CN100355131C - 集流体结构及改进铅－酸蓄电池性能的方法 - Google Patents

集流体结构及改进铅－酸蓄电池性能的方法 Download PDF

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Abstract

一种电池、电池电极结构以及制造它们的方法。本产品和方法包括将包含铅锡的合金层涂覆到用于铅-酸蓄电池的阳极或阴极的基底，其中，基底为多孔或网状。

Description

集流体结构及改进铅-酸蓄电池性能的方法
技术领域
总起来说，本发明涉及铅-酸蓄电池电极，具体地说，本发明涉及大表面积电极，这种大表面积电极能以单独或相结合的一种或多种方式改进铅-酸蓄电池性能，例如：放电比容量、正电极活性物质利用率以及放电/充电循环性能。
技术背景
具有多种结构的铅-酸蓄电池是一种久享盛誉的用于诸如启动-点亮-点火装置(SLI)、不间断电源(UPS)和动力的不同应用的电源。随着在应用方面的不断发展，例如在电动车辆和混合式电动车辆(EV和HEV)方面的应用，通常对电池技术特别是对铅-酸蓄电池提出具有挑战性性能的要求。Pavlov总结了用于浸渍和阀控型铅-酸蓄电池以瓦特时/千克(Wh/kg)表示的电池比能量和电池放电充电循环次数之间的关系。对于两种电池类型，电池比能量越高放电/充电循环次数就越低，由此电池循环寿命就低。典型的，具备40Wh/kg比能量的浸渍电池可用于大约500次放电/充电循环，而只产生30Wh/kg的电池可用于大约850次循环。因此，显而易见需要改善铅-酸蓄电池的比能量和循环寿命以便使其更好的适用于电力牵引应用。
众所周知，结合铅集流体的重量，正极活性物质的利用率低，特、别是在正电极上，因此限制了铅-酸蓄电池的实际比能量。集流体的结构在确定阳性活性物质(PAM)的利用率中起到重要作用。在放电期间，在正电极上，集流体的结构必须考虑到在保持与活性材料电接触并确保离子迁移到电活性位置时显著体积的增加，例如，PbSO4、与PBO2的摩尔比为1.88。
在现有描述的技术中有很多例子通过提高涂覆到电池集流体(或极栅)上的基于铅化合物的膏剂(活性材料)的多孔性和比表面积来提高比能输出。例如，Stoilov等在美国专利5,332,634中陈述“有必要用多孔的活性物质制备铅电极，所述多孔活性物质具有很大的活性表面积，并加强了活性物质和极栅之间的点连接。如此一种多孔铅电极将使电化学电池和蓄电池产生更多的单位重量功率，并且显示出很低的电阻”。
关于在电池集流体结构的改进，Czerwinski和Zelazowska已经描述了沉积到非金属开孔基底即网状玻璃态碳(RVC)上的铅的电化学行为。这些作者通过从包含20克/升NaOH的碱性溶液电沉积10分钟的Pb以制造负电极并且通过利用浓缩的基于硝酸铅的溶液(Pb(NO3)2)阳极氧化以在正电极上形成二氧化铅(PbO2)来制备小的1平方厘米的几何面积的集流体。产生的活性物质Pb和PbO2的数量都较小，分别大约是19.3毫克和22.3毫克。因此，如果利用上述电极组装了电池，相应的容量会非常的小，在4.5mAh的范围内，满足不了实际需要。此外，由于所推荐的活性物质产生工序需要碱性和基于硝酸盐的电解液，Czerwihski和Zelazowska描述的电池结构在作为铅-酸蓄电池的工作电解液的硫酸中是不可再充电的。因此，现有技术提出一种制造具备一次循环寿命(即使用一次)的铅-酸蓄电池的技术。明显的地，其没有设想在网状基底上粘附活性材料来产生大容量、可再充电电池。
Das与Mondal建议开发具有沉积在轻重量的、可导电的诸如碳棒的基底上的活性物质薄层的铅-酸集流体。根本原因只是降低铅-酸系统的“自重”，这样就可以稍微增大比能量。
Snaper在美国专利6,060,198中描述了电池中用作集流体的网状金属结构的使用，该电池中，网状结构由多个五边形正十二面体组成。这种现有技术没有教导利用这种结构来改进铅-酸蓄电池的循环寿命和性能的方法，并且没有设想使用诸如网状碳的非金属导电基底来减轻电池重量。上述有关网状结构的现有技术参都没有考提出结合具备含膏剂的网状结构以制造一种适用于多次充电/放电循环的可再充电电池的需要。
发明内容
本发明涉及通过利用集流体结构改进铅-酸蓄电池的性能、尤其是循环性能的方法，所述集流体结构是基于轻重量、多孔、开孔、高比表面积(如大于500m2/m3)、涂覆有铅锡合金的基底。更具体地说，它涉及沉积在轻重量、开孔的诸如碳或铝的基底上的铅锡合金的使用，以便显著提高铅-酸蓄电池中用作阳极和/或阴极的随后的(subsequent)大表面积电极的循环性，同时可以实现所有现有技术提到诸如网状电极的大表面积多孔电极的优点。
本发明提供一种用于在铅-酸蓄电池中产生电能的改善的集流体结构。该集流体由网状、轻重量、可导电的立方体基底基体组成，其特征在于较高的比表面积(即在5×102到2×104m2/m3之间)和孔隙率(即在70％到98％之间)。多种材料可以充当上述基底，如网状玻璃态碳、铝、铜和有机导体、或者单独使用或化合物。
此外，该集流体的整体部分由沉积在整个立体网状基体表面和纵深的铅锡层组成，以便尽可能均匀地覆盖基底基体的所有系带(ligament)。根据预期应用和电池循环寿命，所沉积的铅合金层的厚度可以在诸如20到2000微米之间的范围内。形成的由铅合金层覆盖的轻重量基体组成复合结构可以用作铅-酸蓄电池中的正和/或负集流体。本领域的专业技术人员可以理解的是，为了获得一种实用的铅-酸蓄电池，可以利用任何种类的基于氧化铅和/或硫酸铅的膏剂对上述集流体进行粘附处理。通过粘附集流体所形成的电极接触到所需要浓度的硫酸并且被组合成任何类型的浸渍或阀控铅-酸蓄电池。在化成(初始充电)之后，该膏剂被转化成作活性材料(或活性物质)，该活性材料分别是正电极上的氧化铅和负电极上的铅。当铅-酸蓄电池放电时，正电极上的氧化铅和负电极上的铅就都被转化成硫酸铅，并且电流就通过集流体(或极栅)被传送到耗费源(负载)。在充电期间，通过集流体将直流电提供给硫酸铅并重新产生活性材料。因此，集流体同活性物质的相互作用对于铅-酸蓄电池的性能至关重要。
本发明还提供制造高性能集流体的方法，所述法包括的步骤有：铅或铅合金的沉积以及接线片，接头和框架与立体基底附着。
附图说明
图1A是依照本发明的一个实施例的集流体的正面示意图；
图1B是依照本发明的另一个实施例的集流体的正面示意图；
图1C是依照本发明的一可选实施例的集流体的正面示意图；
图2是依照本发明一个实施例的大比表面积、网状部分的集流体结构的扫描电子显微图像；
图3显示了依照本发明通过背向散射电子显微技术获得的集流体结构的剖视图；
图4比较了依照本发明制造的涂覆有纯铅和铅锡(铅和锡的重量比为99∶1)的集流体的初期循环性能；
图5比较了依照本发明制造的电镀了铅锡的网状玻璃态碳的和叠箱铸型集流体设计的正极限制的额定比容量；
图6显示了配有依照本发明制造的电镀了铅锡的玻璃态碳集流体的浸渍单电池2负特电池的正极限制的循环性能。
具体实施方式
图1显示了依照本发明的一个实施例的集流体结构的正视图。附图标记1表示的是通过在导电的、网状基底上沉积铅和铅合金来制造的大比表面积部分，该网状基底例如网状玻璃态碳，但不限于此。高比表面积部分附属于框架2，框架2依次连接到接线片3。框架和接线片都由铅或铅合金制成。
在另一个实施例中，如图1B所示，通过插入属于整个框架结构2的长条来划分沉积有铅或铅锡合金的网状部分1。这种划分改进了在集流体结构的高比表面积部分上的电流和电位分布特性，特别是在大极板设计的情况下。
通过图1C表示了另一种设计类型。在这种情况下，顶部连接器3具有三角形设计，逐渐向集流体安置接线片4的边缘变宽。这种设计特点结合了连接器重量降低和在电流密度最高区域内高耐腐蚀性的需要，即在电流入口和出口区4。在网状结构周围的框架2可以为相近或不同的宽度。一种可能是在接触接线片的一面使用较宽的框架而在另一面使用较窄的框架(图1C)。
图2显示了集流体的网状部分的扫描电子显微图像。在该具体实施例中，具有每厘米(cm)12个(每英寸(ppi)30个)孔的网状玻璃态碳(ERG Materials andAerospace Corporation，Oakland，CA，USA)充当基底并且它被镀上铅合金以便为铅-酸蓄电池提供一种实用集流体。图2显示了互连、开口(open cell)的网络，它形成了用于向活性物质和从活性物质进行电流传送的物理基础。该活性物质(The later)覆盖导线的表面并且还添入网状结构的开口。集流体导线对活性物质的接近(proximity)(例如图2所述的情况开口的直径大约是2毫米)导致活性物质利用率和充电接受性能(acceptance)的增大。
通过以下实施例描述本发明。
实施例1：网状集流体的制造
在本发明的一个实施例中，具有每英寸20和30个孔(分别约是8和12个孔隙每厘米)的网状玻璃态碳极板被用作用于极栅制造的基底。用钢切刀将具有15.2厘米×15.2厘米×12.8毫米(高×宽×厚)尺寸的RVC板切割成大约3.5毫米优选厚度。在切割之后，碳板的高和宽调整为特有电池需要的尺寸。一种普遍应用的集流体尺寸是12.7厘米×12.7厘米(高×宽)。
尺寸调整后，玻璃态碳基底被均匀的涂覆上铅锡合金层。各种方法可以用于在基于碳的基底上的铅锡合金沉积，例如电镀和真空沉积。在本发明中，选用电镀(或电沉积)来在RVC基底上进行铅合金涂覆。然而，本领域技术人员可以理解的是，其他方法也可以用于为RVC涂覆铅锡合金。
在采用电镀方法的情况下，为了在电镀期间将电流供给到玻璃态碳结构，2.5毫米厚度的连接器和6厘米×1.3厘米(高×宽)的接线片被附着到网状玻璃态碳板上，它们都由99.8％重量比纯度的铅制成。通过利用铝模具将碳棒的顶部浸渍在370℃的熔融的铅中，然后通过空气喷射快速冷却来完成。
为了将铅电镀到网状玻璃态碳上，提供了几个铅电镀液成分，例如氟硼酸盐、氨基磺酸盐和氟硅酸盐。在本实施例中采用了氟硼酸盐液。然而，本领域技术人员可以理解的是，可以考虑其它电镀液形式。对于涂覆在RVC基底的纯铝的电镀，每升储液的氟硼酸盐液由500毫升50％重量比的四氟硼酸铅(Pb(BF4)2)、410毫升的去离子水、27克的硼酸(H3BO3)、90毫升的氟硼酸(HBF4)和3克的蛋白胨。在制备期间，在室温下充分混合镀液。
为了将铅锡合金电镀到RVC基底上，通过增加不同浓度的四氟硼酸锡来改变上述铅电镀液成分。镀液中锡的浓度在很大程度上决定了铅合金的锡含量。典型使用的铅锡合金电镀液每升储液具有以下的成分：74至120毫升之间的50％重量比的四氟硼酸锡(Sn(BF4)2)溶液、510毫升50％重量比的四氟硼酸铅(Pb(BF4)2)溶液、330至376毫升之间的去离子水、27克的硼酸(H3BO3)、40毫升的氟硼酸(HBF4)和1克的明胶。在电镀期间，通过采用消耗铅锡阳极或者通过以一定的时间间隔来添加新的四氟硼酸锡溶液，使镀液的锡含量保持不变。
将RVC极板放置到电镀液并充当阴极，同时，两个3.2毫米厚度的80/20(铅对锡的重量比)铅锡极板(Metal Distributors Inc.，Vancouver，BC，Canada)充当夹住RVC阴极的消耗性阳极。RVC阴极和铅锡阳极之间的距离是3.8厘米。阴极和阳极具有相近的几何面积。在电镀液的浸渍之后，电极被连接到直流电源，该直流电源的特征在于最高输出电压和电流分别是25负特和100安培。在RVC上的铅或者铅锡电镀的典型电镀条件如下：电流密度为570A/m2、电池电压为0.3到0.7伏特、温度为20到25℃。通过改变镀层时间(典型的在1至2小时之间)来调整涂层厚度。所需的铅或铅合金涂层厚度是所需电池类型、应用和电极极性的函数。对于浸渍型铅-酸蓄电池，制造具有30-50微米厚度的涂层的负集流体，同时正集流体上的涂层具有200-500微米的厚度。通过在负极和正极上采用不同的涂层厚度，就可以同时实现重量降低和长循环寿命的目的。图3显示了已镀层的网状玻璃态碳的横截面的反向散射电子显微图像。已镀层的网状玻璃态碳具有235微米厚度的铅锡涂层，即正集流体。
在完成电镀之后，按以下顺序对已镀层的RVC进行连续地清洗工序：蒸馏水清洗、碱洗涤(0.1M NaOH)、蒸馏水洗涤、丙酮洗涤以及丙酮浸渍。完成最后一次洗涤步骤后在氮气中进行干燥。在最小化表面氧化的同时，上述程序可以确保从大表面积集流体彻底清除电镀液成分。在铅合金沉积的情况下，集流体的典型锡含量在0.5-2％重量比的锡之间。本领域技术人员可以理解的是，通过调整电镀时间、电流密度和/或镀液成分可以容易地达到其它的涂层锡含量。
在电镀、洗涤和干燥步骤后，通过利用宽头连接元件来代替在电镀期间充当电流输送器的接头和接线片以此进一步对集流体进行处理，在本发明的一个实施例中的具有图1C所示的三角形该宽头连接元件。另外，三个框架也被附着到已电镀的RVC板的侧面。附着新连接器和框架的处理与上述附着电镀连接器的处理相同。用作电池极栅接头和框架的材料是包含2％重量比的锡的铅合金.
实施例2：涂层成分对电池循环性能的影响
为了比较纯铅和铅锡合金网状集流体的性能，组装了两个浸渍型、单电池、2伏特的电池，装备着分别使用涂覆着纯铅和铅锡合金(1％重量比的锡)的集流体的已涂膏剂的极板。依照实施例1描述的工序来制造涂覆有纯铅和铅锡的集流体。下表总结了镀层配方和镀层条件。
表1电镀条件
涂铅正电极     涂铅负电极 涂铅锡正电极     涂铅锡负电极
  每升电解液的配方 500毫升50％重量比的Pb(BF4)2；410毫升的去离子水；27克H3BO3；90毫升的HBF4和3克的蛋白胨 74毫升50％重量比的Sn(BF4)2、510毫升50％重量比的Pb(BF4)2、376毫升的去离子水、27克的H3BO3、40毫升的HBF4和1克的蛋白胨
  电流密度(A/m2) 570     570 570     570
  镀层温度(℃) 25     25 25     25
  镀层时间(Hr) 2.5     1 2.5     1
  涂层厚度(μm) ～235     ～95 ～235     ～75
  尺寸(cmXcmcXm) 12.7×12.7×3.5 12.7×12.7×3.5
各个电池由两个负性和一个正性的网状集流体组成，该集流体涂覆上直接从电池厂商获得的工业标准的由硫酸铅、氧化铅和二氧化铅组成的铅-酸蓄电池膏剂。利用相应的电池极板(即已固化的涂有膏剂的集流体)来组装两个单电池电池。首先，通过施加恒定的恒流充电从而在稀硫酸中化成第一电池极板以便提供72小时的520Ah/kgdrv_paste充电。该化成步骤是产生极板上的活性材料即负电极板上的Pb和正电极板上的PbO2所必需的。
测试规程由利用1.5伏特的截止电压以5小时的放电倍率进行连续的日常循环，接着使用具备1.26初始比重的硫酸在2.35伏特/电池的浮动电压下进行19小时的再充电而组成。上述规程与备用电池的深度(deep)循环有关并且考虑了后面的电池类型的循环极端情况。图4显示了两个电池的比较循环特性。在第一个4天的循环之后，镀有纯铅膏剂的RVC电池的比容量降低，即电镀了铅锡合金的RVC电池的比容量是镀有纯铅的RVC电池的比容量的2.6倍。
图4呈现的结果强调了作为合金元素的锡用于在循环的初始阶段稳定深度循环铅-酸的容量的有益效果。
实施例3：使用叠箱铸型的(book-mould)极栅和电镀的网状玻璃态碳集流体的电池之间的性能比较
图5显示了在分别装有叠箱铸型的(book-mould)和电镀有铅锡(1％重量比的锡)的RVC集流体的两种浸渍单电池2伏特电池的情况下用于表示正极限制性能的可比较得额定容量的peukert图。两种电池类型都在相同的条件下进行涂膏、组装和化成。按照实施例1和实施例2中描述的方法制备电镀有铝锡的网状极栅。对于正极限制电镀的RVC集流体电池和叠箱铸型的(book-mould)极栅电池，所采用的放电电流对应于放电倍率分别是24到2小时和12到2小时之间(图5)。将两电池在27.5A/kgPAM的电流下放电，用电镀的RVC集流体的正电极板的比放电容量是105.7Ah/kgPAM(47.2％的利用率)，而在叠箱铸型的(book-mould)集流体的情况下仅获得了59.3Ah/kgPAM，显示了正活性物质较低的利用率，即26.2％(图5)。因此，具有电镀的网状集流体的正极板的比容量比使用行业标准叠箱铸型的(book-mould)极栅的极板的容量高78％。
在6A/kgPAM的放电电流下，电镀的RVC正极板的比容量比叠箱铸型(book-mould)级栅的情况高66％。正性活性物质利用率和正极限制的比容量的改善与电池的比能量的提高有直接关系。根据所呈现的结果，在20小时的放电倍率下，装有电镀的RVC集流体的浸渍型铅-酸蓄电池的比能量是62.7Wh/kg。在同样条件下，装有叠箱铸型的(book-mould)集流体的电池仅可以提供39.1Wh/kg。这清楚地显示了通过在铅-酸蓄电池中采用电镀有铅锡的RVC集流体所获得的显著的性能改善。
实施例4：装有电镀的RVC的集流体的浸渍铅-酸蓄电池的循环寿命
由一个正性和两个负性已粘附膏剂的电镀有铅锡的RVC电极组成的测试电池经受了长周期循环。通过实施例1和实施例2中描述的方法制备电极。各个循环由在63A/kgPAM下的放电(额定利用率21％和0.75小时倍率)之后两阶段分别在35A/kgPAM和9.5A/kgPAM下的恒定电流以2.6V为截止电压的充电组成。返回的充电是先前放电的105-115％。
图6显示了在上述条件下的电池的循环性能。利用循环10次的比容量作为参考，电镀有铅锡(1％重量比的锡)的RVC电池完成了706次以上循环或达到了参照比容量的80％，相当于超过2100小时的连续工作。因此，上述实验显示出，电镀有铅锡的RVC电极能够提供较长的电池循环寿命。
实施例5：装有涂以多种组分的铅锡合金的网状铝集流体的2伏特电池的比较试验
在本发明的一个实施例中，诸如具有8个孔每厘米(20个孔每英寸)的铝的金属网状泡沫物被用作极栅制造的基底。网状泡沫铝的尺寸为：12.2厘米×15.2厘米×5.9厘米(高×宽×厚)，利用实施例1中描述的方法将其均匀地涂覆一层铅锡合金。本领域技术人员可以理解的是，也可以采用其它的铅涂覆方法来制造沉积了铅的网状铝集流体。将两个电镀有铅的负性和正性铝集流体涂膏并组装以形成单电池浸渍2伏特电池。为了用于比较试验，组装并以同样样式形成另一个单电池浸渍电池，但该电池装有行业标准叠箱铸型的(book-mould)集流体。表2比较了在20小时放电速倍率下的放电电流、正极限制的比容量和正性活性物质(PAM利用率)的利用率。
表2：浸渍单电池2伏特电池中叠箱铸型的(book-mould)和已电镀的铝集流体之间的对比。
  叠箱铸型的集流体     电镀有铅锡的网状铝
  放电时间(h)放电电流(A/KgPAM)放电容量(A/KgPAM)PAM利用率   202.755.124.6     205.8116.151.8
电镀有铅的网状铝电极的PAM利用率和放电容量比叠箱铸型的(book-mould)电极高出42％。这个实施例显示出高比表面积网状金属也可以充当用于沉积以铅或铅锡合金的电池集流体的基底。
实施例6：单层或多层开孔基底
除作为开孔多层基底的网状基底外，可以考虑下列非限定附加类型的基底。例如，可以考虑涂覆有铅或铅锡合金的单层或多层极栅网。这两种基底差异在于连接孔的支柱(struct)的数量，例如，在网状基底中典型的有三个支柱连接点而在极栅网中典型的有四个支柱连接点。然而，对于其它几何结构来说，本领域技术人员可以预料其它的支柱连接点数量。

Claims (18)

1.一种用于电池中的集流体，所述集流体包括立体网状玻璃态碳导电基底，所述基底包含由表面为界的开孔；以及
涂覆到所述表面的包含铅锡的合金层。
2.权利要求1所述的集流体，其中，所述合金层通过电镀施加。
3.权利要求1所述的集流体，其中，所述合金层通过汽相沉积施加。
4.权利要求1所述的集流体，其中，所述合金的锡含量在所述合金中所占重量比在0.5％到2％之间。
5.权利要求1所述的集流体，其中，所述基底中每立方米的基底孔的表面积在500至20,000平方米之间。
6.权利要求1所述的集流体，其中，所述合金层的厚度尺寸在20至2000微米之间。
7.权利要求1所述的集流体，其中，所述玻璃态碳每厘米测量长度包含8到12个孔隙。
8.权利要求1所述的集流体，其中，至少部分所述表面被涂覆上含铅的导电膏剂，由此形成铅-酸蓄电池极板。
9.权利要求1所述的集流体，其中，所述膏剂包括硫酸铅、氧化铅或它们的混合物。
10.一种用在铅-酸蓄电池中的电极，包括形成为具有足够表面积的孔的刚性立体网状玻璃态碳导电基底，沉积在所述基底上的可导电地紧密接触着所述孔隙表面的铅锡合金层，以及在所述合金层上含铅的膏剂层。
11.权利要求10所述的电极，其中，所述铅锡合金是电镀或汽相沉积的沉积产物。
12.一种电池，它包括：
电池室；
一对隔开一定距离的电极，其中，至少一个电极具有形成开孔网络结构的立体网状玻璃态碳导电基底、施加到至少一部分基底上的金属材料、以及施加到至少一部分基底或金属材料上的活性糊剂；
接触所述电极并桥接它们之间间隙的电解质；以及
用于将所述电极连接成电路的终端连接器。
13.一种制造具有形成开孔网络结构的立体网状玻璃态碳导电基底的电极的方法，所述方法包括：
(a)调节所述基底至所需大小；
(b)用铅锡合金层均匀涂布所述基底；
(c)洗涤所述涂布的基底；
(d)干燥所述涂布的基底。
14.权利要求13所述制造电极的方法，其中，加工步骤(b)中的铅锡合金涂层通过电镀施加到所述基底上。
15.权利要求14所述制造电极的方法，其中，加工步骤(b)中的电镀溶液包含以下物质：Sn(BF4)2、Pb(BF4)2、去离子水、H3BO3、HBF4和明胶。
16.权利要求14所述制造电极的方法，其中，加工步骤(b)中的电镀在0.3-0.7V的电池电压以及20-25℃的温度下进行。
17.权利要求13所述制造电极的方法，其中，加工步骤(c)中的洗涤通过用蒸馏水清洗、碱性溶液洗涤、蒸馏水洗涤、丙酮洗涤和浸渍丙酮来进行。
18.权利要求13所述制造电极的方法，其中，加工步骤(d)中的干燥在氮气气氛中进行。
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