CN102056861A - 用于铅酸电池的电极以及制造这样的电极的方法 - Google Patents
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Abstract
用于铅蓄电池的电极包括被含铅膏的活性层覆盖的集流体(2)。所述集流体(2)由其上沉积有中间层(5)的玻璃碳基板(4)形成。所述中间层为铅或基于铅的合金的致密层并且所述玻璃碳基板中的孔体积为其表观体积的0％～10％。所述玻璃碳基板(4)优选地具有1mm～3mm的厚度，而所述中间层(5)的厚度有利地为50μm～200μm。在具体实施方式中，所述玻璃碳基板(4)为梳子的形式。
Description
技术领域
本发明涉及用于铅酸电池的电极，其包括：
-玻璃碳基板
-沉积在所述玻璃碳基板上的中间层
-和覆盖所述中间层的含铅膏的活性层。
本发明还涉及制造这样的电极的方法。
背景技术
已知铅酸电池包括至少一个正极集流体、至少一个负极集流体和电解液。通常，所述负极集流体和正极集流体是各种构型(平板、管式板...)的铅板栅或铅板，且在其上设置活性材料膏以形成电极。铅酸电池中电能的存储和释放是通过在所述膏中发生的化学反应而实现的。
然而，铅酸电池的主要缺点是它们低的比能量。平板铅酸电池具有约30-35Wh/kg的比能量，而管式板铅酸电池具有约20-25Wh/kg的比能量。这些低的比能量值由活性材料的低利用效率以及铅集流体重的重量一起导致。
过去，已经提出由具有低密度和高电导率的替代材料代替集流体的铅以提高铅酸电池的比能量。
L.A.Yolshina等在论文“A lead-film electrode on an aluminium substrate to serve as a lead-acid battery plate”(Journal of Power Sources，78(1999)84-87)中已经提出了在铝和铝合金的表面上沉积致密的铅层并且将该在铝板上制造的铅膜电极用作铅酸电池中的正极。然而，在铝和铝合金的表面上的铅层沉积过程相当昂贵和复杂。此外，任何由铅层的裂缝或裂纹导致的未受到保护的铝表面将导致加速的板栅腐蚀过程，导致快的电池故障。
在国际申请WO-A-2006/070405中，已经提出用于铅酸电池中的耐腐蚀的板栅结构。所述板栅结构包括：
-涂覆有铜或镍金属层的由丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)形成的基板材料
-沉积在所述金属层上的铅/基于铅的合金层，和
-为所述铅/基于铅的合金层提供腐蚀防护的导电且耐腐蚀的聚苯胺层。
由于ABS为绝缘体，所述集流体将呈现高得多的电阻并且该塑料基板还不适合于进一步的铸焊过程(也称为COS过程)。
另一替代方案在于使用石墨电极板，如专利US 5512390中所述的。在该专利中，所述板之一形成阴极并且具有与电解质接触的铅表面层，而另一块板形成阳极并且具有与所述电解质接触的二氧化锰表面层。此外，B.Hariprakash等的论文“Lead-acid cells with lightweight，corrosion-protected，flexible-graphite grids”(Journal of Power Sources，173(2007)565-569)提出了使用由质量密度1.1g.cm-3的柔性石墨片材制备的轻质板栅。然后，将该板栅用铅层涂覆，之后用耐腐蚀的聚苯胺层涂覆。然后，将该经腐蚀防护的板栅使用活性材料涂膏。
尽管石墨的密度低和电导率高，但是活性材料容易从这些板栅或者板脱落。实际上，B.Hariprakash等的论文中使用的电镀的聚苯胺层在正极板的高的工作电势下快速恶化。此外，石墨是非常软的材料并且其表面无法经受住充电和放电期间的机械应力变化并且铅层的品质差，导致快速剥落。
制造轻质集流体的另一方法是使用高孔隙率的碳。这些材料的开孔隙率为它们的表观体积的90-95％。所述高孔隙率的碳可为碳泡沫。例如，专利US 6979513描述了由碳泡沫材料形成的集流体，所述碳泡沫材料可包括呈现出一些孔隙率程度的碳或基于碳的材料。于是所述正极板和负极板包括由碳泡沫制成并且被化学活性材料装填或者涂覆的集流体，所述化学活性材料包括例如铅的氧化物或者盐。可通过使各种有机材料进行碳化和/或石墨化过程而获得所述碳泡沫材料。更具体而言，碳泡沫基体的至少一部分为石墨。
然而，将碳泡沫直接用作正极板的集流体由于在析氧电势范围中材料的阳极降解是受到严格限制的，和该阳极降解导致在最初几个循环中的快速容量损失。
如专利US 7060391中所提及的，所述高孔隙率的碳也可为网状的玻璃状碳(也称为RVC)。此外，为了改进铅酸电池的性能特别是循环性能，专利US 7060391提出了基于涂覆有铅或铅-锡合金的轻质、多孔、开孔、高比表面积基板的集流体结构。所述基板可为网状的玻璃状碳。铅或铅-锡合金可通过电镀方法沉积。铅或铅-锡合金覆盖所述基板的表面并且还占据该网状基板的开孔。一旦已经对基板进行涂覆，则形成相应的由铅或铅合金制成的极耳(接片，tab)和框架并且使所述集流体经历用基于任何种类的铅氧化物和/或铅硫酸盐的膏的涂膏以形成电极。这样的集流体具有以下缺点：
-由于RVC基板的表面是重要的(substantial)，形成极耳和框架可显著降低电池的比能量，
-由于所述网状的玻璃状碳的低欧姆电阻，相应的电池内阻可为高的，
-所述网状的玻璃状碳是脆的并且在振动和其它类型的机械应力下的工作期间电池的性能可为令人失望的，
-对铅或铅-锡合金涂覆的RVC基板的涂膏操作明显难于对其它常规板栅的涂膏操作，
-对该活性组件施加压缩是几乎不可能的，因为所述网状结构体具有差的弹性性质。没有压缩导致在深度放电或高倍率循环时正极活性材料快速软化和从支承板栅剥落以及导致容量下降。
替代地，在文献JP 2158057的摘要中，已经提出使用由涂覆有由SnO2或者Ti4O7形成的导电、耐氧化膜的玻璃碳基板构成的集流体。然后，将阴极活性材料在该膜的表面上涂膏以形成相应的电极。这样的膜牢固地结合在所述玻璃碳板的表面上并且不与该板分离，即使在长期使用后也是如此。然而，其在深度放电条件下不稳定，并且在不存在通常由金属铅载体形成的PbO2腐蚀层的情况下，正极活性材料可容易丧失与所述碳载体的机械和电连接。
发明内容
本发明的目的是提供用于铅蓄电池的电极以及制造这样的电极的方法，其消除现有技术的缺点。
更具体而言，本发明的一个目的是提供用于铅酸电池的电极，其包括玻璃碳基板、沉积在所述玻璃碳基板上的中间层、和覆盖所述中间层的含铅膏的活性层，其具有在所述含铅膏和所述基板之间改进的机械和电连接以及在所述基板和所述中间层之间的稳定化界面，即使施加深度放电条件也是如此。
根据本发明，该目的通过所附权利要求实现，并且更具体地通过如下事实实现：所述中间层为铅或基于铅的合金的致密层，和所述玻璃碳基板中的孔体积为其表观体积的0％～10％。
附图说明
由仅作为非限制性实例给出并且示于附图中的本发明具体实施方式的以下描述，其它优点和特征将变得更清楚地明晰，其中：
-图1以横截面表示根据本发明的电极的具体实施方式。
-图2以正视图示意性地表示梳子形式的玻璃碳基板。
-图3和4分别以正视图和沿A-A的横截面示意性地表示由被中间层覆盖的根据图2的玻璃碳基板构成的集流体。
-图5以横截面示意性地表示根据图3和4的集流体的替代实施方式。
-图6表示浸渍在40℃的硫酸溶液中的在于由被纯铅中间层覆盖的棒形式的玻璃碳基板的电极分别在100和1700次伏安循环处的循环伏安图。
-图7表示纯铅电镀的棒形式的玻璃碳基板在40℃下16小时期间的腐蚀测试之后的光学显微照片。
-图8和9表示分别使用铅-锡电镀的棒形式的玻璃碳基板和棒形式的铸造的铅-2.8重量％锑材料装配的管式板电极的充电-放电电流和电势的演变。
具体实施方式
如图1中所示，用于铅蓄电池的电极1包括被含铅膏的活性层3所覆盖的集流体2。集流体2由其上沉积中间层5的玻璃碳基板4形成。玻璃碳基板4优选具有1mm～3mm的厚度，而中间层5的厚度有利地为50μm～200μm。
所述玻璃碳材料也称为玻璃状碳、玻璃聚合碳或者玻璃状聚合碳。玻璃碳为特定形式的碳。其为低孔隙率的碳。因此，玻璃碳基板4包含孔，但是这些孔的体积仅占所述基板的表观体积的0％～10％。更特别地，所述孔体积与所述表观体积之间的比率为1％～6％。此外，所述玻璃碳材料呈现出高的电导率性质以及与玻璃的机械性质类似的机械性质(硬度、抛光表面的能力等)。其还具有非常高的化学耐受性并且其在宽的极化电势范围内是电化学稳定的。包含玻璃碳基板的铅酸电池的回收可通过用于传统铅酸电池回收的所有已有技术进行。可将所述玻璃碳基板分离，并以粉末形式用于其它应用中，或者与电池的其它塑料部件(壳、隔板等)一起焚烧。
背景技术中引用的文献JP 2158057已经提出了包括玻璃碳板的用于双极式铅蓄电池的电极。然而，所述玻璃碳板的表面被SnO2层或者被Ti4O7层所覆盖，呈现一些较大的缺点。
已经惊讶地发现通过由铅或基于铅的合金制成的中间层5覆盖玻璃碳基板4容许消除文献JP 2158057的缺点。此外，中间层5必须为致密层，即无孔层。优选的基于铅的合金为由铅和锡构成的合金并且更特别地为包含所述中间层中所含元素的总重量的2.5重量％的铅-锡合金。
这样的中间层5改善活性材料膏在集流体2上的粘附。在施加深度放电条件时电极也更稳定。此外，中间层5含有锡是有利的，因为锡防止电极由于腐蚀层中PbO和其中1＜n＜2的PbOn高电阻层的形成引起的主要容量损失(PCL)效应。事实上，Sn(II)和Sn(IV)离子作为PbO和其中1＜n＜2的PbOn晶格中的掺杂剂，并且它们实质上降低与在铅酸电池运行期间在正极集流体的表面上形成的腐蚀层的化合物对应的这两种铅氧化物的欧姆电阻。中间层5中的锡的存在还改善其机械耐受性。然而，中间层5中的锡含量优选地限于2.5重量％，因为当基于铅的合金中的锡含量超过2.5％时，其阳极腐蚀速率显著升高。
以下步骤优选地制造这样的电极：
-通过将热固性树脂以预定形状塑性成型，之后使该热固性树脂在惰性气氛中碳化而形成玻璃碳基板4，
-通过将玻璃碳基板4的整个表面电镀铅或基于铅的合金形成中间层5，
-和通过用含铅膏覆盖中间层5形成活性层3。
所述热固性树脂可为苯酚-甲醛树脂、糠醇树脂、聚酯树脂、环氧树脂、或者它们的混合物。使所述热固性树脂碳化是通过热处理实现的。
更具体而言，形成玻璃碳基板4之后进行玻璃碳基板4的表面处理步骤。所述表面处理步骤包括：
-机械处理例如喷砂或者类似的处理以使基板4的表面变粗糙。实际上，中间层5的品质部分地由该机械处理所限定。
-玻璃碳表面的电化学阳极蚀刻。例如，蚀刻条件如下：使用1M NaOH的碱性溶液，操作时间为10分钟和阳极电流密度为20mA/cm2。在该操作期间，使该玻璃碳基板清洁并且另外地以亚微米水平变粗糙。
-和水清洗以除去所述碱性溶液。
此外，有利地将用作连接元件的玻璃碳基板4的极耳电镀铜。将所述极耳电镀铜确保铸焊连接的品质。事实上，所述玻璃碳基板无法在液态金属中被润湿，和铜具有比铅高得多的熔化温度并且在铅中几乎不溶。用于铜电镀操作的合适条件可如下：
-包含250g.L-1 CuSO4.5H2O和70g.L-1 H2SO4的电解质镀液，
-40mA/cm2的阴极电流密度，
-20℃～25℃的温度。
此外，脉冲电流的施加改善铜层的品质。合适的脉冲电流方式例如通过如下获得：施加持续时间为6秒的具有60mA/cm2密度的阴极电流，然后施加持续时间为1秒的具有60mA/cm2密度的阳极电流。
30分钟的操作时间容许获得沉积在极耳上的具有约25μm厚度的铜层。然后用水清洗该电镀铜的极耳。
然后，通过使玻璃碳基板4的至少整个表面电镀铅或基于铅的合金形成中间层5。该步骤是该方法最关键的操作。特别必要的是，选择使得能够获得中间层5对玻璃碳基板4的最高粘附强度以及中间层5的恒定厚度的电解质。由2.5％Sn-Pb合金制成的中间层5可通过使用包含如下的电解质形成：4-羟基苯磺酸的Pb(II)盐(Pb(p-C6H4OHSO3)2)和4-羟基苯磺酸的Sn(II)盐(Sn(p-C6H4OHSO3)2)以及对苯酚磺酸(p-C6H4OHSO3H)。锡的重量百分数为所述电解质中所含的金属总重量的2.5％。在具体实施方式中，所述电解质可通过将如下混合获得：
-140g.L-1 Pb(p-C6H4OHSO3)2，
-40g.L-1 p-C6H4OHSO3H
-4g.L-1 Sn(p-C6H4OHSO3)2
-和4g.L-1明胶。
所述电镀步骤可使用如下进行：
-10mA/cm2的阴极电流密度，
-20-30℃的温度
-和85或190分钟的操作时间。
而且，在电镀步骤期间施加脉冲电流额外地改善所述层的均匀性。所述脉冲电流特性可为如下：
-阴极电流幅度＝20mA/cm2，
-t通＝1秒
-和t断＝1秒。
例如，采用持续进行85分钟的电镀步骤，中间层5具有约50μm(+/-2％)的厚度。该厚度对于负极中使用的集流体是足够的。对于正极中使用的集流体，操作时间可加倍以沉积具有约100μm～200μm(+/-2％)厚度的中间层5。
一旦形成中间层5，则将集流体用水清洗并且在空气流上干燥。然后，可在中间层5上通过沉积含铅膏形成活性层3以形成电极。该含铅膏可通过将PbO(75％)与H2O(15％)和H2SO4(10％)混合获得。
这样的方法呈现出提供在所述含铅膏和所述基板之间具有改善的机械和电连接的电极的优点。即使施加深度放电条件，所述基板和所述中间层之间的界面也稳定化。
此外，用于铅酸电池的电极可具有任何已知的形状。例如，所述玻璃碳基板可为板栅或者梳子的形式，以获得平板或管式板形式的电极。
图2更具体地表示设计用于获得管式板电极的梳子形式的玻璃碳基板4。玻璃碳基板4包括通过基部4b连接在一起的多个平行分支4a。基部4b还包括装配有开孔7的极耳6。图3和4表示被中间层5覆盖的玻璃碳基板4。此外，在形成中间层5之前，铜8已经填充开孔7。开孔7的典型直径为约2-3mm。
此外，玻璃碳基板4的分支4a具有如图4上所示的圆形横截面。这是用于管式板电极的集流体的传统设计。
然而，分支4a的横截面可为任意类型的形式。分支4a还可具有如图5上所示的矩形横截面或者具有方形横截面或者椭圆形横截面。图5上所示的集流体形式也称为带式板栅管式板(Strap Grid Tubular Plate)(SGTP)。该形式是有利的，因为其与传统设计(圆形横截面)相比实质上提高相应的铅酸电池的性能：活性材料的填充因数高得多并且降低内阻。此外，如图5中所示由玻璃碳基板制造SGTP集流体也比如图4中所示由玻璃碳基板制造相应的传统集流体便宜得多。该大的差异来自于两种类型分支的特性厚度的差异。在图5(SGTP设计)中，分支4a的直径d为约1mm或1.5mm和被中间层5覆盖的分支4a的直径D为约3mm或4mm。在图4(传统设计)中，相应的值比两倍高还多：d为约3mm和D为约9mm。在SGTP设计下降低的厚度大大缩短碳化时间并且因此大大减少了制造成本。
在管式板设计中，通过纺织的或无纺的织物管将活性材料膏包封在被中间层5覆盖的各分支4a的周围。该管保持该活性材料上的恒定压力并且防止其软化或者防止其与集流体的不粘着。
在具体实施方式中，将由具有3mm的直径d的玻璃碳棒(或者分支或者刺)以及具有150μm厚度的纯铅的中间层形成的集流体浸渍在40℃、密度为1.28g/ml的硫酸溶液H2SO4中。将其在相对于Ag/Ag2SO4的电势为0.7V-1.6V的电势区间中测试。图6显示100次循环和1700次循环的相应的循环伏安曲线A和B。曲线A和B与现有技术中使用的铸造铅电极的相应曲线没有不同。
在该测试期间，纯铅中间层经历了在升高温度下的阴极溶解和阳极腐蚀侵蚀两者。在对应于16小时测试时期的1700次循环之后，将该集流体洗涤、干燥和嵌入环氧树脂9中。将其横截面抛光并且使其经历金相观察，如图7中所示。可以看出，中间层5是均匀且完整的。腐蚀层10的厚度也是均匀的并且没有裂缝和凹坑。
在另一实施方式中，使用具有约3mm的直径D的被具有50μm厚度的铅-锡中间层覆盖的玻璃碳基板以形成具有约6mm的直径和在50％的活性材料填充因数下约300mA的理论容量的管式板电极。通过使用由具有Pb-2.8重量Sb合金的商业管式板栅切割出的刺装配相同类型的电极。
图8和9显示在第28次充电/放电循环期间的电流和正极板电势(相对于Ag/Ag2SO4参比电极测量)的演变。可以看出，铅电镀的玻璃碳管式电极的电化学性能与铅-锑铸造刺的电化学性能相同。
本发明不限于上述实施方式。更具体而言，集流体可具有以下形式：
-适合于平坦的负极或正极板电极的板栅。使用具有1mm厚度的玻璃碳基板，所述玻璃碳基板的制造成本最低。在电镀操作之后，板栅的厚度增加至例如1.1mm。具有这样的厚度的铅酸电池板的制造导致提高的电池功率和活性材料利用。
-在双极式铅酸电池中使用的板。例如，可将具有1-1.5mm厚度的玻璃碳板完全电镀具有50μm厚度的铅-锡层。所述板包括多个长度2mm的肋和10mm的典型肋间(inter-ribs)尺寸。
-在具有超薄板的螺旋卷绕的铅酸电池中使用的柔性箔。例如，所述柔性箔可具有60-180μm的厚度并且所述中间层的最优厚度为30μm。此外，将电镀的玻璃碳箔双面涂膏碱式硫酸铅和水的混合物(所谓的“膏”)的200-250μm层。
此外，形成根据本发明电极的基板的玻璃碳材料一定不要与如US7060391中所公开的网状玻璃状碳(RVC)混淆。实际上，网状玻璃状碳是高孔隙率的碳，其中开孔隙率为其表观体积的约90％～95％。
Claims (11)
1.用于铅酸电池的电极(1)，包括：
-玻璃碳基板(4)
-沉积在所述玻璃碳基板(4)上的中间层(5)
-和覆盖所述中间层(5)的含铅膏的活性层(3)，
特征在于所述中间层(5)为铅或基于铅的合金的致密层并且所述玻璃碳基板(4)中的孔体积为其表观体积的0％～10％。
2.权利要求1的电极，特征在于所述玻璃碳基板(4)中的孔体积为其表观体积的1％～6％。
3.权利要求1和2之一的电极，特征在于所述玻璃碳基板(4)具有梳子形状。
4.权利要求3的电极，特征在于所述玻璃碳基板(4)包括多个具有圆形、矩形、方形或者椭圆形横截面的分支(4a)。
5.权利要求1-4中任一项的电极，特征在于所述中间层(5)由铅和锡的合金制成。
6.权利要求5的电极，特征在于所述合金中锡的百分数为约2.5重量％。
7.权利要求1-6中任一项的电极，特征在于所述玻璃碳基板(4)具有1mm～3mm的厚度。
8.权利要求1-7中任一项的电极，特征在于所述中间层(5)具有50μm～200μm的厚度。
9.制造权利要求1-8中任一项的电极的方法，特征在于所述方法至少包括如下步骤：
-通过将热固性树脂以预定形状塑性成型，之后使该热固性树脂在惰性气氛中碳化而形成玻璃碳基板(4)，
-通过将所述玻璃碳基板(4)的至少一部分表面电镀铅或基于铅的合金形成中间层(5)，
-和通过用含铅膏覆盖所述中间层(5)形成活性层(3)。
10.权利要求9的方法，特征在于形成所述玻璃碳基板(4)之后进行所述玻璃碳基板(4)的表面处理步骤，所述表面处理步骤包括机械处理、电化学蚀刻和水清洗。
11.权利要求9和10中之一的方法，特征在于所述玻璃碳基板(4)包括极耳(7)，将所述极耳(7)电镀铜是在形成所述中间层(5)之前实现的。
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