JPH0246653A - 鉛蓄電池 - Google Patents
鉛蓄電池Info
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- JPH0246653A JPH0246653A JP63198539A JP19853988A JPH0246653A JP H0246653 A JPH0246653 A JP H0246653A JP 63198539 A JP63198539 A JP 63198539A JP 19853988 A JP19853988 A JP 19853988A JP H0246653 A JPH0246653 A JP H0246653A
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- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/06—Lead-acid accumulators
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- H01M4/14—Electrodes for lead-acid accumulators
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- H01M4/624—Electric conductive fillers
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- General Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は鉛蓄電池に関するものである。
従来技術とその問題点
周知の如く、鉛蓄電池の容量は、正・負両極活物質及び
電解液中の硫酸量によって規制されている。
電解液中の硫酸量によって規制されている。
一定体積又は一定重量の鉛蓄電池において、その活物質
利用率を向上させるには、該活物質量を減じて硫酸量を
増加させるか、より高濃度の硫醸電解液を用いなければ
ならない。しかしながら、正極活物質の利用率を上げる
ことは、活物質の軟化、脱落を早めるだけでなく、格子
腐蝕をも加−する。このために得られた電池のサイクル
及び7田−ト寿命性能が著しく短かくなるという欠点が
ある@ 一方、負極活物質の利用率を上げると、活物質のサル7
エーシ曹ンに対する抵抗性が低くなり、その待命が短か
くなるという欠点を有す。
利用率を向上させるには、該活物質量を減じて硫酸量を
増加させるか、より高濃度の硫醸電解液を用いなければ
ならない。しかしながら、正極活物質の利用率を上げる
ことは、活物質の軟化、脱落を早めるだけでなく、格子
腐蝕をも加−する。このために得られた電池のサイクル
及び7田−ト寿命性能が著しく短かくなるという欠点が
ある@ 一方、負極活物質の利用率を上げると、活物質のサル7
エーシ曹ンに対する抵抗性が低くなり、その待命が短か
くなるという欠点を有す。
高濃度の硫酸電解液を用いると、電池の体積効率及び重
量効率を向上させることが可能である。
量効率を向上させることが可能である。
しかし、これは正極板に対する影響は小さいが、高濃度
の硫酸電解液は、負極活物質のサル7エーシ暫ンを促進
するため、やはり短寿命の電池になるという欠点がある
。
の硫酸電解液は、負極活物質のサル7エーシ暫ンを促進
するため、やはり短寿命の電池になるという欠点がある
。
鉛蓄電池に用いられる極板は、ペースト式とクラッド式
に大別できる。何れの極板を用いた場合でも、未化成活
物質を活性化させる化成工程では多大の電気量と時間を
要していた。実際、この化成工程の余分な過剰の電気量
は特に正極活物質を活性化するためには、必要であり通
常、理論的に必要な電気量の2〜4倍も通電している。
に大別できる。何れの極板を用いた場合でも、未化成活
物質を活性化させる化成工程では多大の電気量と時間を
要していた。実際、この化成工程の余分な過剰の電気量
は特に正極活物質を活性化するためには、必要であり通
常、理論的に必要な電気量の2〜4倍も通電している。
これは正極活物質である二酸化鉛の電子伝導性が低く、
且つ活物質粒子間の電子伝導性は1粒子間の接触によっ
てのみ維持されていることに起因すると考えられる。即
ち、正極板の化成時には、ます集電体に接触している粒
子が酸化されて二酸化鉛になる。次にこの二酸化鉛に接
触している粒子が化成されるということを繰返して化成
極板になる。従って、集電体から遠く離れた粒子は、化
成工程の終期にやっと化成されることになる。このこと
は、化成工程中で見ると、化成電流の活物質粒子に対す
る密度は、初期は高く、終期は低くなっていることを意
味しており全体として化成電流の効率を一層低いものに
している。化成をより容易にするため、鉛丹< pbs
o4 >を未化成活物質に添加することがある。これは
、その酸化が進んでいることにより、必要な電気量が少
なくなっているにすぎない。このようにしたとしても、
尚集電体近傍から化成が始まり、全体として化成電気量
の効率が低くなることには変わりがない。鉛丹は高価で
あり、化成電気量を減することができるというメリット
よりも価格が高くなるというデリメットの方が大きい。
且つ活物質粒子間の電子伝導性は1粒子間の接触によっ
てのみ維持されていることに起因すると考えられる。即
ち、正極板の化成時には、ます集電体に接触している粒
子が酸化されて二酸化鉛になる。次にこの二酸化鉛に接
触している粒子が化成されるということを繰返して化成
極板になる。従って、集電体から遠く離れた粒子は、化
成工程の終期にやっと化成されることになる。このこと
は、化成工程中で見ると、化成電流の活物質粒子に対す
る密度は、初期は高く、終期は低くなっていることを意
味しており全体として化成電流の効率を一層低いものに
している。化成をより容易にするため、鉛丹< pbs
o4 >を未化成活物質に添加することがある。これは
、その酸化が進んでいることにより、必要な電気量が少
なくなっているにすぎない。このようにしたとしても、
尚集電体近傍から化成が始まり、全体として化成電気量
の効率が低くなることには変わりがない。鉛丹は高価で
あり、化成電気量を減することができるというメリット
よりも価格が高くなるというデリメットの方が大きい。
正極活物質内にグラファイトを混ぜ、その層間に電解液
を保持させて、正極の孔容積を多くし、容量を増加させ
ることがりSP 4,631,241号に提案されてい
る。グラファイトは、電子伝導性があるので、活物質粒
子間を電子伝導的に接続することが可能である。しかし
ながらこ−に示されているグラファイトは粒子径が34
0pmと大きく、活物質粒子間を接続するためには、あ
まりにも数が少ない。単位体積当りの活物質粒子の数は
、比表面積、孔径分布、等から正極の場合−IX101
2〜lX1014個、負極の場合、lX10?〜lX1
01”個であると推定される。これに対して、この54
0 pmの大きさのグラファイトを1%添加した時、グ
ラファイト粒子の数は、500〜1000個程度にすぎ
ず、この数はグラファイトに活物質粒子間の電子伝導的
な接続を期待するには余りにも少ない量である。
を保持させて、正極の孔容積を多くし、容量を増加させ
ることがりSP 4,631,241号に提案されてい
る。グラファイトは、電子伝導性があるので、活物質粒
子間を電子伝導的に接続することが可能である。しかし
ながらこ−に示されているグラファイトは粒子径が34
0pmと大きく、活物質粒子間を接続するためには、あ
まりにも数が少ない。単位体積当りの活物質粒子の数は
、比表面積、孔径分布、等から正極の場合−IX101
2〜lX1014個、負極の場合、lX10?〜lX1
01”個であると推定される。これに対して、この54
0 pmの大きさのグラファイトを1%添加した時、グ
ラファイト粒子の数は、500〜1000個程度にすぎ
ず、この数はグラファイトに活物質粒子間の電子伝導的
な接続を期待するには余りにも少ない量である。
活物質粒子間或いは、活物質粒子と格子間の結合を良く
するために、活物質内にカーボン繊維又は電子伝導性繊
維を存在せしめることが特開昭61−1284動号公報
、特開昭54−10574号公報、特開昭58−572
64号公報に提案されている。又、特開昭49−10!
5155号公報にはカーボンの繊維又は鉛等の金属ホイ
スカーを存在させることが提案されている。こ−で提案
されているカーボン繊維は1特開昭54−105741
号公報に「径0.01〜1.0tllJと記載されてい
るように、直径が10〜1000 pmのものであり、
直径が大きく表面積が小さいために本発明者等の試験に
よれば活物質粒子との接触数が少なく、カーボンの持つ
特徴を最大限に発揮し、伝導性を飛躍的に向上させるこ
とができなかった。
するために、活物質内にカーボン繊維又は電子伝導性繊
維を存在せしめることが特開昭61−1284動号公報
、特開昭54−10574号公報、特開昭58−572
64号公報に提案されている。又、特開昭49−10!
5155号公報にはカーボンの繊維又は鉛等の金属ホイ
スカーを存在させることが提案されている。こ−で提案
されているカーボン繊維は1特開昭54−105741
号公報に「径0.01〜1.0tllJと記載されてい
るように、直径が10〜1000 pmのものであり、
直径が大きく表面積が小さいために本発明者等の試験に
よれば活物質粒子との接触数が少なく、カーボンの持つ
特徴を最大限に発揮し、伝導性を飛躍的に向上させるこ
とができなかった。
特開昭49−103135号公報には、このようなカー
ボン繊維の他に「鉛等の金属ホイスカー」を存在させる
ことが示されている。 しかし、「鉛等の金属ホイスカ
ー」が、どのようにして得られるもので、どのような特
性、寸法、形態を有するのか、明示がなされてなく、そ
れに相当するものを入手できないのでその効果を本発明
者等は、確認できない。
ボン繊維の他に「鉛等の金属ホイスカー」を存在させる
ことが示されている。 しかし、「鉛等の金属ホイスカ
ー」が、どのようにして得られるもので、どのような特
性、寸法、形態を有するのか、明示がなされてなく、そ
れに相当するものを入手できないのでその効果を本発明
者等は、確認できない。
本発明者等がビビリ振動法によって得られる2Mに切断
した直径50pwtの鉛繊維を活物質に混入せしめたと
ころでは、活物質の密度が高くなり、接触密度が向上し
ていると思われたにも拘らず、活物質の利用率や充電受
入性が改善されることはなかった。
した直径50pwtの鉛繊維を活物質に混入せしめたと
ころでは、活物質の密度が高くなり、接触密度が向上し
ていると思われたにも拘らず、活物質の利用率や充電受
入性が改善されることはなかった。
又、特開昭61−45565号公報には「ポリオレフィ
ン系或はポリエステル系合成樹脂にカーボン粉末或は耐
際性金属粉末を混合せしめてなる」 「直径が1〜10
ulである導電性合成樹脂繊維」を活物質に混入せしめ
ることが示されている。しかしながら、このようにして
得られる導電性合成樹脂繊維は活物質の補強には十分で
あっても、その粒子間の電子伝導性を向上せしめるには
繊維自身の電導性が不充分であり、且つ1〜10#肩の
繊維を混入せしめることは、活物質の見掛密度の低下を
招くので、そこに記載されているような「Pb−0M系
合金製格子の活物質と格子体との密着性の向上と・・・
・・・バリヤー層の形成阻止」の機能は確認できなかっ
た。
ン系或はポリエステル系合成樹脂にカーボン粉末或は耐
際性金属粉末を混合せしめてなる」 「直径が1〜10
ulである導電性合成樹脂繊維」を活物質に混入せしめ
ることが示されている。しかしながら、このようにして
得られる導電性合成樹脂繊維は活物質の補強には十分で
あっても、その粒子間の電子伝導性を向上せしめるには
繊維自身の電導性が不充分であり、且つ1〜10#肩の
繊維を混入せしめることは、活物質の見掛密度の低下を
招くので、そこに記載されているような「Pb−0M系
合金製格子の活物質と格子体との密着性の向上と・・・
・・・バリヤー層の形成阻止」の機能は確認できなかっ
た。
又、負極の充電受入れ性を改善するために、カーボンブ
ラックを入れることが広く行なわれている。この場合、
カーボンブラックは主に充電終期電圧を下げる、即ち、
負極の水素過電圧を小さくすることによって、充電終期
に流れる電流を増加させている。カーボンブラックは、
前記のグラファイトに比べると大変率さな粒径である。
ラックを入れることが広く行なわれている。この場合、
カーボンブラックは主に充電終期電圧を下げる、即ち、
負極の水素過電圧を小さくすることによって、充電終期
に流れる電流を増加させている。カーボンブラックは、
前記のグラファイトに比べると大変率さな粒径である。
従って、0.2wt−も添加すれば活物質の個々の粒子
と接触するのに充分な数になる。
と接触するのに充分な数になる。
しかしながら、この場合カーボンブラックは長さを有し
ていないので、活物質粒子間に単に存在する役割りしか
ない。即ち、何十あるいは何百個という活物質粒子を互
に並列に接続することは決してできていない。カーボン
ブラックの添加による負極の充電受入れ性の改善は、充
電終期電圧を下げることによって、充電々流を増加させ
ているのであって、個々の活物質粒子に電流が流れ易く
なっているのではない。このことは、充電終期には、正
極にも大きな電流が流れることを意味しており、過充電
々気量の増加によって正極格子の腐蝕を加速することか
ら、寿命性能上も好ましい方法とは云えない0このよう
に負極にカーボンブラックを添加することは、充電受入
れ性の本質的な改善にはなっていないのである。
ていないので、活物質粒子間に単に存在する役割りしか
ない。即ち、何十あるいは何百個という活物質粒子を互
に並列に接続することは決してできていない。カーボン
ブラックの添加による負極の充電受入れ性の改善は、充
電終期電圧を下げることによって、充電々流を増加させ
ているのであって、個々の活物質粒子に電流が流れ易く
なっているのではない。このことは、充電終期には、正
極にも大きな電流が流れることを意味しており、過充電
々気量の増加によって正極格子の腐蝕を加速することか
ら、寿命性能上も好ましい方法とは云えない0このよう
に負極にカーボンブラックを添加することは、充電受入
れ性の本質的な改善にはなっていないのである。
発明の目的
本発明は、上記従来の問題点を解消するものであり、そ
の目的とするところは、 ■ 正極活物質の充電受入れ性(充電効率)を改善し、
長寿命サイクル及び70−ト寿命性能を有する、 ■ サル7エーシーンに対する抵抗性を改善し、より高
濃度の硫酸電解液の使用を可能とし、これにより寿命を
犠牲にすることなく、大巾に利用率を向上せしめた、 ■ 正極板の化成に要する電気量を大巾に削減した、 ■ 廉価な、 鉛蓄電池を提供することである。
の目的とするところは、 ■ 正極活物質の充電受入れ性(充電効率)を改善し、
長寿命サイクル及び70−ト寿命性能を有する、 ■ サル7エーシーンに対する抵抗性を改善し、より高
濃度の硫酸電解液の使用を可能とし、これにより寿命を
犠牲にすることなく、大巾に利用率を向上せしめた、 ■ 正極板の化成に要する電気量を大巾に削減した、 ■ 廉価な、 鉛蓄電池を提供することである。
発明の構成
本発明は、集電体としての鉛合金製格子とこれに密接し
てなる活物質より正極板が構成されている鉛蓄電池にお
いて、活物質内に直径が10pm以下でアスペクト比が
50以上、2i7.以上の比表面積を有する電子伝導性
のカーメンウィスカー又はグラファイトウィスカーを存
在させ、且つメタリン酸のアルカリ金属塩及び/又はピ
ロリン瞭のアルカリ金属塩の添加によって活物質見掛密
度を3.3〜4.09.にjとしてなるペースト式正極
板を有することを特徴とする鉛蓄電池である。
てなる活物質より正極板が構成されている鉛蓄電池にお
いて、活物質内に直径が10pm以下でアスペクト比が
50以上、2i7.以上の比表面積を有する電子伝導性
のカーメンウィスカー又はグラファイトウィスカーを存
在させ、且つメタリン酸のアルカリ金属塩及び/又はピ
ロリン瞭のアルカリ金属塩の添加によって活物質見掛密
度を3.3〜4.09.にjとしてなるペースト式正極
板を有することを特徴とする鉛蓄電池である。
又、メタリン酸のアルカリ金属塩及び/又はピロリン酸
のアルカリ金属塩の割合が、活物質に対して0.001
〜5wt%である前記の鉛蓄電池である〇 更に、カーボンウィスカー又はグラフ1イトウィスカー
が活物質量に対して0.01〜2vrt%存在している
前記の鉛蓄電池である。
のアルカリ金属塩の割合が、活物質に対して0.001
〜5wt%である前記の鉛蓄電池である〇 更に、カーボンウィスカー又はグラフ1イトウィスカー
が活物質量に対して0.01〜2vrt%存在している
前記の鉛蓄電池である。
以下、本発明の詳細について実施例により説明する。
実施例1
水940gに対して、60gのカーメンウィスカーを超
高達文キサ−によって均一に分散させた。ニーで用いた
カーメンウィスカーは、炭化水素を原料にし、気相成長
法によって製造したものである。第1図の電子顕微錠写
真に示す如く、直径が約0.05〜0.8μm程度で、
その長さは約10〜100++w#l程度であり、アス
ペクト比は約100であると云われているように直径が
極、細の割には長さを有している。このものの密度は1
.96与−であり、電子伝導性は7 X 10−’Ω−
傷であり、BIT法によれば比表面積は10〜40、ク
ダである。
高達文キサ−によって均一に分散させた。ニーで用いた
カーメンウィスカーは、炭化水素を原料にし、気相成長
法によって製造したものである。第1図の電子顕微錠写
真に示す如く、直径が約0.05〜0.8μm程度で、
その長さは約10〜100++w#l程度であり、アス
ペクト比は約100であると云われているように直径が
極、細の割には長さを有している。このものの密度は1
.96与−であり、電子伝導性は7 X 10−’Ω−
傷であり、BIT法によれば比表面積は10〜40、ク
ダである。
このように調製したカーボンウィスカー分散液1702
に対し、3りのピロリン酸ナトリウム及び金属鉛を約3
0%含む醸化鉛粉末10009を加えて混練した後、比
重1.40の硫酸75ccを徐々に滴下しつ゛つ混練を
続け、正極用ペーストムを得た。
に対し、3りのピロリン酸ナトリウム及び金属鉛を約3
0%含む醸化鉛粉末10009を加えて混練した後、比
重1.40の硫酸75ccを徐々に滴下しつ゛つ混練を
続け、正極用ペーストムを得た。
カーボンウィスカー分散液に所定量のリグニン及び硫酸
バリウムを加えた他は、同じ操作を用い負極用ペース)
Bを調製した。又、カーメンウィスカーを用いないこと
を除けばこれと同じ操作によって、従来の正極用ペース
ト0及び負極用ペーストDを得た。更に5りのピロリン
酸ナトリウムを用いないことを除けばこれと同じ操作に
よって、カーボンウィスカーを含む比較例の正極用ペー
ス)I及び負極用ペース)Fを得た。
バリウムを加えた他は、同じ操作を用い負極用ペース)
Bを調製した。又、カーメンウィスカーを用いないこと
を除けばこれと同じ操作によって、従来の正極用ペース
ト0及び負極用ペーストDを得た。更に5りのピロリン
酸ナトリウムを用いないことを除けばこれと同じ操作に
よって、カーボンウィスカーを含む比較例の正極用ペー
ス)I及び負極用ペース)Fを得た。
アンチモンを含まないPb−0a−8n合金からなる寸
法が”38XL67X”3.3(2,0)””t’ある
鋳造格子体に上記ペーストを常法によって充填した。(
()内は負極用格子) ペーストを充填した極板を、35℃、100%RH中に
3日間静置してペーストを熟成・硬化した。
法が”38XL67X”3.3(2,0)””t’ある
鋳造格子体に上記ペーストを常法によって充填した。(
()内は負極用格子) ペーストを充填した極板を、35℃、100%RH中に
3日間静置してペーストを熟成・硬化した。
その後、50℃で1日乾燥して未化成の正極板ム、O,
X及び負極板B、D、Fを得た。
X及び負極板B、D、Fを得た。
ペーストの物性及び乾燥後の未化成活物質量は第1表に
示す如くであった。
示す如くであった。
第 1 表
これらの電池を交互充放電寿命試験した結果を第2図に
示した。
示した。
尚、試験条件は以下の如くである。
正極板ム2枚と負極板33枚とを特許第1272702
号による微細ガラス七パレータを介して重ね合わせて極
群を構成し、電槽に収納し本発明による密閉形鉛蓄電池
Xを、同じ方法により極板0とDを用いて、従来品の密
閉形鉛蓄電池Y及び極板Eと1を用いて比較例の鉛密閉
形鉛蓄電池2を夫々作製した。これに希硫醸な1セル当
たり450C注液し、安全弁をとりつけた。その後、0
.8ムの定電流で約50時間電槽内化成し、電池X、Y
及び2を得た。
号による微細ガラス七パレータを介して重ね合わせて極
群を構成し、電槽に収納し本発明による密閉形鉛蓄電池
Xを、同じ方法により極板0とDを用いて、従来品の密
閉形鉛蓄電池Y及び極板Eと1を用いて比較例の鉛密閉
形鉛蓄電池2を夫々作製した。これに希硫醸な1セル当
たり450C注液し、安全弁をとりつけた。その後、0
.8ムの定電流で約50時間電槽内化成し、電池X、Y
及び2を得た。
50サイクル毎&:0.250放t F、V、1.70
0v/七yの容量試験を実施した。
0v/七yの容量試験を実施した。
実施例2
アンチモンを3%含むpb−sb合金製の芯金に、ガラ
ス繊維織布チューブを挿通したクラツド管に、正極活物
質に対して0(非添加、従来例)、0.5 、1゜0
、1.5 、3.0 、5.Owt%になるようにグラ
ファイトウィスカーを添加した酸化鉛粉末を充填し、未
化成のクラッド式正極板を作製した。この時正極活物質
に対して2重量パーセントのメタリン酸ソーダを添加し
た。
ス繊維織布チューブを挿通したクラツド管に、正極活物
質に対して0(非添加、従来例)、0.5 、1゜0
、1.5 、3.0 、5.Owt%になるようにグラ
ファイトウィスカーを添加した酸化鉛粉末を充填し、未
化成のクラッド式正極板を作製した。この時正極活物質
に対して2重量パーセントのメタリン酸ソーダを添加し
た。
これら未化成正極板1枚と従来の負極板2枚とを組合せ
て、各々の槽に入れた。次に、比重1.10の硫酸中で
正極板1枚当り1ム/1の電流で化成した。一定時間毎
に取り出して、放電試験して正極板の化成され易さを調
べたところの結果を第3図に示した。
て、各々の槽に入れた。次に、比重1.10の硫酸中で
正極板1枚当り1ム/1の電流で化成した。一定時間毎
に取り出して、放電試験して正極板の化成され易さを調
べたところの結果を第3図に示した。
第5図の横軸は、未化成正極活物質量から計算される理
論化成電気量を百分率で示しである。
論化成電気量を百分率で示しである。
即ち、100%のところは化成に最低限必要な電気量を
示している。
示している。
実施例2で用いたグラファイトウィスカーはカーボンウ
ィスカーを3000℃で加熱処理したもので、その大ぎ
さはほとんど変化していないが、電子伝導性が5×10
Ω−1とカーボンウィスカーよりも一桁高いものであ
る◎ 単位体積当りの正極活物質粒子数がlXl0”〜lX1
016個であり、負極ではlX10’〜1x1013個
であると推定されることは既述した。
ィスカーを3000℃で加熱処理したもので、その大ぎ
さはほとんど変化していないが、電子伝導性が5×10
Ω−1とカーボンウィスカーよりも一桁高いものであ
る◎ 単位体積当りの正極活物質粒子数がlXl0”〜lX1
016個であり、負極ではlX10’〜1x1013個
であると推定されることは既述した。
実施例1に示した如く、活物質に対して約1襲添加した
時のウィスカーの数は、1 xlo”〜1×1013本
であると推定される。その上、ウィスカーの7スペクト
比は大きいので、ウィスカー1本当りに接触する活物質
粒子数は、5o〜tooo個五 にもなると推定される。それ故に、例えば貴簡では1個
の活物質粒子には、複数本のカーざンウィスカーが接触
しているものと推定される。
時のウィスカーの数は、1 xlo”〜1×1013本
であると推定される。その上、ウィスカーの7スペクト
比は大きいので、ウィスカー1本当りに接触する活物質
粒子数は、5o〜tooo個五 にもなると推定される。それ故に、例えば貴簡では1個
の活物質粒子には、複数本のカーざンウィスカーが接触
しているものと推定される。
従来、電子伝導的に結合していなかった離れている粒子
同士が、本発明によれば並列に接続されていることにな
る。従って、充電・放電だけでなく化成工程では、電流
は極めて流れ易く、高い充電受入れ性、より大きな放電
容量、更に極めて高い化成電流効率が得られる。このこ
とは、実施例1及び実施例2から明白である。
同士が、本発明によれば並列に接続されていることにな
る。従って、充電・放電だけでなく化成工程では、電流
は極めて流れ易く、高い充電受入れ性、より大きな放電
容量、更に極めて高い化成電流効率が得られる。このこ
とは、実施例1及び実施例2から明白である。
従来の密閉形鉛蓄電池Yが、負極板の下部サル7エーシ
雪ンで短寿命になっているのに対し、本発明による密閉
形鉛蓄電池は極めて優れた寿命性能を示した。
雪ンで短寿命になっているのに対し、本発明による密閉
形鉛蓄電池は極めて優れた寿命性能を示した。
高比重電解液とは、充放電反応に関与しない1120が
少ない電解液であるということであり、密閉形であるか
、否かに関係なく、電池の重量効率、体積効率を大巾に
改着することが可能である。従来の鉛蓄電池では、負極
板の高比重電解液に対する耐サル7エーシ習ン性が悪か
ったため、高比重電解液を用いることは、即ち、短寿命
の電池になることを意味していた。
少ない電解液であるということであり、密閉形であるか
、否かに関係なく、電池の重量効率、体積効率を大巾に
改着することが可能である。従来の鉛蓄電池では、負極
板の高比重電解液に対する耐サル7エーシ習ン性が悪か
ったため、高比重電解液を用いることは、即ち、短寿命
の電池になることを意味していた。
し力1しながら本発明によれば寿命を犠牲にすることな
く高い、重量、体積効率な有する鉛蓄電池にすることが
可能である。
く高い、重量、体積効率な有する鉛蓄電池にすることが
可能である。
未化成活物質は、硫酸鉛(五塩基性又は四塩基性)ある
い線酸化鉛(クラッド充填時)であり、これは電子伝導
性がない。
い線酸化鉛(クラッド充填時)であり、これは電子伝導
性がない。
従って、これを化成する時は、集電体である格子又は芯
金に接触している粒子から順番に化成が進行することに
なる。従って集電体に接触していない離れた活物質粒子
は、その粒子と集電体との間に存在している粒子を介し
て、電子の供給を受けるまで化成されることはない・こ
のため、従来特に正極板は長い時間と多くの電気量によ
って化成せざるを得す、理論的に必要な化成電気量の2
〜4倍も必要であった。しかしながら本発明によれば、
集電体から離れている粒子でも、電子伝導性のあるウィ
スカーにょつて、集電体と結合されているので、化成が
始まるや否や活物質粒子が化成される。それ故1化成の
効率は極めて高く、クラッド式電池の場合であってさえ
も、鉛丹等の混合を必要とせず、はぼ理論的に必要な化
成電気量の2倍以内、条件によつては1.1倍でも充分
である。又、化成時間と電気量を従来のに〜%に削減す
ることが可能であり、生産性の高い、極めて廉価な鉛蓄
電池になる。これは実施例2から明らかである。
金に接触している粒子から順番に化成が進行することに
なる。従って集電体に接触していない離れた活物質粒子
は、その粒子と集電体との間に存在している粒子を介し
て、電子の供給を受けるまで化成されることはない・こ
のため、従来特に正極板は長い時間と多くの電気量によ
って化成せざるを得す、理論的に必要な化成電気量の2
〜4倍も必要であった。しかしながら本発明によれば、
集電体から離れている粒子でも、電子伝導性のあるウィ
スカーにょつて、集電体と結合されているので、化成が
始まるや否や活物質粒子が化成される。それ故1化成の
効率は極めて高く、クラッド式電池の場合であってさえ
も、鉛丹等の混合を必要とせず、はぼ理論的に必要な化
成電気量の2倍以内、条件によつては1.1倍でも充分
である。又、化成時間と電気量を従来のに〜%に削減す
ることが可能であり、生産性の高い、極めて廉価な鉛蓄
電池になる。これは実施例2から明らかである。
本発明における鉛蓄電池はフ冒−ト使用した時にも従来
のものより長寿命なl揮するであろうことは明らかであ
る。このことは、実施例1及び実施例3かも容易に理解
できることである。
のものより長寿命なl揮するであろうことは明らかであ
る。このことは、実施例1及び実施例3かも容易に理解
できることである。
このように本発明に用いるウィスカーは、集電体から離
れている活物質粒子に電子を流れ易くするためのもので
ある。従って、ウィスカーは、それ自身の電子伝導性が
高く、寸法が長く、且つその数が多い方が好ましい。ウ
ィスカーの電子伝導性はIXl[1−’Ω・1以上であ
るのが良い。更に重要なことは、活物質量を極端に減す
ことのない量で、可能な限り数多くの活物質粒子を電子
伝導的に接続することである。そのためには、可能な限
り小さな径で且つその長さが長い短繊維状でなければな
らない。先に述べた単位体積当りに存在する活物質粒子
から考えると、直径が30μmあるいはそれ以上のもの
は、占める体積の割には存在する数が少なく使用できな
い。直径が10pm以下、より好ましくは1pmより小
さく、且つアスペクト比が50あるいは、それ以上でな
ければならない。最も好ましくは、直径が0.01〜1
.0pmでアスペクト比力100〜1000であるウィ
スカーである。
れている活物質粒子に電子を流れ易くするためのもので
ある。従って、ウィスカーは、それ自身の電子伝導性が
高く、寸法が長く、且つその数が多い方が好ましい。ウ
ィスカーの電子伝導性はIXl[1−’Ω・1以上であ
るのが良い。更に重要なことは、活物質量を極端に減す
ことのない量で、可能な限り数多くの活物質粒子を電子
伝導的に接続することである。そのためには、可能な限
り小さな径で且つその長さが長い短繊維状でなければな
らない。先に述べた単位体積当りに存在する活物質粒子
から考えると、直径が30μmあるいはそれ以上のもの
は、占める体積の割には存在する数が少なく使用できな
い。直径が10pm以下、より好ましくは1pmより小
さく、且つアスペクト比が50あるいは、それ以上でな
ければならない。最も好ましくは、直径が0.01〜1
.0pmでアスペクト比力100〜1000であるウィ
スカーである。
ウィスカーの材質は上記実施例に示したカーボン、グラ
フディト、以外にも鉛蓄電池に有害でない電子伝導性を
有するウィスカーも使用できる。
フディト、以外にも鉛蓄電池に有害でない電子伝導性を
有するウィスカーも使用できる。
ウィスカーを正極に用いた場合、カーボンのみならずそ
れを高温で処理した耐酸化性に優れているグラファイト
でさえ、酸化され、又は発生する酸素ガスによって物理
的に活物質内から排除されるなどして化成工程中にその
半分近くが失なわれる。従うて、本発明による鉛蓄電池
を化成済極板によって組立てた時、正極板内に残存する
ウィスカーの量は、当初活物質に混合した量よりも少な
くなっている。化成工程だけでなく、その後においても
ウィスカーの効果を期待する場合は、活物質に対する割
合を当初高くしなければならない。化成工程中の効果の
みを期待する場合には、少なくても良い。
れを高温で処理した耐酸化性に優れているグラファイト
でさえ、酸化され、又は発生する酸素ガスによって物理
的に活物質内から排除されるなどして化成工程中にその
半分近くが失なわれる。従うて、本発明による鉛蓄電池
を化成済極板によって組立てた時、正極板内に残存する
ウィスカーの量は、当初活物質に混合した量よりも少な
くなっている。化成工程だけでなく、その後においても
ウィスカーの効果を期待する場合は、活物質に対する割
合を当初高くしなければならない。化成工程中の効果の
みを期待する場合には、少なくても良い。
前者では、未化成の正極活物質に対する割合は1〜10
vt%、より好ましくは1〜5wt%にすべきであり、
後者では、0.01〜5wt%、より好ましくは0.0
1〜2.Ovt%にすべきである・ウィスカーの効果を
最大限に発揮するために重量な他の点は、ウィスカーと
活物質粒子とを接触させるために、−様に均一に分散さ
せることである。このために、実施例1に示しているよ
うに直接鉛粉末原料に投入せず、予め超高速ミキサーで
水に分散させて使用するのが良い。
vt%、より好ましくは1〜5wt%にすべきであり、
後者では、0.01〜5wt%、より好ましくは0.0
1〜2.Ovt%にすべきである・ウィスカーの効果を
最大限に発揮するために重量な他の点は、ウィスカーと
活物質粒子とを接触させるために、−様に均一に分散さ
せることである。このために、実施例1に示しているよ
うに直接鉛粉末原料に投入せず、予め超高速ミキサーで
水に分散させて使用するのが良い。
水への分散性をより良くするためには、カーボン又はグ
ラファイトウィスカーの場合、界面活性剤で処理するか
、気相中で直接その表面に親水性の基をつけると良い。
ラファイトウィスカーの場合、界面活性剤で処理するか
、気相中で直接その表面に親水性の基をつけると良い。
このようにすれば超高速ミキサーを用いずとも均一分散
が得られる。
が得られる。
ウィスカーを用いる上で考えておかなければならない他
の問題点は、活物質密度を適正にすることである0正極
格子として、アンチモンを含まない純鉛、カルシウム合
金又は他のアンチモンを含まない鉛合金等から得られた
ものを用いる時、活物質の見掛密度が小さいと電解液の
拡散が良くなり過ぎ、活物質が完全放電する前に、格子
表面の腐蝕層が放電し、これが絶縁物である硫酸鉛とな
る。これは活物質と格子との電気的結合を切り、容量が
取り出せなくなる。
の問題点は、活物質密度を適正にすることである0正極
格子として、アンチモンを含まない純鉛、カルシウム合
金又は他のアンチモンを含まない鉛合金等から得られた
ものを用いる時、活物質の見掛密度が小さいと電解液の
拡散が良くなり過ぎ、活物質が完全放電する前に、格子
表面の腐蝕層が放電し、これが絶縁物である硫酸鉛とな
る。これは活物質と格子との電気的結合を切り、容量が
取り出せなくなる。
これを防ぐべく、例えばカーボンウィスカーを用いる時
、メタリン酸ナシリウムあるいはピロリン酸ナトリウム
等のメタリン酸あるいはビ四リン酸のアルカリ金属塩を
ペースト中に添加して混練したペーストを用いると、活
物質に対するウィスカーの割合が多くても高い密度の活
物質が得られるので、好都合である。このようなリン醸
のアルカリ金属塩は、前記格子表面の腐蝕層の形態を変
え、その腐蝕層は格子と活物質問を絶縁するような形態
にはならないため、放電を維持することができるので尚
−層好都合である。
、メタリン酸ナシリウムあるいはピロリン酸ナトリウム
等のメタリン酸あるいはビ四リン酸のアルカリ金属塩を
ペースト中に添加して混練したペーストを用いると、活
物質に対するウィスカーの割合が多くても高い密度の活
物質が得られるので、好都合である。このようなリン醸
のアルカリ金属塩は、前記格子表面の腐蝕層の形態を変
え、その腐蝕層は格子と活物質問を絶縁するような形態
にはならないため、放電を維持することができるので尚
−層好都合である。
これらのピロリン酸又はメタリン酸のアルカリ金属塩の
活物質に対する適正な割合は、ペーストを調製する硫酸
及び水の量によって変化する。しかし、通常のペースト
式極板の適切な正極ペースト密度3.7〜4.5 ’
/4を得ようとするとき、その割合は活物質に対して0
.001〜5yt−でなければならない。このようにす
れば寿命性能及び高率放電性能の双方を充分に満足させ
ることのできる正極活物質見掛密度5.3〜4.Og/
dが得られる。0.001vt%よりも少ないとペース
トの見掛密度を高くできないからであり、5wt%より
も高いと得られる電池の自己放電率が高くなり過ぎ好ま
しくないからである。
活物質に対する適正な割合は、ペーストを調製する硫酸
及び水の量によって変化する。しかし、通常のペースト
式極板の適切な正極ペースト密度3.7〜4.5 ’
/4を得ようとするとき、その割合は活物質に対して0
.001〜5yt−でなければならない。このようにす
れば寿命性能及び高率放電性能の双方を充分に満足させ
ることのできる正極活物質見掛密度5.3〜4.Og/
dが得られる。0.001vt%よりも少ないとペース
トの見掛密度を高くできないからであり、5wt%より
も高いと得られる電池の自己放電率が高くなり過ぎ好ま
しくないからである。
従来の例えば7〜20μm直径のカーボンファイバーを
活物質に混入せしめると、前述のように活物質の見掛密
度が下がり、寿命が短かくなるという問題点があった。
活物質に混入せしめると、前述のように活物質の見掛密
度が下がり、寿命が短かくなるという問題点があった。
しかしながら、本発明のウィスカーを用いればこのよう
なことにはならない。実際、非添加の見掛密度が4.0
2である正極活物質に対して約1襲添加した時、カーボ
ンファイバーの場合には見掛密度が2.6まで下がった
のに対し、ウィスカーの場合のそれは3.73になった
に過ぎない。
なことにはならない。実際、非添加の見掛密度が4.0
2である正極活物質に対して約1襲添加した時、カーボ
ンファイバーの場合には見掛密度が2.6まで下がった
のに対し、ウィスカーの場合のそれは3.73になった
に過ぎない。
その上、この場合活物質の見掛体積1d当りに存在する
カーボン繊維は、約2×10本、延べ表面積約9Qcj
であるのに対し、カーボンウィスカーの場合のそれは約
1×10 本、約4900dと桁違いに大きい。これは
好ましいことであり、活物質1d当り1x10 本以上
存在させるのが良い。それ故直径が大きいカーボン繊維
を用いる場合には、活−物質の接触圧のみならず接触で
きる面積及び本数がウィスカーの場合のそそこで、直径
が7〜20pmのカーメン繊維優用いる時、その効果を
最大に発揮するためには可能な限り多くの活物質粒子と
カーボンamとを強く接触させるために、活物質密度を
高くしなければならないことが分かった。
カーボン繊維は、約2×10本、延べ表面積約9Qcj
であるのに対し、カーボンウィスカーの場合のそれは約
1×10 本、約4900dと桁違いに大きい。これは
好ましいことであり、活物質1d当り1x10 本以上
存在させるのが良い。それ故直径が大きいカーボン繊維
を用いる場合には、活−物質の接触圧のみならず接触で
きる面積及び本数がウィスカーの場合のそそこで、直径
が7〜20pmのカーメン繊維優用いる時、その効果を
最大に発揮するためには可能な限り多くの活物質粒子と
カーボンamとを強く接触させるために、活物質密度を
高くしなければならないことが分かった。
高い活物質密度を維持しつつカーボン繊維を存在せしめ
るためには、前述のメタリン酸のアルカリ金属塩及び/
又はピロリン酸のアルカリ金属塩の添加が極めて有効で
これを用いなければカーボン繊維を混入せしめる効果は
発揮し切れない。カーボン繊維を混入せしめる時には正
極活物質の見掛密度を3.3以上より好ましくは3.3
〜4.0としなければ負極のサル7エーシーン、正極格
子腐蝕層の放電という問題が生じて短寿命になる。しか
し、格子への塗着性を確保しつつこれを達成するには前
記メタリン酸のアルカリ金属塩及び又はピロリン瀬のア
ルカリ金属塩を0.001〜5wt%共存せしめること
が必要である。このことは、ウィスカーの直径が7〜1
0μm程度と大きくなった場合にも適用されることは云
うまでもない。即ちウィスカーの場合であっても、その
量が1 wt%程度までであればメタリン酸のアルカリ
金属塩及び/又はピロリン酸のアルカリ金属塩を存在さ
せなくても充分に高い活物質密度が得られる。しかし、
その量をもっと増加させた時、あるいは1P解を超える
5〜10p#Iの直径を有するウィスカーの場合にはメ
タリン酸のアルカリ金属塩及び/又はピロリン酸のアル
カリ金属塩を共存せしめることは不可欠である。このよ
うな接触密度の点から、ウィスカーは2つり以上の、よ
り好ましくは10〜40 d/9の比表面積を有してい
るのが好ましい。
るためには、前述のメタリン酸のアルカリ金属塩及び/
又はピロリン酸のアルカリ金属塩の添加が極めて有効で
これを用いなければカーボン繊維を混入せしめる効果は
発揮し切れない。カーボン繊維を混入せしめる時には正
極活物質の見掛密度を3.3以上より好ましくは3.3
〜4.0としなければ負極のサル7エーシーン、正極格
子腐蝕層の放電という問題が生じて短寿命になる。しか
し、格子への塗着性を確保しつつこれを達成するには前
記メタリン酸のアルカリ金属塩及び又はピロリン瀬のア
ルカリ金属塩を0.001〜5wt%共存せしめること
が必要である。このことは、ウィスカーの直径が7〜1
0μm程度と大きくなった場合にも適用されることは云
うまでもない。即ちウィスカーの場合であっても、その
量が1 wt%程度までであればメタリン酸のアルカリ
金属塩及び/又はピロリン酸のアルカリ金属塩を存在さ
せなくても充分に高い活物質密度が得られる。しかし、
その量をもっと増加させた時、あるいは1P解を超える
5〜10p#Iの直径を有するウィスカーの場合にはメ
タリン酸のアルカリ金属塩及び/又はピロリン酸のアル
カリ金属塩を共存せしめることは不可欠である。このよ
うな接触密度の点から、ウィスカーは2つり以上の、よ
り好ましくは10〜40 d/9の比表面積を有してい
るのが好ましい。
又、鉛蓄電池は、完全充電するためには、通常は105
〜120弧程度の充電をしなければならない。この過充
電によって、電解液中の水が電気分解され、電解液が失
なわれるために定期的に補水しなければならない。この
補水作業を減らすか、あるいは全くなくすために、集電
体の合金をアンチモンを含まないカルシウム系にしたり
、電解液の量を少なくして、微孔性の多孔体に吸収保持
せしめたりしている。又、二醸化珪素、高吸収性高分子
等によってゲル化して、充電終期に正極で発生する酸素
ガスと負極活物質と結合させることによって密閉化した
りしている。本発明はこれらいずれの鉛蓄電池にも適用
することができる。
〜120弧程度の充電をしなければならない。この過充
電によって、電解液中の水が電気分解され、電解液が失
なわれるために定期的に補水しなければならない。この
補水作業を減らすか、あるいは全くなくすために、集電
体の合金をアンチモンを含まないカルシウム系にしたり
、電解液の量を少なくして、微孔性の多孔体に吸収保持
せしめたりしている。又、二醸化珪素、高吸収性高分子
等によってゲル化して、充電終期に正極で発生する酸素
ガスと負極活物質と結合させることによって密閉化した
りしている。本発明はこれらいずれの鉛蓄電池にも適用
することができる。
発明の効果
上述した如く、本発明の鉛蓄電池は、
正極活物質の充電受入れ性(充電効率)が改善され、長
寿命サイクル及びフロート寿命性能を有する、 サル7エーシーンに対する抵抗性を改善し、より高濃度
の硫酸電解液の使用が可能で、寿命を犠牲にすることな
く大巾に利用率を向上せしめた、 正極板の化成に要する電気量を大巾に削減した、廉価な
ものとすることが出来るので、その工業的価値は極めて
大である。
寿命サイクル及びフロート寿命性能を有する、 サル7エーシーンに対する抵抗性を改善し、より高濃度
の硫酸電解液の使用が可能で、寿命を犠牲にすることな
く大巾に利用率を向上せしめた、 正極板の化成に要する電気量を大巾に削減した、廉価な
ものとすることが出来るので、その工業的価値は極めて
大である。
第1図は本発明の鉛蓄電池に用いるカーボンウィスカー
を示す電子顕微鏡写真であり、第2図は本発明による鉛
蓄電池と従来品との寿命性能を比較した図、第3図は本
発明による鉛蓄電池と従来品との化成のし易さを比較し
た図であるO X・・・本発明による鉛蓄電池 Y・・・従来品の鉛蓄電池 2・・・比較例の鉛蓄電池
を示す電子顕微鏡写真であり、第2図は本発明による鉛
蓄電池と従来品との寿命性能を比較した図、第3図は本
発明による鉛蓄電池と従来品との化成のし易さを比較し
た図であるO X・・・本発明による鉛蓄電池 Y・・・従来品の鉛蓄電池 2・・・比較例の鉛蓄電池
Claims (4)
- (1)集電体としての鉛合金製格子とこれに密接してな
る活物質より正極板が構成されている鉛蓄電池において
、活物質内に直径が10μm以下でアスペクト比が50
以上、2m^2/g以上の比表面積を有する電子伝導性
のカーボンウィスカー又はグラファイトウィスカーを存
在させ、且つメタリン酸のアルカリ金属塩及び/又はピ
ロリン酸のアルカリ金属塩の添加によって活物質見掛密
度を3.3〜4.0g/cm^2としてなるペースト式
正極板を有することを特徴とする鉛蓄電池。 - (2)メタリン酸のアルカリ金属塩及び/又はピロリン
酸のアルカリ金属塩の割合が、活物質に対して0.00
1〜5wt%である特許請求の範囲第1項記載の鉛蓄電
池。 - (3)カーボンウィスカー又はグラファイトウィスカー
が活物質量に対して0.01〜2wt%存在している特
許請求の範囲第1項記載の鉛蓄電池。 - (4)格子が純鉛、Pb−Ca系鉛合金又はアンチモン
を含まない鉛合金からなり、メタリン酸のアルカリ金属
塩及び/又はピロリン酸の活物質に対する割合が0.0
01〜5wt%であり、ウィスカーの活物質に対する割
合が0.01〜2wt%である特許請求の範囲第1項記
載の鉛蓄電池。
Priority Applications (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63198539A JPH0246653A (ja) | 1988-08-08 | 1988-08-08 | 鉛蓄電池 |
US07/373,371 US5156935A (en) | 1988-07-21 | 1989-06-28 | Lead-acid battery |
EP89307391A EP0352115B1 (en) | 1988-07-21 | 1989-07-20 | Lead-acid battery |
DE89307391T DE68910214T2 (de) | 1988-07-21 | 1989-07-20 | Bleiakkumulator. |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP63198539A JPH0246653A (ja) | 1988-08-08 | 1988-08-08 | 鉛蓄電池 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0246653A true JPH0246653A (ja) | 1990-02-16 |
Family
ID=16392839
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63198539A Pending JPH0246653A (ja) | 1988-07-21 | 1988-08-08 | 鉛蓄電池 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH0246653A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5924205A (en) * | 1996-07-31 | 1999-07-20 | Diatop Corporation | Protection cover for a trimmer |
JP2007173112A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Ntt Data Ex Techno Corp | 二次電池用負極活物質、二次電池およびそれらの製造方法 |
-
1988
- 1988-08-08 JP JP63198539A patent/JPH0246653A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US5924205A (en) * | 1996-07-31 | 1999-07-20 | Diatop Corporation | Protection cover for a trimmer |
JP2007173112A (ja) * | 2005-12-22 | 2007-07-05 | Ntt Data Ex Techno Corp | 二次電池用負極活物質、二次電池およびそれらの製造方法 |
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