CN104769756A - 增强填充有凝胶电解质的阀控式铅酸电池的深循环性能的组合物 - Google Patents

增强填充有凝胶电解质的阀控式铅酸电池的深循环性能的组合物 Download PDF

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Abstract

本文公开了用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物，该组合物包含：BET表面积为150m2/g至2000m2/g并且D90值大于5μm的碳材料；其中碳材料的量按组合物的总重量计在0.1wt％至1.5wt％的范围内。本发明还公开了阀控式铅酸电池，其包括：正极板、负极板、隔板和置于包括阀的容器中的电解质，其中负极板包括含有铅或铅合金的基材和含有组合物的负极活性材料，该组合物包含BET表面积为150m2/g至2000m2/g并且D90值大于5μm的碳材料，其中碳材料的量按组合物的总重量计在0.1wt％至1.5wt％的范围内。

Description

增强填充有凝胶电解质的阀控式铅酸电池的深循环性能的组合物
技术领域
用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物，所述阀控式铅酸电池填充有凝胶电解质，用于深循环应用。
背景技术
阀控式铅酸电池已发展为先进的铅酸电池。填充有凝胶电解质的阀控式铅酸电池(所谓的凝胶电池)由于其固定的凝胶电解质减少了酸分层并且最终延长了电池使用寿命而常用于深放电和深充电循环运行的工业应用。作为另一类阀控式铅酸电池，使用吸附式玻璃毡隔板的所谓AGM电池常用于汽车应用。
传统上，已将少量炭黑加入铅酸电池的负极活性材料。一般而言，无论电池是阀控式还是传统的富液式(flooded type)，将约0.2wt％的炭黑加入负极糊料。此量被认为足以改进形成过程。
近来，高负荷的导电碳材料例如炭黑、石墨经研究以尝试改进尤其是有吸附式玻璃毡隔板设计的阀控式铅酸电池的性能。
第5,547,783号美国专利公开了将0.5wt％至7.5wt％的导电添加剂，例如炭黑、乙炔黑、聚苯胺、锡粉、锡化合物粉末等加入有吸附式玻璃毡隔板的阀控式铅酸电池的负极活性材料，其中电池中的负极活性材料的理论容量小于正极活性材料的理论容量。该变化导致了电池循环寿命的延长。
US 2009/0325068公开了炭黑和石墨的混合物或石墨的最多6％的浓度使得在高倍率部分充电状态电池运行期间硫酸铅在负极板表面上的累积最小化并且增强了电池性能。
关于对铅酸电池使用导电碳添加剂有若干缺点。主要地，报道了在有吸附式玻璃毡隔板的VRLA电池的部分充电状态运行时改进的电池性能。
对于填充有凝胶电解质的VRLA电池，尤其是在深充电和放电循环运行中，没有很多研究经报道。将较高量的低密度材料例如炭黑或石墨加入负极糊料通常需要加入更多水以获得适当的可加工性，但这转而导致某些缺陷，例如减小糊料密度以及活性物质粘附性非常差。
第43-64460号日本专利教导，在有吸附性玻璃毡隔板的阀控式铅酸电池的负极活性物质中，1至5wt％具有高比表面积的碳材料和1至5wt％导电碳材料的组合对在部分充电状态电池运行下的高倍率放电性能提供了优势。
US 2010/0015531公开了加入1至2wt％具有高比表面积，例如具有大于约0.1cm3/g的介孔体积的碳材料。尽管包含较少的铅，所得到的电池保持汽车电池性能。
关于将具有高比表面积的碳材料用于铅酸电池(特别是有吸附式玻璃毡隔板的阀控式铅酸电池)的负极活性材料或汽车应用的缺点大部分经报道。对于有凝胶电解质的阀控式铅酸电池来说，尤其是在深放电和充电循环运行中，较少缺点被公开。
然而，改进经凝胶电解质填充的阀控式铅酸电池的深循环性能同时保持放电性能仍然是一个技术挑战。本发明人寻求通过本文所公开的组合物解决此技术挑战。
发明内容
本文公开了用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物，该组合物包含：BET表面积为150m2/g至2000m2/g并且D90值大于5μm的碳材料；其中碳材料的量按组合物的总重量计在0.1wt％至1.5wt％的范围内。本发明还公开了阀控式铅酸电池，其包括：正极板、负极板、隔板和置于包括阀的容器中的电解质，其中负极板包括含有铅或铅合金的基材和含有组合物的负极活性材料，该组合物包含BET表面积为150m2/g至2000m2/g并且D90值大于5μm的碳材料，其中碳材料的量按组合物的总重量计在0.1wt％至1.5wt％的范围内。
具体实施方式
定义
本文中所使用的无数量词的实体是指一种或更多种该实体；例如，表述“正极板”是指一种或更多种正极板，或替代地，至少一种正极板以反映通常与无数量词相关联的复数形式。因此，无数量词、术语“一种或更多种”和“至少一种”在本文中可以互换使用。
本文中所使用的术语“任选的”或“任选地”表示随后所述的事件或情形可以发生、但不必须发生，并且该说明包括该事件或情形发生了的情况和其没有发生的情况。
与所公开和要求保护的参数(例如BET表面积、D90值、重量％等)相关的数值要理解为对应于经历测量和/或观测的值，其表示标准实验误差与所述数值相关联。因此，作为权利要求术语出现的任何这样的数值不应被解读为表示所述值没有标准实验误差。本文中所使用的术语“约”旨在表示对于给定测量值和/或可观测量的标准误差，并且应当提供其平常和通常的“大约”的意义。
BET表面积通过低温氮吸附法来测量，其基于Brunauer等的J.Am.Chem.Soc.(1938)60(2)：309-319的原始方法，并且作为标准方法D6556被ASTM采用。
术语“D90值”描述了其中颗粒分布的百分之九十具有更小粒径且百分之十具有更大粒径的直径。D90值可以通过电子显微镜使用本领域已知的这类技术(例如ASTM B 822、ISO 13320：2009、ASTM D3849-07(2011)等所述)来测量。
本文中所使用的表述“活性炭”是指BET表面积在150m2/g至2000m2/g的范围内并且D90值大于5μm的碳材料，其包括BET表面积和D90值的各种组合和子组合，如第一实施方案和第二实施方案的第三直至第七方面所指出的。
本文中所使用的术语“含铅氧化物”是指包含铅和氧化铅的碾磨材料。
本文中所使用的术语“硫酸化含铅氧化物”是指包括含铅氧化物和硫酸铅的组合物。
实施方案
第一实施方案涉及一种用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物，该组合物包含BET表面积在150m2/g至2000m2/g的范围内并且D90值大于5μm的碳材料；其中碳材料的量按组合物的总重量计在0.1wt％至1.5wt％的范围内。
在第一实施方案的第一方面中，碳材料包括活性炭、无定形碳、炭黑、石墨、碳纤维或其组合。
在第一实施方案的第二方面中，碳材料包括活性炭、石墨、碳纤维或其组合。
市售的碳材料(其BET表面积为150m2/g至2000m2/g并且D90值大于5μm)的实例包括但不限于活性炭(例如NORIT PAC BC、NORIT DLCSUPER 30、NORIT DLC SUPRA 50，可购自Norit)、无定形碳、炭黑、石墨(例如HSAG 300或HSAG 400，可购自Timcal AG)、碳纤维(例如KYNOL ACF-1603-25，可购自Kynol)。
在第一实施方案的第三方面中，碳材料的BET表面积在150m2/g至1500m2/g的范围内。
在第一实施方案的第四方面中，碳材料的BET表面积在200m2/g至1500m2/g的范围内。
在第一实施方案的第五方面中，碳材料的D90值在5μm至2000μm的范围内。
在第一实施方案的第六方面中，碳材料的D90值在5μm至100μm的范围内。
在第一实施方案的第七方面中，碳材料的D90值在5μm至50μm的范围内。
在第一实施方案的第八方面中，碳材料的量按组合物的总重量计在0.1wt％至1.2wt％的范围内。
在第一实施方案的第九方面中，碳材料的量按组合物的总重量计在0.2wt％至1.0wt％的范围内。
在第一实施方案的第十方面中，用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物还包含硫酸化含铅氧化物、硫酸钡、纤维、氧化木质素和水。
在第一实施方案的第十一方面中，用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物还包含：
硫酸化含铅氧化物(其量按组合物的总重量计在80wt％至90wt％、82wt％至88wt％、或84wt％至86wt％的范围内)；
硫酸钡(BaSO4，其量按组合物的总重量计在0.2wt％至0.6wt％、或0.3wt％至0.5wt％的范围内)；
纤维(其量按组合物的总重量计在0.06wt％至1.1wt％、0.07wt％至1.0wt％、或0.08wt％至0.09wt％的范围内)；
氧化木质素(其量按组合物的总重量计在0.1wt％至0.3wt％的范围内)；和
水(其量按组合物的总重量计在12wt％至16wt％的范围内)。
硫酸化含铅氧化物包含按含铅氧化物的总重量计为20wt％至40wt％的铅，以及按铅和氧化铅的总重量计为60wt％至80wt％的氧化铅。硫酸化含铅氧化物可以通过将含铅氧化物与硫酸接触而获得。该接触可以通过常规技术例如倾注、涂覆、喷射等进行。
氧化木质素，化学上被称为木质素磺酸钠，例如作为Vanisperse A是市售的。
合适的纤维的实例包括但不限于玻璃纤维；碳纤维，例如沥青基碳纤维；合成塑料纤维，包括但不限于丙烯酸类纤维和聚酯纤维(例如可购自Woongjin Chemical Co.，Ltd的聚酯短纤维)；导电陶瓷纤维、或它们的组合。
制备用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物的合适方法描述于US 2012/0171564(US 12/984,023)。
第二实施方案涉及一种用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物，该组合物包含BET表面积为150m2/g至2000m2/g并且D90值大于5μm的碳材料；其中碳材料的量按组合物的总重量计在0.1wt％至1.5wt％的范围内；并且其中所述阀控式铅酸电池与不含BET表面积在150m2/g至2000m2/g范围内并且D90值大于约5μm的碳材料的阀控式铅酸电池相比，在深循环测试中表现出150％至400％的改进。
在第二实施方案的第一方面中，碳材料包括活性炭、无定形碳、炭黑、石墨、碳纤维或其组合。
在第二实施方案的第二方面中，碳材料包括活性炭、石墨、碳纤维或其组合。
在第二实施方案的第三方面中，碳材料的BET表面积在150m2/g至1500m2/g的范围内。
在第二实施方案的第四方面中，碳材料的BET表面积在200m2/g至1500m2/g的范围内。
在第二实施方案的第五方面中，碳材料的D90值在5μm至2000μm的范围内。
在第二实施方案的第六方面中，碳材料的D90值在5μm至100μm的范围内。
在第二实施方案的第七方面中，碳材料的D90值在5μm至50μm的范围内。
在第二实施方案的第八方面中，碳材料的量按组合物的总重量计在0.1wt％至1.2wt％的范围内。
在第二实施方案的第九方面中，碳材料的量按组合物的总重量计在0.2wt％至1.0wt％的范围内。
在第二实施方案的第十方面中，用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物还包含硫酸化含铅氧化物、硫酸钡、纤维、氧化木质素和水。
在第二实施方案的第十一方面中，用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物还包含：
硫酸化含铅氧化物(其量按组合物的总重量计在80wt％至90wt％、82wt％至88wt％、或84wt％至86wt％的范围内)；
硫酸钡(BaSO4，其量按组合物的总重量计在0.2wt％至0.6wt％或0.3wt％至0.5wt％的范围内)；
纤维(其量按组合物的总重量计在0.06wt％至1.1wt％、0.07wt％至1.0wt％、或0.08wt％至0.09wt％的范围内)；
氧化木质素(其量按组合物的总重量计在0.1wt％至0.3wt％的范围内)；和
水(其量按组合物的总重量计在12wt％至16wt％的范围内)。
在第二实施方案的第十二方面中，所述阀控式铅酸电池与不含BET表面积在150m2/g至2000m2/g范围内并且D90值大于5μm的碳材料的阀控式铅酸电池相比，在深循环测试中表现出150％至400％的改进。
第三实施方案涉及一种阀控式铅酸电池，其包括：正极板、负极板、隔板和置于包括阀的容器中的电解质，其中负极板包括含有铅或铅合金的基材和含有组合物的负极活性材料，该组合物包含BET表面积为约150m2/g至约2000m2/g并且D90值大于约5μm的碳材料；并且其中碳材料的量按组合物的总重量计在约0.1wt％至约1.5wt％的范围内。
在第三实施方案的第一方面中，碳材料包括活性炭、无定形碳、炭黑、石墨、碳纤维或其组合。
在第三实施方案的第二方面中，碳材料包括活性炭、石墨、碳纤维或其组合。
在第三实施方案的第三方面中，碳材料的BET表面积在150m2/g至1500m2/g的范围内。
在第三实施方案的第四方面中，碳材料的BET表面积在200m2/g至1500m2/g的范围内。
在第三实施方案的第五方面中，碳材料的D90值在5μm至2000μm的范围内。
在第三实施方案的第六方面中，碳材料的D90值在5μm至100μm的范围内。
在第三实施方案的第七方面中，碳材料的D90值在5μm至50μm的范围内。
在第三实施方案的第八方面中，碳材料的量按组合物的总重量计在0.1wt％至1.2wt％的范围内。
在第三实施方案的第九方面中，碳材料的量按组合物的总重量计在0.2wt％至1.0wt％的范围内。
在第三实施方案的第十方面中，该组合物还包含硫酸化含铅氧化物、硫酸钡、纤维、氧化木质素和水。
在第三实施方案的第十一方面中，该组合物还包含：
硫酸化含铅氧化物(其量按组合物的总重量计在80wt％至90wt％、82wt％至88wt％、或84wt％至86wt％的范围内)；
硫酸钡(BaSO4，其量按组合物的总重量计在0.2wt％至0.6wt％或0.3wt％至0.5wt％的范围内)；
纤维(其量按组合物的总重量计在0.06wt％至1.1wt％、0.07wt％至1.0wt％、或0.08wt％至0.09wt％的范围内)；
氧化木质素(其量按组合物的总重量计在0.1wt％至0.3wt％的范围内)；和
水(其量按组合物的总重量计在12wt％至16wt％的范围内)。
在第三实施方案的第十二方面中，所述阀是过压阀。
典型的阀控式铅酸电池描述于US 2012/0171564(US 12/984,023)中。
第四实施方案涉及一种阀控式铅酸电池，其包括：正极板、负极板、隔板和置于包括阀的容器中的电解质，其中负极板包括含有铅或铅合金的基材和含有组合物的负极活性材料，该组合物包含BET表面积在150m2/g至2000m2/g的范围内并且D90值大于约5μm的碳材料；其中碳材料的量按组合物的总重量计在0.1wt％至1.5wt％的范围内；并且其中所述阀控式铅酸电池与不含BET表面积在150m2/g至2000m2/g范围内并且D90值大于约5μm碳材料的阀控式铅酸电池相比，在深循环测试中表现出150％至400％的改进。
在第四实施方案的第一方面中，碳材料包括活性炭、无定形碳、炭黑、石墨、碳纤维或其组合。
在第四实施方案的第二方面中，碳材料包括活性炭、石墨、碳纤维或其组合。
在第四实施方案的第三方面中，碳材料的BET表面积在150m2/g至1500m2/g的范围内。
在第四实施方案的第四方面中，碳材料的BET表面积在200m2/g至1500m2/g的范围内。
在第四实施方案的第五方面中，碳材料的D90值在5μm至2000μm的范围内。
在第四实施方案的第六方面中，碳材料的D90值在5μm至100μm的范围内。
在第四实施方案的第七方面中，碳材料的D90值在5μm至50μm的范围内。
在第四实施方案的第八方面中，碳材料的量按组合物的总重量计在0.1wt％至1.2wt％的范围内。
在第四实施方案的第九方面中，碳材料的量按组合物的总重量计在0.2wt％至1.0wt％的范围内。
在第四实施方案的第十方面中，该组合物还包含硫酸化含铅氧化物、硫酸钡、纤维、氧化木质素和水。
在第四实施方案的第十一方面中，该组合物还包含：
硫酸化含铅氧化物(其量按组合物的总重量计在80wt％至90wt％、82wt％至88wt％、或84wt％至86wt％的范围内)；
硫酸钡(BaSO4，其量按组合物的总重量计在0.2wt％至0.6wt％或0.3wt％至0.5wt％的范围内)；
纤维(其量按组合物的总重量计在0.06wt％至1.1wt％、0.07wt％至1.0wt％、或0.08wt％至0.09wt％的范围内)；
氧化木质素(其量按组合物的总重量计在0.1wt％至0.3wt％的范围内)；和
水(其量按组合物的总重量计在12wt％至16wt％的范围内)。
在第四实施方案的第十二方面中，所述阀是过压阀。
在第四实施方案的第十三方面中，所述阀控式铅酸电池与不含BET表面积在150m2/g至2000m2/g范围内并且D90值大于约5μm的碳材料的阀控式铅酸电池相比，在深循环测试中表现出150％至400％的改进。
如从本文所包括的实施例看到，第一实施方案的组合物可用于阀控式铅酸电池，用于深循环应用。
实施例
不受实施例的限制，以下实施例用于促进对本公开更好地理解。
进行研究以理解在用于深循环应用的填充有凝胶电解质的阀控式铅酸电池(凝胶电池)的负极中特定碳材料的BET表面积和粒径的影响。
如本文所述，通过将硫酸化含铅氧化物、硫酸钡(BaSO4)、聚合纤维、氧化木质素、蒸馏水和炭黑、活性炭、高表面积石墨(“石墨I”)、炉型(FT)炭黑、膨胀石墨(“石墨II”)或其组合加入调糊机中来制备组合物。
下表提供了本文所考虑的组合物的组成。
标示为“对照”的组合物不包含BET表面积在150m2/g至2000m2/g范围内并且D90值大于5μm的碳材料。相反，对照包含BET表面积为20m2/g并且平均一次粒径为约95nm的碳材料。
标示为A、B和C的组合物包含BET表面积在150m2/g至2000m2/g范围内并且D90值大于5μm的碳材料；其中碳材料的量按组合物的总重量计在0.1wt％至1.5wt％的范围内。
组合物A包含约0.43wt％的活性炭，该活性炭的BET表面积为约1200m2/g并且D90值为约9μm。
组合物B和C分别包含约0.18wt％和约1.02wt％的高表面积石墨，该石墨的BET表面积为约280m2/g并且D90值为约32μm。
标示为D和E的组合物是比较例。
组合物D包含以下作为碳材料：(i)2.01wt％的炉型炭黑，其BET表面积为约250m2/g并且平均一次粒径为18nm，和(ii)约0.97wt％的膨胀石墨，其BET表面积为约30m2/g并且粒径值在约10μm至约50μm的范围内。
组合物E包含约0.18wt％的炉型炭黑作为碳材料，其BET表面积为约250m2/g并且平均一次粒径为18nm。
所有组合物均被加工成负极板。固化的板与相对的正极板和隔板一起组装。在组装未成形的电池之后，引发成形过程，然后是凝胶电解质的填充过程，最终构建了60Ah(C20)额定容量的凝胶电池，用于以下的电池测试。
深循环测试如下进行。室温下，电池自充满电状态在10A的恒定电流(5小时倍率)下放电直至电池电压达到10.2V为止，并且用14.4V的最大电压和10A的最大电流充电16小时。当电池放电容量变得小于40.8Ah(其为额定C5容量的80％)时终止测试。
对于所有电池，在5小时倍率深循环测试开始之前进行放电测试。对于各电池进行至少两次放电测试。通过用规定的电流使电池放电直至达到规定的放电终点电压来测定以Ah为单位的C5容量。这样重复进行(循环)直至放电容量达到规定限度(80％C5)。在各实施例中，在电池达到40.8Ah的C5限值容量之后终止测试。对于各电池记录达到40.8Ah的C5限值容量所需要的C5循环的次数。
下表表示各组合物的结果，其中“深循环”值(％)通过将包含指定组合物的给定电池达到C5限值所需要的C5循环次数相对含有对照组合物的电池达到C5限值所需要的C5循环次数的比率乘以100而获得。
包含组合物A的凝胶电池相对于包含对照组合物的凝胶电池使深循环寿命性能改进了约178％。
包含组合物B和C的凝胶电池使深循环寿命性能分别改进了384％和288％。
包含组合物D的凝胶电池没有给出深循环寿命性能的改进，相反对高倍率放电性能产生了负面影响。
包含组合物E的凝胶电池没有示出深循环性能的净改进。
组合物A、B和C(其每一个均包含BET表面积在150m2/g至2000m2/g范围内并且D90值大于5μm的碳材料；其中碳材料的量按组合物的总重量计在0.1wt％至1.5wt％的范围内)改进了凝胶电池的深循环寿命性能。
相比之下，包含更大量的炭黑和膨胀石墨的组合物D没有示出深循环性能的改进，并且示出不足的放电性能。此外，包含BET表面积为约250m2/g的碳材料的组合物E没有扩展深循环性能。基于这些结果，认为加入具有聚集结构的碳材料例如炭黑将不会扩展凝胶电池的深循环寿命。
US 2012/0171564(US 12/984,023，2011年1月4日提交)的主题通过引用并入本文。在US 2012/0171564所公开的附图中以纲要示出或用方框标示的单独组件都是电池领域公知的，并且其具体构造和操作对于实施本发明的操作或最佳模式不是关键的。
虽然认为本文包括了全部和完整的说明，但某些专利和非专利文件可能包括某些重要的主题。至这些专利和非专利文件描述重要主题的程度，将这些文件通过其全文引用的方式并入本文。应理解所并入的主题的含义从属于本文所公开的主题的含义。
上述说明提供了例示和说明，但不表示穷举性的或限制要求保护的主题。修改和变化根据上述说明是可能的，或可以从本发明的实践中获得。因此，应注意本发明的范围通过权利要求和其等效项来定义。

Claims (20)

1.一种用于阀控式铅酸电池的负极活性材料中的组合物，其包含：
BET表面积为150m2/g至2000m2/g并且D90值大于5μm的碳材料；
其中所述碳材料的量按所述组合物的总重量计在0.1wt％至1.5wt％的范围内。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳材料包括活性炭、无定形碳、炭黑、石墨、碳纤维或其组合。
3.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳材料包括活性炭、石墨、碳纤维或其组合。
4.根据权利要求1所述的组合物，其中所述BET表面积在150m2/g至1500m2/g的范围内。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述BET表面积在200m2/g至1500m2/g的范围内。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述D90值在5μm至2000μm的范围内。
7.根据权利要求1所述的组合物，其中所述D90值在5μm至100μm的范围内。
8.根据权利要求1所述的组合物，其中所述D90值在5μm至50μm的范围内。
9.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳材料的量按所述组合物的总重量计在0.1wt％至1.2wt％的范围内。
10.根据权利要求1所述的组合物，其中所述碳材料的量按所述组合物的总重量计在0.2wt％至1.0wt％的范围内。
11.一种阀控式铅酸电池，其包括：
正极板、负极板、隔板和置于包括阀的容器中的电解质，
其中所述负极板包括：
含有铅或铅合金的基材，以及
含有组合物的负极活性材料，所述组合物包含BET表面积为150m2/g至2000m2/g并且D90值大于5μm的碳材料；
其中所述碳材料的量按所述组合物的总重量计在0.1wt％至1.5wt％的范围内。
12.根据权利要求11所述的电池，其中所述碳材料包括活性炭、无定形碳、炭黑、石墨、碳纤维或其组合。
13.根据权利要求11所述的电池，其中所述碳材料包括活性炭、石墨、碳纤维或其组合。
14.根据权利要求11所述的电池，其中所述BET表面积在150m2/g至1500m2/g的范围内。
15.根据权利要求11所述的电池，其中所述BET表面积在200m2/g至1500m2/g的范围内。
16.根据权利要求11所述的电池，其中所述D90值在5μm至2000μm的范围内。
17.根据权利要求11所述的电池，其中所述D90值在5μm至100μm的范围内。
18.根据权利要求11所述的电池，其中所述D90值在5μm至50μm的范围内。
19.根据权利要求11所述的电池，其中所述碳材料的量按所述组合物的总重量计在0.1wt％至1.2wt％的范围内。
20.根据权利要求11所述的电池，其中所述碳材料的量按所述组合物的总重量计在0.2wt％至1.0wt％的范围内。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463726A (zh) * 2014-06-10 2017-02-22 卡博特公司 包含碳添加剂的电极组合物
CN113261130A (zh) * 2018-08-31 2021-08-13 Cps科技控股有限公司 用于铅酸电池电极的负极物质及包括其的铅酸电池

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8765297B2 (en) 2011-01-04 2014-07-01 Exide Technologies Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of lead-acid batteries
US10014520B2 (en) 2012-10-31 2018-07-03 Exide Technologies Gmbh Composition that enhances deep cycle performance of valve-regulated lead-acid batteries filled with gel electrolyte
JP7099448B2 (ja) * 2017-04-28 2022-07-12 株式会社Ｇｓユアサ 鉛蓄電池
WO2019077657A1 (ja) * 2017-10-16 2019-04-25 日立化成株式会社 鉛蓄電池、アイドリングストップ車及びマイクロハイブリッド車
TW201947806A (zh) 2018-05-07 2019-12-16 美商帝布斯研發公司 用於鉛碳電池之陽極的碳基主動層之形成方法及從該方法所形成的主動層
US20200056050A1 (en) * 2018-08-20 2020-02-20 Cabot Corporation Compositions containing conductive additives, related electrodes and related batteries

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101494297A (zh) * 2003-09-18 2009-07-29 联邦科学及工业研究组织 高性能贮能装置
WO2011072256A1 (en) * 2009-12-11 2011-06-16 Energ2, Inc. Carbon materials comprising an electrochemical modifier
US20110250500A1 (en) * 2010-04-12 2011-10-13 Ho Marvin C Positive active material for a lead-acid battery
US20120171564A1 (en) * 2011-01-04 2012-07-05 Exide Technologies Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of lead-acid batteries
CN102714304A (zh) * 2009-11-02 2012-10-03 卡博特公司 铅酸电池以及为此的糊膏
US20120251876A1 (en) * 2011-03-07 2012-10-04 Exide Technologies Energy storage devices comprising carbon-based additives and methods of making thereof

Family Cites Families (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4401730A (en) 1980-10-03 1983-08-30 Gnb Batteries Inc. Sealed deep cycle lead acid battery
US4537842A (en) 1983-06-15 1985-08-27 Sundberg Erik G Thin tubular positive electrodes for lead-acid batteries and method of making same
US5156935A (en) 1988-07-21 1992-10-20 Yuasa Battery Co., Ltd. Lead-acid battery
US5045170A (en) 1989-05-02 1991-09-03 Globe-Union, Inc. Electrodies containing a conductive metal oxide
DE69427248T2 (de) 1993-04-01 2001-09-13 Gnb Ind Battery Co Tablettanordnung von gasdichte Bleisäurezellen und Kraftfahrzeug mit Verwendung solcher Tablettanordnung von Zellen
JP3185508B2 (ja) 1993-12-29 2001-07-11 日本電池株式会社 密閉形鉛蓄電池
JPH09306497A (ja) 1996-05-20 1997-11-28 Japan Storage Battery Co Ltd 鉛蓄電池用負極板
FR2754394B1 (fr) 1996-10-03 1998-11-13 Accumulateurs Fixes Separateur pour accumulateur nickel-metal hydrurable
US5876873A (en) 1997-01-21 1999-03-02 Gnb Technologies, Inc. Sealed lead-acid cells and batteries having internal and external restraint for accommodating plate growth
DE69840544D1 (de) 1997-05-07 2009-03-26 Exide Technologies Blei-säure-akku und positive platte dafür
US6194100B1 (en) 1998-09-28 2001-02-27 Douglas Battery Manufacturing Co. Method for making valve-regulated lead acid battery with vacuum draw down
US6531248B1 (en) 1999-10-06 2003-03-11 Squannacook Technologies Llc Battery paste
US6265108B1 (en) 1999-12-02 2001-07-24 Subhas Chandra Chalasani Flooded valve regulated lead-acid battery having improved life
JP2001332264A (ja) 2000-05-25 2001-11-30 Shin Kobe Electric Mach Co Ltd 小形制御弁式鉛蓄電池
EP1248307A1 (en) 2001-04-03 2002-10-09 Hitachi, Ltd. Lead-acid battery
KR20080031531A (ko) 2003-10-21 2008-04-08 존슨 컨트롤스 테크놀러지 컴퍼니 배터리 페이스트 물질 및 방법
CN100463258C (zh) 2004-04-05 2009-02-18 株式会社吴羽 大电流输入-输出非水电解质二次电池用负极材料、其制造方法和使用该负极材料的电池
WO2006025377A1 (ja) 2004-08-30 2006-03-09 Mitsubishi Chemical Corporation 非水系二次電池用負極材料、非水系二次電池用負極、および非水系二次電池
JP4396527B2 (ja) 2005-01-11 2010-01-13 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
KR101026433B1 (ko) 2005-04-26 2011-04-07 후지 주코교 카부시키카이샤 축전 디바이스용 음극 활물질
JP5092272B2 (ja) 2005-05-31 2012-12-05 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池および鉛蓄電池の製造方法
CN101091282B (zh) 2005-09-27 2014-09-03 古河电池株式会社 铅蓄电池及其制造方法
KR100932158B1 (ko) 2005-09-29 2009-12-16 쇼와 덴코 가부시키가이샤 활성탄 및 그것의 제조방법
SE530733C2 (sv) 2005-12-21 2008-08-26 Effpower Ab Förfarande och anordning för framställning av ett batteri, jämte batteri
JP5066825B2 (ja) 2006-03-31 2012-11-07 新神戸電機株式会社 鉛蓄電池
DE602007010933D1 (de) 2006-06-20 2011-01-13 Teck Metals Ltd Verfahren und vorrichtung zum kontinuierlichen mischen von batteriepasten
WO2008020852A1 (en) 2006-08-18 2008-02-21 Firefly Energy Inc. Composite carbon foam
US20080089006A1 (en) 2006-10-17 2008-04-17 Maxwell Technologies, Inc. Electrode for energy storage device
JP2010506822A (ja) 2006-10-18 2010-03-04 エージェンシー フォー サイエンス，テクノロジー アンド リサーチ 炭素材料を官能化する方法
JP5057591B2 (ja) 2006-10-23 2012-10-24 アクシオン パワー インターナショナル，インコーポレイテッド ハイブリッドエネルギ貯蔵デバイスの陰極
AR064292A1 (es) 2006-12-12 2009-03-25 Commw Scient Ind Res Org Dispositivo mejorado para almacenamiento de energia
US8637183B2 (en) 2007-06-06 2014-01-28 Hammond Group, Inc. Expanders for lead-acid batteries
EP2070875B1 (en) 2007-12-14 2016-10-19 Unilever N.V. Process for producing an electrode for capacitive deionisation and electrode obtained by said process
US9017837B2 (en) 2008-02-19 2015-04-28 Cabot Corporation High surface area graphitized carbon and processes for making same
CN101978532B (zh) 2008-03-24 2013-11-13 日本瑞翁株式会社 铅蓄电池用电极及其利用
JP4970348B2 (ja) * 2008-05-29 2012-07-04 古河電池株式会社 鉛蓄電池用負極活物質合剤
CN102056861A (zh) 2008-06-09 2011-05-11 原子能和代替能源委员会 用于铅酸电池的电极以及制造这样的电极的方法
CN102099948A (zh) 2008-07-18 2011-06-15 米德韦斯瓦科公司 用于铅酸电池的增强的负极板
FR2944151B1 (fr) 2009-04-06 2011-04-01 Commissariat Energie Atomique Electrode de batterie acide-plomb comportant un reseau de pores traversants et procede de fabrication
WO2011056537A2 (en) 2009-10-26 2011-05-12 Axion Power International, Inc. Energy storage device with limited lignin in negative electrode
JP2011171035A (ja) * 2010-02-17 2011-09-01 Furukawa Battery Co Ltd:The 鉛蓄電池用負極板及び鉛蓄電池
US8709663B2 (en) 2010-05-10 2014-04-29 Xiaogang Wang Current collector for lead acid battery
JP2013527628A (ja) 2010-06-02 2013-06-27 フロリダ・ステイト・ユニバーシティ・リサーチ・ファウンデイション・インコーポレイテッド 高エネルギー密度電気化学キャパシタ
US10014520B2 (en) 2012-10-31 2018-07-03 Exide Technologies Gmbh Composition that enhances deep cycle performance of valve-regulated lead-acid batteries filled with gel electrolyte
US20140120386A1 (en) 2012-10-31 2014-05-01 Exide Technologies Over-Saturated Absorbed Glass Mat Valve Regulated Lead-Acid Battery Comprising Carbon Additives
ES2603734T3 (es) 2013-12-20 2017-03-01 Hoppecke Batterien Gmbh & Co. Kg Batería, en particular batería de tracción

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101494297A (zh) * 2003-09-18 2009-07-29 联邦科学及工业研究组织 高性能贮能装置
CN102714304A (zh) * 2009-11-02 2012-10-03 卡博特公司 铅酸电池以及为此的糊膏
WO2011072256A1 (en) * 2009-12-11 2011-06-16 Energ2, Inc. Carbon materials comprising an electrochemical modifier
US20110250500A1 (en) * 2010-04-12 2011-10-13 Ho Marvin C Positive active material for a lead-acid battery
US20120171564A1 (en) * 2011-01-04 2012-07-05 Exide Technologies Advanced graphite additive for enhanced cycle-life of lead-acid batteries
US20120251876A1 (en) * 2011-03-07 2012-10-04 Exide Technologies Energy storage devices comprising carbon-based additives and methods of making thereof

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106463726A (zh) * 2014-06-10 2017-02-22 卡博特公司 包含碳添加剂的电极组合物
CN113261130A (zh) * 2018-08-31 2021-08-13 Cps科技控股有限公司 用于铅酸电池电极的负极物质及包括其的铅酸电池

Also Published As

Publication number Publication date
ES2673862T3 (es) 2018-06-26
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JP2015537345A (ja) 2015-12-24
CN104769756B (zh) 2018-08-03

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