を招くので、そこに記載されているような「Ｐｂ−０ａ
系合金製格子の活物質と格子体との密着性の向上と・・
・・・・バリヤー層の形成阻止」の機能は確認できなか
った。

又、負極の充電受入れ性を改善するために、カーボンブ
ラックを入れることが広く行なわれている。この場合、
カーボンブラックは主に充電終期電圧を下げる、即ち、
負極の水素過電圧を小さくすることによって、充電終期
に流れる電流を増加させている。カーボンブラックは、
前記のグラファイトに比べると大変小さな粒径である。

従って、０．２ｗｔ％も添加すれば活物質の個々の粒子
と接触するのに充分な数になる。

しかしながら、この場合カーボンブラックは長さを有し
ていないので、活物質粒子間に単に存在する役割りしか
ない。即ち、何十あるいは何百個という活物質粒子を互
に並列に接続することは決してできていない。カーボン
ブラックの添加による負極の充電受入れ性の改善は、充
電終期電圧を下げることによって、充電々流を増加させ
ているのであって、個々の活物質粒子に電流が流れ易く
なっているのではない。このことは、充電終期には、正
極にも大きな電流が流れることを意味しており、過充電
々気量の増加によって正極格子の腐蝕を加速することか
ら、寿命性能上も好ましい方法とは云えない。このよう
に負極にカーボンブラックを添加することは、充電受入
れ性の本質的な改善にはなっていないのである。

発明の目的 本発明は、上記従来の問題点を解消するものであり、そ
の目的とするところは、 ■　正・負両極活物質の利用率を向上させ、従来よりも
高い重量効率と体積効率を有する、■　正・負両極活物
質の充電受入れ性（充電効率）を改善し、長寿命サイク
ル及びフロート寿命性能を有する、 ■　サ／ｌ／７エーシ冒ンに対する抵抗性を改善し、よ
り高濃度の硫醪電解液の使用を可能とし、これにより寿
命を犠牲にすることなく、大巾に利用率を向上せしめた
、 ■　正極板の化成に要する電気量を大巾に削減した、 ■　廉価な、 密閉形鉛蓄電池を提供することである。

発明の構成 本発明は、正極板が純鉛又はアンチモンを含まない鉛合
金とこれに密接した二醒化鉛を主成分とする正極活物質
よりなり、負極板が純鉛、Ｐｂ−０ａ系船合金又は他の
アンチモンを含まない鉛分金製の集電体とスポンジ状鉛
合金及び直径０．０１〜１．０μｍ１アスペクト比５０
以上、比表面積１０〜４０’／９の電子伝導性を有する
カーボンウィスカー又は、グラ７アイトウイスカーが活
物質に対して０．０１〜２　、　Ｏｗｔ　％の割合で混
在しており、負極板はアンチモンを含まない鉛合金を用
いた極板と同等あるいはカーボンブラックを含む同種格
子を用いた負極板のそれよりも高い水素過電圧を有して
おり、電解液が微細ガラス繊維又は極細有機繊維等から
なる微多孔性セパレータに吸収固定されているか、又は
シリカ、有機高分子等からなるゲル化剤によってゲル状
に固定されている密閉形鉛蓄電池である。

以下、本発明の詳細について実施例により説明する。

実施例１ 水９４０９に対して、６０９のカーボンウィスカーを超
高速ミキサーによって均一に分散させた。ニーで用いた
カーボンウィスカーは、炭化水素を原料にし、気相成長
法によって製造したものである。第１図の電子顕微鏡写
真に示す如く、直径が約０．０５〜０．８声ｍ程度で、
その長さは約１０〜１００　ｐｍ程度であり、アスペク
ト比は約１００であると云われているように直径が極細
の割には長さを有している。このものの密度は１．９６
９／、４であり、電子伝導性は７　Ｘ　１０−’Ω−菌
であり、ＩＥＴ法によれば比表面積は１０〜４０やりで
ある。

二のように調製したカーボンウィスカー分散液１７０ｇ
に対し、金属鉛を約３０％含む酸化鉛粉末１０００ｇを
加えて混練した後、比重１．４０の硫酸７５ＣＣを徐々
に滴下しつつ混練を続け、正極用ペーストＡを得た。

カーボンウィスカー分散液に所定量のリグニン及び硫酸
バリウムを加えた他は、同じ操作を用い負極用ペース）
Ｂを調製した。又、カーボンウィスカーを用いないこと
を除けばこれと同じ操作によって、従来の正極用ペース
トＣ及び負極用ペーストＤを得た。

アンチモンを含まないＰｂ−（ａ−３ｎ合金からナル寸
ＩＣｗ３８ＸＬ６７Ｘ”３．３（２，０）Ｉｄｌ　テア
７）鋳造格子体に上記ペーストを常法によって充填した
。（０内は負極用格子） ペーストを充填した極板を、５５℃、１００％ＲＨ中に
５８間１１＝ｆ＆してペーストを熟成・硬化した。

その後、５０℃で１日乾燥して未化成の正極板Ａ、Ｃ及
び負部板Ｂ、Ｄを得た。

ペーストの物性及び乾燥後の未化成活物質量は第１表に
示す如くであった。

第　　１　　表 正極板ム２枚と負極板３５枚とを特許第１２７２７０２
号による微細ガラス七パレータを介して重ね合わせて極
群を構成し、電槽に収納し本発明による密閉形鉛蓄電池
Ｘを、同じ方法により極板ＣとＤを用いて、従来品の密
閉形鉛蓄電池Ｙを夫々作製した。これに希硫酸を１セル
当たり４５　ｃｔ：注液し、安全弁をとりつけた。その
後、０．８ムの定電流で約５０時間電槽内化成し、電池
Ｘ及びＹを得た。この電池の、種々の放電＾流＜　Ｏ，
ＯＳ〜３０）での容量を調査した結果をｆａ２図に示し
た。この結果から同じ条件での活物質利用率を計算した
結果を第３図に示した０ 実施例２ 実施例１で得た負極板Ｂと正極板Ｃとを組合せて、同様
な方法により本発明による密閉形？ｆ）ＩＩ；電池２ｘ
及び化成終了時に、比ｆｉ　１．３５０としたｔ池３ｘ
を得た。この電池２ｘ及び５ｘと従来例の電池ＹＯ２０
ＨＲ容量及びこれから計算される重量効率、体積効率は
第２表に示す如くである。

第２表 これらの電池を交互充放電寿命試験した結果を第４図に
示した。

尚、試験条件は以下の如くである。

５０サイクル毎に０．２５０放［Ｆ　、　Ｖ　、　１．
７００Ｖ／セｙの容量試験を実施した。

実施例３ アンチモンを含まないＰｂ−０ａ−９ｎ系合金製の芯金
に、ガラス繊維織布チューブを挿通したクラツド管に、
正極活物質に対して０（非添加。

従来例）、０．５　、１．０　、１．５　、３．０　、
５．０ｗｔ％になるようにグラファイトウィスカーを添
加した酸化鉛粉末を充填し、未化成のクラッド式正極板
を作製した。

これら未化成正極板１枚と従来の負極板２枚とを組合せ
て、各々の槽に入れた。次に、比重１．１０の硫市中で
正極板１枚当り１　’／ｄ−の電流で化成した。一定時
間毎に取り出して、放電試験して正極板の化成され易さ
を調べたところの結果を第３図に示した。

第３図の横軸は、未化成正極活物質量から計算される理
論化成電気量を百分率で示しである。

即ち、１００％のところは化成に最低限必要な電気量を
示している。

実施例４ 従来の負極板として、実施例１の負極板りの活物質に対
し、重量比で０．３％のカーボンブラックを添加した負
極板Ｅを作製した。このカーボンブラックの比表面積は
１５００’／ｐであつた。

この負極板Ｅと正極板Ｏとを組合せて従来の密閉形鉛蓄
電池２を得た。

本発明による密閉形鉛蓄電池Ｘ及び従来の密閉形鉛蓄電
池Ｙ及び２０５つの電池を用いて、０．０００１〜０．
５０ムの定電流で充電し、充電々流と電池電圧との関係
を調べた結果を第６図に示した。

実施例３で用いたグラファイトウィスカーはカーボンウ
ィスカーを３０００℃で加熱処理したもので、その大き
さはほとんど変化していないが、電子伝導性が５　Ｘ　
１０””５Ω−１とカーボンウィスカーよりも一桁高い
ものである。

本発明による密閉形鉛蓄電池が、活物質の利用率が高く
、高い重量効率と体積効率を有していることは、実施例
１から明白である。単位体積当りの正極活物質粒子数が
ｌＸ１０１２〜ｌＸ１０”個であり１負極ではｌＸ１０
１〜ｌＸ１０１５個であると推定されることは既述した
。実施例１に示した如く、活物質に対して約１％添加し
た時のウィスカーの数は、１×１０〜１×１０１３本で
あると推定される。その上、ウィスカーのアスペクト比
は大きいので、ウィスカー１本当りに接触する活物質粒
子数は、５０〜１０００個にもなると推定される。それ
故に、例えば負極では１個の活物質粒子には、複数本の
カーボンウィスカーが接触しているものと推定される。

従来、電子伝導的に結合していなかった離れている粒子
同士が、本発明によれば並列に接続されていることにな
る。従って、充電・放電だけでなく化成工程でさえも電
流は極めて流れ易く、高い充電受入れ性、より大きな放
電容量、更に極めて高い化成電流効率が得られる。この
ことは、実施例１、及び実施例３から明白である。

負極活物質は、高濃度電解液あるいは高濃度における充
放電により、還元され難い、粗大結晶の硫酸塩となり、
その容量が低下する。

一方、流動電解液が多い鉛蓄電池だけでなく、電解液量
を少なくした密閉形鉛蓄電池においてさえも、深放電の
繰返しにより、電解液の下部が高濃度に、上部が低濃度
になるいわゆる層状化（５ｔｒａｔｉｆｉＯａｔｉＯｎ
　）を生ずる。

負極板の下部は、通常耳部から遠いこと、高濃度硫酸電
解液は、抵抗が大きく、且つ硫ｌＩ船の溶解度が低いこ
と、のために生じた層状化は、下部における負極活物質
のサル７エーシロンを招く。しかしながら、本発明によ
れば極板内での抵抗が低いため、耳部から遠いにも拘ら
ず負極板下部でさえも充分な電流が流れ、下部サル７エ
ーシロンによる電池の短寿命化という問題を解決できる
。このことは実施例２より明らかである。

従来の密閉形鉛蓄電池Ｙが、負極板の下部サル７エーシ
ロンで短寿命になっているのに対し、本発明による密閉
形鉛蓄電池２ｘ及び高比重電解液の１．３５０ｄ　Ｈ２
ＳＯ４を用いた電池３ＸＧ！Ｗめて優れた寿命性能を示
した。

高比重電解液とは、充放電反応に関与しない［２０が少
ない電解液であるということであり、密閉形であるか、
否かに関係なく、電池の重量効率、体積効率を大巾に改
善することが可能である。従来の鉛蓄電池では、負極板
の高比３１ｉ電解液に対する耐すルフェーシ璽ン性が悪
かったため、高比重電解液を用いることは、即ち１短寿
命の電池になることを意味していた。

しかしながら本発明によれば寿命を犠牲にすることなく
高い、重量、体積効率を有する鉛蓄電池にすることが可
能である。このことは実施例２から明らかである。

未化成活物質は、硫酸鉛（三塩基性又は四塩基性）ある
いは酸化鉛（クラッド充填時）であり、これは電子伝導
性がない。

従って、これを化成する時は、集電体である格子又は芯
金に接触している粒子から順番に化成が進行することに
なる。従って集電体に接触していない離れた活物質粒子
は、その粒子と集電体との間に存在している粒子を介し
て、電子の供給を受けるまで化成されることはない０こ
のため、従来特に正極板は長い時間と多くの電気量によ
って化成せざるを得ず、理論的に必要な化成電気量の２
〜４倍も必要であった。しかしながら本発明によれば、
集電体から離れている粒子でも、電子伝導性のあるウィ
スカーによって、集電体と結合されているので、化成が
始まるや否や活物質粒子が化成される。それ故、化成の
効率は極めて高く、クラッド式電池の場合であつてさえ
も、鉛丹等の混合を必要とせず、はぼ理論的に必要な化
成電気量の２倍以内、条件によっては１．１倍でも充分
である。又、化成時間と電気量を従来の％〜％に削減す
ることが可能であり、生産性の高い、極めて廉価な密閉
形鉛蓄電池になる。これは実施例３から明らかである。

従来、負極板の充電受入性を改善するために、カーボン
ブラックを添加していた。これは負極の水素過電圧を下
げ、充電終期に流れる電流を大きくすることによって充
電々気量を増加させる効果を有している。しかしながら
このことは、実用に於ては過充電される電気量が多いこ
とを意味している。電解液中の水の電気分解による減少
、そのための補水頻度の増加、及び正極格子腐蝕の加速
等を招くことになり、決して好ましいものではない。

これは、集電体と集電体から離れている活物質粒子との
間の電子伝導が、その間に存在している還元された活物
質粒子やカーボンブラック粒子にのみ依存していること
に起因している。

本発明によれば、充電開始と同時に集電体から離れた活
物質粒子も充電され始めるので、充電効率は大変高い。

しかも特徴的なことは、カーボンウィスカー、グラファ
イトウィスカーは実施例４に示すように負極の水素過電
圧を下げないことである。従来のカーボンブラックを添
加したもののような、補水頻度の増加、正極格子の腐蝕
の加速等の欠点を克服している。この負極の充電受入れ
性が良いということは、前述したサル７ヱーシ暫ンに対
する抵抗性が高いことと同じことである。

それ故に、本発明における密閉形鉛蓄電池は７０−ト使
用した時にも従来のものより長寿命を発揮するであろう
ことは明らかである。このことは、実施例２及び実施例
４から容易に理解できることである。

このように本発明に用いるウィスカーは、集電体から離
れている活物質粒子に電子を流れ易くするためのもので
ある。従って、ウィスカーは、それ自身の電子伝導性が
高く、寸法が長く、且つその数が多い方が好ましい。ウ
ィスカーの電子伝導性はｌＸ１０−’Ω・１以上である
のが良い。更に重要なことは、活物質量を極端に減すこ
とのない量で、可能な限り数多くの活物質粒子を電子伝
導的に接続することである。そのためには、可能な限り
小さな径で且つその長さが長い短繊維状でなければなら
ない。先に述べた単位体積当りに存在する活物質粒子か
ら考えると、直径がｓａｐｍあるいはそれ以上のものは
、占める体積の割には存在する数が少なく使用できない
。直径が１０μｍ以下、より好ましくは１μｍより小さ
く、且つアスペクト比が５０あるいは、それ以上でなけ
ればならない。最も好ましくは、直径が０．０１〜１．
ｏｐｍでアスペクト比が１００〜１０００であるウィス
カーである。

ウィスカーの材質は上記実施例に示したカーボン、グラ
ファイト、以外にも鉛蓄電池に有害でない電子伝導性を
有するウィスカーも使用できる。

ウィスカーを正極に用いた場合、カーボンのみならずそ
れを高温で処理した耐量化性に優れているグラファイト
でさえ、酸化され、又は発生する酸素ガスによって物理
的に活物質内から排除されるなどして化成工程中にその
半分近くが失なわれる。従って、本発明による鉛蓄電池
な化成済極板によって組立てた時、正蓮板内に残存する
ウィスカーの量は、当初活物質に混合した量よりも少な
くなっている。化成工程だけでなく、その後においても
ウィスカーの効果を期待する場合は、活物質に対する割
合を当初高くしなければならない。化成工程中の効果の
みを期待する場合には、少なくても良い。

前者では、未化成の正極活物質に対する割合は１〜１０
ｗｔ％、より好ましくは１〜５ｗｔ％にすべきであり、
後者では、０．０１〜３ｗｔ％、より好ましくは０．０
１〜２　、　Ｏｗｔ％にすべきである。

負極の場合には、カーボンあるいはグラファイト、ウィ
スカーが失なわれることがない。その効果は電池の寿命
中ずっと維持され、且つ正極に比べると化成も容易であ
る。従って、ウィスカーの量は、期待する効果と経済性
より決定すべきであり、それは設計の範囲内にある＋１
１１題である。

カーボンウィスカー、グラファイトウィスカーの負極活
物質に対する量は、０．０１〜３ｗｔ％、より好ましく
は０．０１〜２．０ｗｔ％である。

ウィスカーの効果を最大限に発揮するために重要な他の
点は、ウィスカーと活物質粒子とを接触させるために、
−様に均一に分散させることである。このために、実施
例１に示しているように直接鉛粉末原料に投入せず、予
め超高速ミキサーで水に分散させて使用するのが良い。

水への分散性をより良くするためには、カーボン又はグ
ラファイトウィスカーの場合、界面活性剤で処理するか
、気相中で直接その表面に親水性の基をつけると良い。

このようにすれば超高速ミキサーを用いずとも均一分散
が得られる。

ウィスカーを用いる上で考えておかなければならない他
の問題点は、活物質密度を適正にすることである。正極
格子として、アンチモンを含まない純鉛、カルシウム合
金又は他のアンチモンを含まない鉛合金等から得られた
ものを用いる時、活物質の見掛密度が小さいと電解液の
拡散が良くなり過ぎ、活物質が完全放電する前に、格子
表面の腐蝕層が放電し、これが絶縁物である硫醜鉛とな
る。これは活物質と格子との電気的結合を切り、容量が
取り出せなくなる。

これを防ぐべく、例えばカーボンウィスカーを用いる時
、メタリン酸ナトリウムあるいはビロリン酸ナトリウム
等のメタリン酸あるいはピロリン皇のアルカリ金属塩を
ペースト中に添加して混練したペーストを用いると、活
物質に対するウィスカーの割合が多くても高い密度の活
物質が得られるので、好都合である。このようなリン酸
のアルカリ金属塩は、前記格子表面の腐蝕層の形態を変
え、その腐蝕層は格子と活物質問を絶縁するような形態
にはならないため、放電を維持することができるので尚
−層好都合である。

負極活物質の量は、高率放電容量を大きく左右する。負
極に非金属性のウィスカーを用いる場合にも、このよう
なビロリン酸又はメタリン酸のアルカリ金Ｆｌｕ塩をペ
ースト中に混練してその密度を高くすると、より良い高
率放電特性を持った鉛蓄電池が得られる。

これらのビロリン醜又はメタリン酸のアルカリ金属塩の
活物質に対する適正な割合は、ペーストを調製する硫酸
及び水の量によって変化する。しかし、通常のペースト
式極板の適切な正極ベースシ密度３．７〜４．５９／ｃ
ｄ、　　負極ペースト密度３．５〜４．５ｇ／、７を得
ようとするとき、その割合は活物質に対して０．００１
〜５ｗｔ％でなければならない。このようにすれば寿命
性能及び高率放電性能の双方を充分に満足させることの
できる正極活物質見掛密度３．５〜４，０９１、負極活
物質見掛密度５．１〜４．０９．／ｃｄが得られる。

０．００１ｖｒｔ％よりも少ないとペーストの見掛密度
を高くできないからであり、５ｗｔ％よりも高いと得ら
れる電池の自己放電率が高くなり過ぎ好ましくないから
である。

従来の例えば７〜２０μｊＦＩＴＩＩ径のカーボンファ
イバーを活物質に混入せしめると、前述のように活物質
の見掛密度が下がり、寿命が短かくなるという問題点が
あった。しかしながら、本発明のウィスカーな用いれば
このようなことにはならない。実際、非添加の見掛密度
が４．０２である正極活物質に対して約１％添加した時
、カーボンファイバーの場合には見掛密度が２．６まで
下がったのに対し、ウィスカーの場合のそれは３．７３
になったに過ぎない。

その上、この場合活物質の見掛体積１ｃ４当りに存在す
るカーボン繊維は、約２Ｘ１０’本、延べ表面積約８０
ｃ＋Ｉであるのに対し、カーボンウィスカーの場合のそ
れは約ｌＸｌ０”本、約４９００ｃ１１１と桁違いに大
きい。これは好ましいことであり、活物質１ｄ当りｌＸ
１０’本以上存在させるのが良い。それ故直径が大きい
カーボン繊維を用いる場合には、活物質の接触圧のみな
らず接触できる面積及び本数がウィスカーの場合のそれ
に比べて極めて小さいことになる。

鬼 そこで、直径が７〜２０μｍのカーボンＭＡ＆の用いる
時、その効果を最大に発揮するためには可能な限り多く
の活物質粒子とカーボン繊維とを強く接触させるために
、活物質密度を高くしなければならないことが分かった
。

高い活物質密度を維持しつつカーボン繊維を存在せしめ
るためには、前述のメタリン隈のアルカリ金属塩及び／
又はビロリン酸のアルカリ金属塩の添加が極めて有効で
これを用いなければカーボン繊維を混入せしめる効果は
発揮し切れない。カーボン繊維を混入せしめる時には活
物質の見掛密度を負極で５．０以上好ましくは６．１〜
４．０、正極で３．５以上より好ましくは３．３〜４．
０としなければ負極のサル７エーシツン、正極格子腐蝕
層の放電という問題が生じて短寿命になる。しかし、格
子への塗着性を確保しつつこれを達成するには前記メタ
リン酸のアルカリ金属塩及び又はビロリン酸のアルカリ
金ＦＡ塩を０．００１〜５ｗｔ％共存せしめることが必
要である。このことは、ウィスカーの直径が７〜１０μ
ｍ程度と大きくなった場合にも適用されることは云うま
でもない。即ちウィスカーの場合であっても、その量が
１　ｗｔ％程度までであればメタリン酸のアルカリ金属
塩及び／又はピロリン酢のアルカリ金ｊＩｉ塩を存在さ
せなくても充分に高い活物質密度が得られる。しかし、
その量をもっと増加させた時、あるいは１μｍを超える
５〜１０μｍの直径を有するウィスカーの場合にはメタ
リン酸のアルカリ金ｍ塩及び／又はビロリン酸のアルカ
リ金属塩を共存せしめることは不可欠である。このよう
な接触密度の点から、ウィスカーは２イ／９以上の、よ
り好ましくは１０〜４０崎りの比表面積を有しているの
が好ましい。

鉛蓄電池は、集電体の形状及び活物質と集電体を密接さ
せる方法により、大きく三つに分けることができる。

第１は、＃Ｉｊ造、エキスバンド、編組等の方法によっ
て得られる格子状の純鉛又は鉛合金に活物質ペーストを
充填したペースト式極板である。

第２は、実施例３に示した純鉛又は鉛合金からなる棒状
の芯金にガラス繊維、ポリエステル繊維等の繊維を筒状
に編組したチューブを挿通し、筒内に活物質を充填した
クラッド式極板である。

第３は、純鉛の板を電解して集電体及び活物質を得るチ
ュードル式極板である。クラッド式極板は、専ら正極用
として用いられ、その対極となる負極板は、通常ペース
ト式極板である。

本発明は、極板の形式を限定するものではなく、チュー
ドル式極板を除く、ペースト式の正極板、負極板及びク
ラッド式の極板に適用でき、効果が認められた。

又、鉛蓄電池は、完全充電するためには、通常は１０５
〜１２０％程度の充電をしなければならない。この過充
電によって、電解液中の水が電気分解され、電解液が失
なわれるために定期的に補水しなければならない。この
補水作業を全くなくすために、集電体の合金をアンチモ
ンを含まないカルシウム系にしたり、電解液の量を少な
くして、微細ガラス繊維又は極細有機繊維等からなる微
多孔性セパレータに吸収保持せしめたりしている。又、
二酸化珪素（シリカ）、有機性高分子等のゲル化剤によ
ってゲル化して、！ 充電終期に正極で発生する酸素ガス２負極活物質と結合
させることによって密閉化している。

本発明はこれらいずれの密閉形鉛蓄電池にも適用するこ
とができる。

発明の効果 上述した如く、本発明の密閉形鉛蓄電池は、正・負両極
活物質の利用率を向上させることができ、従来よりも高
い重量効率と体積効率を有する、 正・負両極活物質の充電受入れ性（充電効率）が改善さ
れ、長寿命サイクル及び７０−ト寿命性能を有する、 負極活物質のサル７エーシ茸ンに対する抵抗性を改善し
、より高濃度の硫ｌ！電解液の使用が可能で、寿命を犠
牲にすることなく大巾に利用率を向上せしめた、 正極板の化成に要する電気量を大巾に削減した、廉価な
ものとすることが出来るので、その工業的価値は極めて
大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるカーボンウィ
スカーを示す電子顕微鏡写真であり、第２図は本発明に
よる密閉形鉛蓄電池と従来品との容量と放電々流の関係
を比較して示した図、第３図は第２図の容量を活物質利
用率に換算した図、第４図は本発明による密閉形鉛蓄電
池と従来品との特命性能を比較した図、第３図は本発明
による密閉形鉛蓄電池と従来品との化成のし易さを比較
した図、第６図は本発明による密閉形鉛蓄電池と従来品
との充電々流と電池電圧の関係を比較した図である。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）正極板が純鉛又はアンチモンを含まない鉛合金と
   これに密接した二酸化鉛を主成分とする正極活物質より
   なり、負極板が純鉛、Ｐｂ−Ｃａ系鉛合金又は他のアン
   チモンを含まない鉛合金製の集電体とスポンジ状鉛合金
   及び直径０．０１〜１．０μｍ、アスペクト比５０以上
   、比表面積１０〜４０ｍ＾２／ｇの電子伝導性を有する
   カーボンウィスカー又は、グラファイトウィスカーが活
   物質に対して０．０１〜２．０ｗｔ％の割合で混在して
   おり、負極板はアンチモンを含まない鉛合金を用いた極
   板と同等あるいはカーボンブラックを含む同種格子を用
   いた負極板のそれよりも高い水素過電圧を有しており、
   電解液が微細ガラス繊維又は極細有機繊維等からなる微
   多孔性セパレータに吸収固定されているか、又はシリカ
   、有機高分子等からなるゲル化剤によってゲル状に固定
   されている密閉形鉛蓄電池。
2. （２）電解液比重が１．３５０ｄよりも高い特許請求の
   範囲第１項記載の密閉形鉛蓄電池。
3. （３）カーボンウィスカー又はグラファイトウィスカー
   の数が、活物質の見掛密度１ｃｃ当り１×１０＾９本よ
   りも多い特許請求の範囲第１項記載の密閉形鉛蓄電池。
4. （４）電解液比重が１．３５０ｄよりも高い特許請求の
   範囲第３項記載の密閉形鉛蓄電池。
5. （５）アスペクト比が１００〜１０００である特許請求
   の範囲第３項記載の密閉形鉛蓄電池。