JP6400016B2

JP6400016B2 - ゲル電解質が充填されている密閉形鉛蓄電池のディープサイクル性能を高める組成物

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Publication number: JP6400016B2
Application number: JP2015539890A
Authority: JP
Inventors: サトルヤエガシ; ハーラルトニープラシュク; オラフズィーレマン
Original assignee: エクシデテクノロギーズゲーエムベーハー
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2013-10-29
Publication date: 2018-10-03
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Also published as: EP2915206A4; JP2015537345A; PT2915206T; BR112015009182B1; BR112015009182A2; PL2915206T3; EP2915206B1; WO2014070693A1; US10014520B2; CN104769756A; US20140120385A1; EP2915206A1; ES2673862T3; CN104769756B

Description

本発明は、ディープサイクル用途向けゲル電解質が充填されている密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物に関する。

高度な鉛蓄電池として、密閉形鉛蓄電池が開発されている。ディープ放電およびディープ充電サイクル運転時の産業上の利用では、ゲル電解質が充填されている密閉形鉛蓄電池、所謂ゲル電池が、その固定化ゲル電解質により酸成層（ａｃｉｄｓｔｒａｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ）が低減され、最終的には電池耐用年数が延びるため、多くの場合使用される。吸収ガラスマットセパレータを使用する別のタイプの密閉形鉛蓄電池として、所謂ＡＧＭ電池が自動車用途には多くの場合使用される。

従来、鉛蓄電池の負極活物質には少量のカーボンブラックが添加されている。一般に、電池が密閉形であろうと従来の浸水型であろうと、約０．２ｗｔ％のカーボンブラックが負極ペーストに添加されている。この量は、形成過程を改善するには十分であると考えられる。

最近では、カーボンブラック、グラファイトなどの導電性炭素材料を多く充填することが研究されて、特に、吸収ガラスマットセパレータ設計を有する密閉形鉛蓄電池の性能を向上させる試みがなされている。

米国特許第５，５４７，７８３号には、吸収ガラスマットセパレータを有する密閉形鉛蓄電池の負極活物質に、カーボンブラック、アセチレンブラック、ポリアニリン、スズ粉末、スズ化合物粉末などの導電性添加剤を０．５〜７．５ｗｔ％添加することが記載されているが、その場合電池内の負極活物質の理論容量は、正極活物質の理論容量よりも小さい。このように変化させると、電池サイクル寿命が延びた。

米国特許出願公開第２００９／０３２５０６８号には、最大６％の濃度のグラファイト、またはカーボンブラックとグラファイトとの混合物により、充電電池運転の高レート部分状態時および電池性能向上時における、負極板の表面上への硫酸鉛の蓄積が最小限に抑えられることが開示されている。

鉛蓄電池に対する導電性炭素添加剤の使用に関する欠点がいくつかある。主に、吸収ガラスマットセパレータを有するＶＲＬＡ電池の充電運転の部分状態における電池性能改善が報告されている。

特に、ディープ充電および放電サイクル運転中の、ゲル電解質で充填されているＶＲＬＡ電池については、報告されている調査は多くはない。カーボンブラックやグラファイトなどの低密度材料を負極ペーストにより多く添加すると、適切な加工性を得るために、通常さらに多くの水を添加することが必要となるが、この結果、ペースト密度が低下する、活物質の付着が非常に悪いなど、特定の不利点が生じる。

日本国特許第４３−６４４６０号には、吸収ガラスマットセパレータを有する密閉形鉛蓄電池の負極活物質において、比表面積が大きい炭素材料１〜５ｗｔ％と、導電性炭素材料１〜５ｗｔ％とを組み合わせることにより、充電電池運転の部分状態における高レート放電性能に利点がもたらされたことが教示されている。

米国特許出願公開第２０１０／００１５５３１号には、比表面積が大きい、たとえば、メソ細孔容積が約０．１ｃｍ^３／ｇよりも大きい炭素材料を１〜２ｗｔ％添加することが開示されている。結果として得られる電池は、鉛を少ししか含有しないにもかかわらず、自動車用電池性能を維持する。

鉛蓄電池、特に、吸収ガラスマットセパレータを有する、または自動車に適用される密閉形鉛蓄電池の負極活物質に対する比表面積が大きい炭素材料の使用に関するいくつかの欠点が、主に報告されている。特に、ディープ充電および放電サイクル運転中の、ゲル電解質を有する密閉形鉛蓄電池については、欠点が少ししか開示されていない。

米国特許第５，５４７，７８３号明細書米国特許出願公開第２００９／０３２５０６８号明細書特許第４３６４４６０号公報米国特許出願公開第２０１０／００１５５３１号明細書

しかしながら、放電性能を維持しながらゲル電解質充填密閉形鉛蓄電池のディープサイクル性能を向上させることが、依然として技術的な課題のままである。本発明者らは、本明細書中に開示の組成物よって、この技術的な課題を克服しようと努めた。

密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇであり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を含む組成物であって、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の範囲にある組成物が本明細書中には開示される。バルブを備える容器内に配置されている正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを備える密閉形鉛蓄電池であって、負極板が、鉛または鉛合金を含む基板と、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇであり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を含む組成物からなる負極活物質とを備え、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の範囲にある、密閉形鉛蓄電池も本明細書中に開示される。

［定義］
本明細書中で使用する語句「ａ」または「ａｎ」＋物（ｅｎｔｉｔｙ）は、その物の１つ以上を指し、たとえば、表現「ａ＋正極板」は、１つ以上の正極板を、または一般に「ａ」または「ａｎ」に関連する複数を反映するように少なくとも１つの正極板を指す。したがって、用語「ａ」（または「ａｎ」）、「１つ以上」、「少なくとも１つ」は、本明細書中で同じ意味で使用することができる。

本明細書中で使用する用語「任意選択の（ｏｐｔｉｏｎａｌ）」または「任意選択で（ｏｐｔｉｏｎａｌｌｙ）」は、その後に続いて記載されている事象または事態が生じてもよいが、生じる必要はないことを意味し、またこの記載には、事象または事態が生じる場合および生じない場合が含まれることを意味する。

ＢＥＴ表面積、Ｄ_９０値、重量％など、開示している、また特許請求の範囲に記載しているパラメータに関連する数値は、測定および／または観察による値に対応すると理解され、このことは、前記数値に関連するのが標準実験誤差であることを意味する。したがって、請求項中の用語として出現するこのような任意の数値は、標準実験誤差を前記値が欠いていることを意味すると解釈すべきではない。本明細書中で使用する用語「約（ａｂｏｕｔ）」は、所与の測定についての、かつ／または観測可能な標準誤差を表現することを意図し、「約（ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｅｌｙ）」というその分かりやすい通常の意味が与えられるべきである。

ＢＥＴ表面積は、ブルナウアーら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９３８）６０（２）：３０９−３１９の原法に基づき、低温窒素吸着法によって測定するが、標準方法Ｄ６５５６としてＡＳＴＭによって採用されている。

用語「Ｄ_９０値」とは、粒子分布の９０パーセントがより小さい粒径を有し、１０パーセントがより大きい粒径を有する直径を表す。Ｄ_９０値は、ＡＳＴＭＢ８２２、ＩＳＯ１３３２０：２００９、ＡＳＴＭＤ３８４９−０７（２０１１）などに記載されているような、当技術分野において公知であるそのような技術を用いて、電子顕微鏡法によって測定することができる。

本明細書中で使用する表現「活性炭」とは、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲にあり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を指し、第１および第２の実施形態の第３〜第７態様に述べられているようにＢＥＴ表面積とＤ_９０値との様々なコンビネーションおよびサブコンビネーションが含まれる。

本明細書中で使用する用語「鉛含有酸化物」とは、鉛および酸化鉛からなる粉砕材料を指す。

本明細書中で使用する用語「硫酸化鉛含有酸化物」とは、鉛含有酸化物および硫酸鉛を含む組成物を指す。

［実施形態］
第１の実施形態は、密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲にあり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を含む組成物であって、炭素材料量が、組成物の総量に基づき０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の範囲にある組成物を対象とする。

第１の実施形態の第１の態様においては、炭素材料が活性炭、非晶質炭素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

第１の実施形態の第２の態様においては、炭素材料が活性炭、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇであり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい市販の炭素材料の例として、活性炭（たとえば、Ｎｏｒｉｔから入手可能なＮＯＲＩＴＰＡＣＢＣ、ＮＯＲＩＴＤＬＣＳＵＰＥＲ３０、ＮＯＲＩＴＤＬＣＳＵＰＲＡ５０）、非晶質炭素、カーボンブラック、グラファイト（たとえば、ＴｉｍｃａｌＡＧから入手可能なＨＳＡＧ３００またはＨＳＡＧ４００）、炭素繊維（たとえば、Ｋｙｎｏｌから入手可能なＫＹＮＯＬＡＣＦ−１６０３−２５）が挙げられるが、これらに限定されない。

第１の実施形態の第３の態様においては、炭素材料が、１５０ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇの範囲にあるＢＥＴ表面積を有する。

第１の実施形態の第４の態様においては、炭素材料が、２００ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇの範囲にあるＢＥＴ表面積を有する。

第１の実施形態の第５の態様においては、炭素材料が、５μｍ〜２０００μｍの範囲にあるＤ_９０値を有する。

第１の実施形態の第６の態様においては、炭素材料が、５μｍ〜１００μｍの範囲にあるＤ_９０値を有する。

第１の実施形態の第７の態様においては、炭素材料が、５μｍ〜５０μｍの範囲にあるＤ_９０値を有する。

第１の実施形態の第８の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜１．２ｗｔ％の範囲にある。

第１の実施形態の第９の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき０．２ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲にある。

第１の実施形態の第１０の態様においては、密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物が、硫酸化鉛含有酸化物、硫酸バリウム、繊維、オキシリグニンおよび水をさらに含む。

第１の実施形態の第１１の態様においては、密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物がさらに、
硫酸化鉛含有酸化物（組成物の総重量に基づき８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、８２ｗｔ％〜８８ｗｔ％または８４ｗｔ％〜８６ｗｔ％の範囲にある量で）と、
硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４、組成物の総重量に基づき０．２ｗｔ％〜０．６ｗｔ％または０．３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の範囲にある量で）と、
繊維（組成物の総重量に基づき０．０６ｗｔ％〜１．１ｗｔ％、０．０７ｗｔ％〜１．０ｗｔ％または０．０８ｗｔ％〜０．０９ｗｔ％の範囲にある量で）と、
オキシリグニン（組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％の範囲にある量で）と、
水（組成物の総重量に基づき１２ｗｔ％〜１６ｗｔ％の範囲にある量で）とを含む。

硫酸化鉛含有酸化物は、鉛含有酸化物の総重量に基づき２０ｗｔ％〜４０ｗｔ％の鉛と、鉛および酸化鉛の総重量に基づき６０ｗｔ％〜８０ｗｔ％の酸化鉛とを含む。鉛含有酸化物を硫酸と接触させることによって、硫酸化鉛含有酸化物を得ることができる。この接触は、たとえば、注入、塗装、溶射など、従来の技法によって行うことができる。

リグニンスルホン酸ナトリウムとして化学的に公知であるオキシリグニンは、たとえば、ＶａｎｉｓｐｅｒｓｅＡとして市販されている。

適切な繊維の例として、繊維ガラス、ピッチに基づく炭素繊維などの炭素繊維、アクリル繊維およびポリエステル繊維（たとえば、ウンジンケミカル社から入手可能なポリエステルホチキス繊維）が挙げられるがこれらに限定されない合成プラスチック繊維、導電性セラミック繊維またはこれらの組合せが挙げられるが、これらに限定されない。

密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物を調製するための適切なプロセスが、米国特許出願公開第２０１２／０１７１５６４号（米国出願第１２／９８４，０２３号）に記載されている。

第２の実施形態は、密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇであり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を含む組成物であって、炭素材料量が、組成物の総量に基づき０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の範囲にあり、密閉形鉛蓄電池が、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲にあり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を含まない密閉形鉛蓄電池と比較して、１５０％〜４００％の範囲にある向上をディープサイクル試験（ｄｅｅｐｃｙｃｌｉｎｇｔｅｓｔ）において示す、組成物を対象とする。

第２の実施形態の第１の態様においては、炭素材料が活性炭、非晶質炭素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

第２の実施形態の第２の態様においては、炭素材料が活性炭、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

第２の実施形態の第３の態様においては、炭素材料が、１５０ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇの範囲にあるＢＥＴ表面積を有する。

第２の実施形態の第４の態様においては、炭素材料が、２００ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇの範囲にあるＢＥＴ表面積を有する。

第２の実施形態の第５の態様においては、炭素材料が、５μｍ〜２０００μｍの範囲にあるＤ_９０値を有する。

第２の実施形態の第６の態様においては、炭素材料が、５μｍ〜１００μｍの範囲にあるＤ_９０値を有する。

第２の実施形態の第７の態様においては、炭素材料が、５μｍ〜５０μｍの範囲にあるＤ_９０値を有する。

第２の実施形態の第８の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜１．２ｗｔ％の範囲にある。

第２の実施形態の第９の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき０．２ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲にある。

第２の実施形態の第１０の態様においては、密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物が、硫酸化鉛含有酸化物、硫酸バリウム、繊維、オキシリグニンおよび水をさらに含む。

第２の実施形態の第１１の態様においては、密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物がさらに、
硫酸化鉛含有酸化物（組成物の総重量に基づき８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、８２ｗｔ％〜８８ｗｔ％または８４ｗｔ％〜８６ｗｔ％の範囲にある量で）と、
硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４、組成物の総重量に基づき０．２ｗｔ％〜０．６ｗｔ％または０．３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の範囲にある量で）と、
繊維（組成物の総重量に基づき０．０６ｗｔ％〜１．１ｗｔ％、０．０７ｗｔ％〜１．０ｗｔ％または０．０８ｗｔ％〜０．０９ｗｔ％の範囲にある量で）と、
オキシリグニン（組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％の範囲にある量で）と、
水（組成物の総重量に基づき１２ｗｔ％〜１６ｗｔ％の範囲にある量で）とを含む。

第２の実施形態の第１２の態様においては、密閉形鉛蓄電池が、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇであり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を含まない密閉形鉛蓄電池と比較して、１５０％〜４００％の範囲にある向上をディープサイクル試験において示す。

第３の実施形態は、バルブを備える容器内に配置されている正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを備える密閉形鉛蓄電池であって、負極板が、鉛または鉛合金を含む基板と、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇであり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を含む組成物からなる負極活物質とを備え、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の範囲にある密閉形鉛蓄電池を対象とする。

第３の実施形態の第１の態様においては、炭素材料が活性炭、非晶質炭素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

第３の実施形態の第２の態様においては、炭素材料が活性炭、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

第３の実施形態の第３の態様においては、炭素材料が、１５０ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇの範囲にあるＢＥＴ表面積を有する。

第３の実施形態の第４の態様においては、炭素材料が、２００ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇの範囲にあるＢＥＴ表面積を有する。

第３の実施形態の第５の態様においては、炭素材料が、５μｍ〜２０００μｍの範囲にあるＤ_９０値を有する。

第３の実施形態の第６の態様においては、炭素材料が、５μｍ〜１００μｍの範囲にあるＤ_９０値を有する。

第３の実施形態の第７の態様においては、炭素材料が、５μｍ〜５０μｍの範囲にあるＤ_９０値を有する。

第３の実施形態の第８の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜１．２ｗｔ％の範囲にある。

第３の実施形態の第９の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき０．２ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲にある。

第３の実施形態の第１０の態様においては、組成物がさらに、硫酸化鉛含有酸化物、硫酸バリウム、繊維、オキシリグニンおよび水を含む。

第３の実施形態の第１１の態様においては、組成物がさらに、
硫酸化鉛含有酸化物（組成物の総重量に基づき８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、８２ｗｔ％〜８８ｗｔ％または８４ｗｔ％〜８６ｗｔ％の範囲にある量で）と、
硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４、組成物の総重量に基づき０．２ｗｔ％〜０．６ｗｔ％または０．３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の範囲にある量で）と、
繊維（組成物の総重量に基づき０．０６ｗｔ％〜１．１ｗｔ％、０．０７ｗｔ％〜１．０ｗｔ％または０．０８ｗｔ％〜０．０９ｗｔ％の範囲にある量で）と、
オキシリグニン（組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜０．３ｗｔ％の範囲にある量で）と、
水（組成物の総重量に基づき１２ｗｔ％〜１６ｗｔ％の範囲にある量で）とを含む。

第３の実施形態の第１２の態様においては、バルブが過圧バルブである。

典型的な密閉形鉛蓄電池が、米国特許出願公開第２０１２／０１７１５６４号（米国出願第１２／９８４，０２３号）に記載されている。

第４の実施形態は、バルブを備える容器内に配置されている正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを備える密閉形鉛蓄電池であって、負極板が、鉛または鉛合金を含む基板と、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲にあり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を含む組成物からなる負極活物質とを備え、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の範囲にあり、密閉形鉛蓄電池が、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲にあり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を含まない密閉形鉛蓄電池と比較して、１５０％〜４００％の範囲にある向上をディープサイクル試験において示す、密閉形鉛蓄電池を対象とする。

第４の実施形態の第１の態様においては、炭素材料が活性炭、非晶質炭素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

第４の実施形態の第２の態様においては、炭素材料が活性炭、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含む。

第４の実施形態の第３の態様においては、炭素材料が、１５０ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇの範囲にあるＢＥＴ表面積を有する。

第４の実施形態の第４の態様においては、炭素材料が、２００ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇの範囲にあるＢＥＴ表面積を有する。

第４の実施形態の第５の態様においては、炭素材料が、５μｍ〜２０００μｍの範囲にあるＤ_９０値を有する。

第４の実施形態の第６の態様においては、炭素材料が、５μｍ〜１００μｍの範囲にあるＤ_９０値を有する。

第４の実施形態の第７の態様においては、炭素材料が、５μｍ〜５０μｍの範囲にあるＤ_９０値を有する。

第４の実施形態の第８の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜１．２ｗｔ％の範囲にある。

第４の実施形態の第９の態様においては、炭素材料量が、組成物の総重量に基づき０．２ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲にある。

第４の実施形態の第１０の態様においては、組成物がさらに、硫酸化鉛含有酸化物、硫酸バリウム、繊維、オキシリグニンおよび水を含む。

第４の実施形態の第１１の態様においては、組成物がさらに、
硫酸化鉛含有酸化物（組成物の総重量に基づき８０ｗｔ％〜９０ｗｔ％、８２ｗｔ％〜８８ｗｔ％または８４ｗｔ％〜８６ｗｔ％の範囲にある量で）と、
硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４、組成物の総重量に基づき０．２ｗｔ％〜０．６ｗｔ％または０．３ｗｔ％〜０．５ｗｔ％の範囲にある量で）と、
繊維（組成物の総重量に基づき０．０６ｗｔ％〜１．１ｗｔ％、０．０７ｗｔ％〜１．０ｗｔ％または０．０８ｗｔ％〜０．０９ｗｔ％の範囲にある量で）と、
オキシリグニン（組成物の総重量に基づき０．１〜０．３ｗｔ％の範囲にある量で）と、
水（組成物の総重量に基づき１２ｗｔ％〜１６ｗｔ％の範囲にある量で）とを含む。

第４の実施形態の第１２の態様においては、バルブが過圧バルブである。

第４の実施形態の第１３の態様においては、密閉形鉛蓄電池が、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲にあり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を含まない密閉形鉛蓄電池と比較して、１５０％〜４００％の範囲にある向上をディープサイクル試験において示す。

本明細書中に記載されている実施例から分かる通り、第１の実施形態の組成物は、ディープサイクル用途向け密閉形鉛蓄電池に有用である。

一例であって限定されないが、以下の実施例は、開示内容をさらに理解しやすくするために役立つ。

ディープサイクル用途向けのゲル電解質が充填されている密閉形鉛蓄電池（ゲル電池）の負極における特定の炭素材料のＢＥＴ表面積および粒径の影響を理解するために、研究を行った。

本明細書中に記載されているように、硫酸化鉛含有酸化物と、硫酸バリウム（ＢａＳＯ_４）と、ポリマ繊維と、オキシリグニンと、蒸留水と、カーボンブラック、活性炭、高表面積グラファイト（「グラファイトＩ」）、ファーネス型（ＦＴ）カーボンブラック、膨張グラファイト（「グラファイトＩＩ」）またはこれらの組合せとをペーストミキサ添加することによって、組成物を調製した。

下記の表は、本明細書中で考察する組成物の構成を示す。

「対照」と指定されている組成物は、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲にあり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を含有していない。代わりに、この対照は、ＢＥＴ表面積が２０ｍ^２／ｇであり、平均一次粒子径が約９５ｎｍである炭素材料を含有する。

Ａ、ＢおよびＣと指定されている組成物は、ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲にあり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を含み、炭素材料の量は、組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の範囲にある。

組成物Ａは、ＢＥＴ表面積が約１２００ｍ^２／ｇであり、Ｄ_９０値が約９μｍである活性炭を約０．４３ｗｔ％含む。

組成物ＢおよびＣは、ＢＥＴ表面積が約２８０ｍ^２／ｇであり、Ｄ_９０値が約３２μｍである高表面積グラファイトを、それぞれ約０．１８ｗｔ％および約１．０２ｗｔ％含む。

ＤおよびＥと指定されている組成物は比較例である。

組成物Ｄは、炭素材料として、（ｉ）ＢＥＴ表面積が約２５０ｍ^２／ｇであり、平均一次粒子径が１８ｎｍであるファーネス型カーボンブラック２．０１ｗｔ％と、（ｉｉ）ＢＥＴ表面積が約３０ｍ^２／ｇであり、粒径値が約１０〜約５０μｍの範囲にある膨張グラファイト約０．９７ｗｔ％とを含有する。

組成物Ｅは、炭素材料として、ＢＥＴ表面積が約２５０ｍ^２／ｇであり、平均一次粒子径が１８ｎｍであるファーネス型カーボンブラックを約０．１８ｗｔ％含有する。

組成物をすべて負極板に加工した。硬化板を、対正極板およびセパレータと共に組み立てた。未完成の電池を組み立てた後、形成過程を開始し、続いてゲル電解質充填過程を行い、最終的に呼び容量６０Ａｈ（Ｃ２０）のゲル電池を、下記電池試験用に構築した。

ディープサイクル試験を以下のように行った。完全に充電された状態から電池電圧が１０．２Ｖに到達するまで、定電流１０Ａ（５時間率）で電池を放電し、最大電圧１４．４Ｖおよび最大電流１０Ａにより１６時間室温で充電した。電池放電容量が、呼び容量Ｃ５の８０％である４０．８Ａｈ未満になった時点で、試験を終了させた。

すべての電池について５時間率ディープサイクル試験を開始する前に、放電試験を行った。電池毎に、放電試験を少なくとも２回行った。指定の放電終了電圧に到達するまで指定の電流で電池を放電することによって、Ａｈ容量Ｃ５を決定した。これを、放電容量が特定限界（８０％Ｃ５）に到達するまで繰り返し（サイクル）行った。各例において、電池が４０．８ＡｈのＣ５限界容量に到達した後に、試験を終了させた。４０．８ＡｈのＣ５限界容量に到達するために必要となるＣ５サイクルの回数を、電池毎に記録した。

下記表は組成毎の結果を示し、表中の「ディープサイクル」値（％）は、対照組成を含有する電池についてのＣ５限界に到達するために必要となるＣ５サイクルの回数に対する、指定の組成を含有する所与の電池についてのＣ５限界に到達するために必要となるＣ５サイクルの回数の比率に１００を乗じることによって得た。

組成物Ａを含有するゲル電池により、ディープサイクル寿命性能が、対照組成を含有するゲル電池に対して約１７８％向上した。

組成物ＢおよびＣを含有するゲル電池により、ディープサイクル寿命性能がそれぞれ３８４％および２８８％向上した。

組成物Ｄを含有するゲル電池では、ディープサイクル寿命性能は向上しなかったが、代わりに高率放電性能に対して悪影響が生じた。

組成物Ｅを含有するゲル電池は、ディープサイクル挙動の正味の向上を示さなかった。

ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇの範囲にあり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料をそれぞれが含み、炭素材料の量が組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の範囲にある組成物Ａ、ＢおよびＣにより、ゲル電池のディープサイクル寿命性能が向上した。

対照的に、より多くのカーボンブラックおよび膨張グラファイトを含有する組成物Ｄは、ディープサイクル性能の向上は示されず、不十分な放電性能が示された。さらに、ＢＥＴ表面積が約２５０ｍ^２／ｇである炭素材料を含有する組成物Ｅにより、ディープサイクル挙動は拡張されなかった。これらの結果に基づくと、カーボンブラックなどの凝集構造を有する炭素材料を添加することでは、ゲル電池のディープサイクル寿命は延びないと考えられる。

米国特許出願公開第２０１２／０１７１５６４号（２０１１年１月４日出願の米国特許出願第１２／９８４，０２３号）の対象は、参照により本明細書中に援用される。米国特許出願公開第２０１２／０１７１５６４号に開示されている図面において外形が示してある、またはブロックで表記してある個々の構成要素はすべて、電池技術においては周知であるが、それら構成要素の具体的な構成および作用は、本発明を実施するための作用または最良の形態にとって必須ではない。

本明細書中には十分かつ完全な説明が記載されていると考えられるが、特定の特許および非特許文献に、特定の必須対象が含まれていることがある。これら特許および非特許文献に必須対象が記載されている限りにおいて、これら文献は参照によりそれら全体が本明細書中に援用される。援用される対象の意味は、本明細書中に開示されている対象の意味に対して従属的であると理解されたい。

上記により例証され説明されるが、上記は包括的でも、特許請求の範囲に記載されている対象を限定するものでもない。上記教示に照らして変更形態および変形形態が可能であり、本発明の実施から得ることができる。したがって、本発明の範囲は、特許請求能範囲およびその透過物によって限定されることに留意されたい。

Claims

ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇであり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を含む、密閉形鉛蓄電池における負極活物質に使用する組成物であって、
前記炭素材料の量が、前記組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の範囲にあり、
前記炭素材料が、活性炭、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含むことを特徴とする組成物。
請求項１に記載の組成物であって、前記ＢＥＴ表面積が、１５０ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇの範囲にあることを特徴とする組成物。
請求項１に記載の組成物であって、前記ＢＥＴ表面積が、２００ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇの範囲にあることを特徴とする組成物。
請求項１に記載の組成物であって、前記Ｄ_９０値が、５μｍ〜２０００μｍの範囲にあることを特徴とする組成物。
請求項１に記載の組成物であって、前記Ｄ_９０値が、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする組成物。
請求項１に記載の組成物であって、前記Ｄ_９０値が、５μｍ〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする組成物。
請求項１に記載の組成物であって、前記炭素材料の量が、前記組成物の前記総重量に基づき０．１ｗｔ％〜１．２ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする組成物。
請求項１に記載の組成物であって、前記炭素材料の量が、前記組成物の前記総重量に基づき０．２ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする組成物。
バルブを備える容器内に配置されている正極板と、負極板と、セパレータと、電解質とを備える密閉形鉛蓄電池であって、
前記負極板が、
鉛または鉛合金を含む基板と、
ＢＥＴ表面積が１５０ｍ^２／ｇ〜２０００ｍ^２／ｇであり、Ｄ_９０値が５μｍよりも大きい炭素材料を含む組成物を含む負極活物質と、
を備え、
前記炭素材料の量が、前記組成物の総重量に基づき０．１ｗｔ％〜１．５ｗｔ％の範囲にあり、
前記炭素材料が、活性炭、グラファイト、炭素繊維またはこれらの組合せを含むことを特徴とする電池。
請求項９に記載の電池であって、前記ＢＥＴ表面積が、１５０ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇの範囲にあることを特徴とする電池。
請求項９に記載の電池であって、前記ＢＥＴ表面積が、２００ｍ^２／ｇ〜１５００ｍ^２／ｇの範囲にあることを特徴とする電池。
請求項９に記載の電池であって、前記Ｄ_９０値が、５μｍ〜２０００μｍの範囲にあることを特徴とする電池。
請求項９に記載の電池であって、前記Ｄ_９０値が、５μｍ〜１００μｍの範囲にあることを特徴とする電池。
請求項９に記載の電池であって、前記Ｄ_９０値が、５μｍ〜５０μｍの範囲にあることを特徴とする電池。
請求項９に記載の電池であって、前記炭素材料の量が、前記組成物の前記総重量に基づき０．１ｗｔ％〜１．２ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする電池。
請求項９に記載の電池であって、前記炭素材料の量が、前記組成物の前記総重量に基づき０．２ｗｔ％〜１．０ｗｔ％の範囲にあることを特徴とする電池。