JPH06215774A - 鉛二次電池 - Google Patents
鉛二次電池Info
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- JPH06215774A JPH06215774A JP5007867A JP786793A JPH06215774A JP H06215774 A JPH06215774 A JP H06215774A JP 5007867 A JP5007867 A JP 5007867A JP 786793 A JP786793 A JP 786793A JP H06215774 A JPH06215774 A JP H06215774A
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- Japan
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- battery
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Cell Electrode Carriers And Collectors (AREA)
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 深い放電を可能とし、サイクル寿命性に優れ
た鉛二次電池を提供する。 【構成】 繊維径：０．１ｍｍ、繊維長：約２０〜４０
ｍｍ、嵩密度：２．３、体積抵抗率：２×１０-4Ωｃ
ｍ、空隙率：０．８、表面積：８０ｃｍ-1の鉛−アンチ
モン合金からなる鉛フェルトに硫酸鉛約７５ｗｔ％を担
持して電極板とし、この電極板を用いて、鉛薄集電板／
電極板／硫酸含浸ガラス繊維マット／電極板／鉛薄集電
板の組合わせによる電池を構成する。 【効果】 硫酸鉛絶縁性被膜の生成による電池性能の低
下を生じない、タフな電池が得られる。
た鉛二次電池を提供する。 【構成】 繊維径：０．１ｍｍ、繊維長：約２０〜４０
ｍｍ、嵩密度：２．３、体積抵抗率：２×１０-4Ωｃ
ｍ、空隙率：０．８、表面積：８０ｃｍ-1の鉛−アンチ
モン合金からなる鉛フェルトに硫酸鉛約７５ｗｔ％を担
持して電極板とし、この電極板を用いて、鉛薄集電板／
電極板／硫酸含浸ガラス繊維マット／電極板／鉛薄集電
板の組合わせによる電池を構成する。 【効果】 硫酸鉛絶縁性被膜の生成による電池性能の低
下を生じない、タフな電池が得られる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、鉛二次電池に係り、特
に過放電特性が向上する鉛二次電池に関するものであ
る。
に過放電特性が向上する鉛二次電池に関するものであ
る。
【０００２】
【従来の技術】従来の鉛二次電池の電極体としては、鉛
格子に酸化鉛系のペースト状電池活物質を担持したも
の、同様の活物質を鉛集電材とともに袋に詰める形式の
もの等が使用されており、活物質を鉛集電材とともに袋
に詰めたものは、前記格子担持型に較べて活物質が脱落
しにくく、寿命特性が優れており、据え置き型の鉛電池
に広く使用されている。
格子に酸化鉛系のペースト状電池活物質を担持したも
の、同様の活物質を鉛集電材とともに袋に詰める形式の
もの等が使用されており、活物質を鉛集電材とともに袋
に詰めたものは、前記格子担持型に較べて活物質が脱落
しにくく、寿命特性が優れており、据え置き型の鉛電池
に広く使用されている。
【０００３】ところが、このような従来の鉛二次電池は
深い放電を行うと電池活物質粒子の周りに電気絶縁性の
硫酸鉛（ＰｂＳＯ4 ）が生成し、電池反応の進行が著し
く妨げられることが知られている。そこでこのような問
題を解決するため、最近、鉛フェルトに電池活物質を担
持した電極体を用いた電池が提案されたが、深い放電に
耐え、１００サイクル以上のサイクル寿命を有するもの
は開発されておらず、容量および過放電特性等の点で実
用に耐え得るものではなかった。
深い放電を行うと電池活物質粒子の周りに電気絶縁性の
硫酸鉛（ＰｂＳＯ4 ）が生成し、電池反応の進行が著し
く妨げられることが知られている。そこでこのような問
題を解決するため、最近、鉛フェルトに電池活物質を担
持した電極体を用いた電池が提案されたが、深い放電に
耐え、１００サイクル以上のサイクル寿命を有するもの
は開発されておらず、容量および過放電特性等の点で実
用に耐え得るものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
従来技術の問題点を解決し、深い放電を可能とし、しか
もサイクル寿命性に優れた鉛二次電池を提供することに
ある。
従来技術の問題点を解決し、深い放電を可能とし、しか
もサイクル寿命性に優れた鉛二次電池を提供することに
ある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者は、繊維状導電
性物質に電池活物質を担持した集電体を用いた鉛二次電
池における過放電特性について調査し、二次電池の過放
電特性は、電池活物質を担持する集電材の導電性および
表面積と密接な関係があることを発見し、これらの関係
について鋭意研究したところ、集電材である導電性多孔
体、例えば繊維状導電性物質の体積抵抗率が０．０１Ω
ｃｍ以下でしかも空隙体積比が０．５〜０．８のとき、
過放電状態で放電しても再生が可能な、いわゆるタフな
電池が得られることを見出し、本発明に到達した。
性物質に電池活物質を担持した集電体を用いた鉛二次電
池における過放電特性について調査し、二次電池の過放
電特性は、電池活物質を担持する集電材の導電性および
表面積と密接な関係があることを発見し、これらの関係
について鋭意研究したところ、集電材である導電性多孔
体、例えば繊維状導電性物質の体積抵抗率が０．０１Ω
ｃｍ以下でしかも空隙体積比が０．５〜０．８のとき、
過放電状態で放電しても再生が可能な、いわゆるタフな
電池が得られることを見出し、本発明に到達した。
【０００６】すなわち本発明は、電池活物質を担持した
導電性多孔体を集電材として用いた鉛二次電池におい
て、前記導電性多孔体の体積抵抗率を０．０１Ωｃｍ以
下、空隙体積比を０．５〜０．８としたことを特徴とす
る。
導電性多孔体を集電材として用いた鉛二次電池におい
て、前記導電性多孔体の体積抵抗率を０．０１Ωｃｍ以
下、空隙体積比を０．５〜０．８としたことを特徴とす
る。
【０００７】
【作用】体積抵抗率が０．０１Ωｃｍ以下の高い導電性
を有し、かつ空隙体積比（以下、空隙比ということがあ
る）が０．５〜０．８の広い表面積を有する集電材に電
池活物質を担持することにより、電池反応が進行するに
つれて生成する、反応性に乏しい硫酸鉛の見かけ上の反
応性を高めることができるので、サルフェージョンによ
る劣化、すなわち硫酸鉛絶縁性被膜の生成による電池性
能の低下を抑制することができる。
を有し、かつ空隙体積比（以下、空隙比ということがあ
る）が０．５〜０．８の広い表面積を有する集電材に電
池活物質を担持することにより、電池反応が進行するに
つれて生成する、反応性に乏しい硫酸鉛の見かけ上の反
応性を高めることができるので、サルフェージョンによ
る劣化、すなわち硫酸鉛絶縁性被膜の生成による電池性
能の低下を抑制することができる。
【０００８】本発明において、導電性多孔体としては、
繊維状導電性物質、例えば純鉛、鉛−アンチモン合金、
鉛−錫合金、鉛−アンチモン−錫合金等からなる鉛フェ
ルトもしくはカーボンクロス、カーボンフェルト等の炭
素繊維、または多孔質鉛、多孔質炭素等が使用される。
多孔質鉛は、発泡剤を加えて鉛を固化して製作してもよ
いが、溶融鉛に電池活物質である酸化鉛等を混入して固
化することによって調製することもできる。カーボンフ
ェルト、カーボンクロス、ポーラスカーボン等は耐酸化
性があり、水素・酸素過電圧が高く、かつ表面導電性の
損なわれないものを用いることが好ましい。
繊維状導電性物質、例えば純鉛、鉛−アンチモン合金、
鉛−錫合金、鉛−アンチモン−錫合金等からなる鉛フェ
ルトもしくはカーボンクロス、カーボンフェルト等の炭
素繊維、または多孔質鉛、多孔質炭素等が使用される。
多孔質鉛は、発泡剤を加えて鉛を固化して製作してもよ
いが、溶融鉛に電池活物質である酸化鉛等を混入して固
化することによって調製することもできる。カーボンフ
ェルト、カーボンクロス、ポーラスカーボン等は耐酸化
性があり、水素・酸素過電圧が高く、かつ表面導電性の
損なわれないものを用いることが好ましい。
【０００９】本発明において、電池活物質としては、例
えばＰｂＳＯ4 、ＰｂＯが使用され、その担持量は、例
えば５０〜８０ｗｔ％である。本発明において、体積抵
抗率とは、前記導電性多孔体の単位長さを流れる電流密
度と電圧降下分から算出される数値であり、体積抵抗率
〔Ωｃｍ〕＝電圧降下分〔Ｖ〕／電流密度〔Ａｃｍ-2〕
によって求める。また、空隙体積比とは真比重／嵩比重
であり、導電性多孔体である集電材としての真比重と、
その使用量から計算によって求めた嵩比重から求める。
えばＰｂＳＯ4 、ＰｂＯが使用され、その担持量は、例
えば５０〜８０ｗｔ％である。本発明において、体積抵
抗率とは、前記導電性多孔体の単位長さを流れる電流密
度と電圧降下分から算出される数値であり、体積抵抗率
〔Ωｃｍ〕＝電圧降下分〔Ｖ〕／電流密度〔Ａｃｍ-2〕
によって求める。また、空隙体積比とは真比重／嵩比重
であり、導電性多孔体である集電材としての真比重と、
その使用量から計算によって求めた嵩比重から求める。
【００１０】本発明において繊維状導電性物質の体積抵
抗率は０．０１Ωｃｍ以下であり、好ましくは０．００
５Ωｃｍ以下、より好ましくは０．００１Ωｃｍ以下で
ある。また、空隙体積比は０．５〜０．８であり、好ま
しくは０．６〜０．８、より好ましくは０．７０〜０．
７５である。空隙比が０．５よりも小さくなると表面積
が減少し、電池活物質の担持量が不足するので電池容量
が低下する。また、０．８よりも大きくなると過放電特
性が低下し、いわゆるタフな電池とならない。
抗率は０．０１Ωｃｍ以下であり、好ましくは０．００
５Ωｃｍ以下、より好ましくは０．００１Ωｃｍ以下で
ある。また、空隙体積比は０．５〜０．８であり、好ま
しくは０．６〜０．８、より好ましくは０．７０〜０．
７５である。空隙比が０．５よりも小さくなると表面積
が減少し、電池活物質の担持量が不足するので電池容量
が低下する。また、０．８よりも大きくなると過放電特
性が低下し、いわゆるタフな電池とならない。
【００１１】
【実施例】次に本発明を実施例により、さらに詳細に説
明する。 実施例１ 繊維径：０．１ｍｍ、繊維長：約２０〜４０ｍｍ、嵩密
度：２．３、体積抵抗率：約２×１０-4Ωｃｍ、空隙
率：０．８０（空隙率と体積抵抗率との積は２×１
０-4）、表面積：８０ｃｍ-1の鉛−アンチモン合金から
なる鉛フェルト（東レモノフィラメント社製）に活物質
としてＰｂＳＯ4 を約７５ｗｔ％担持して鉛二次電池の
電極板を構成した。なお、前記鉛フェルトの表面積はＢ
ＥＴ法では測定できなかったため、計算によって求め
た。
明する。 実施例１ 繊維径：０．１ｍｍ、繊維長：約２０〜４０ｍｍ、嵩密
度：２．３、体積抵抗率：約２×１０-4Ωｃｍ、空隙
率：０．８０（空隙率と体積抵抗率との積は２×１
０-4）、表面積：８０ｃｍ-1の鉛−アンチモン合金から
なる鉛フェルト（東レモノフィラメント社製）に活物質
としてＰｂＳＯ4 を約７５ｗｔ％担持して鉛二次電池の
電極板を構成した。なお、前記鉛フェルトの表面積はＢ
ＥＴ法では測定できなかったため、計算によって求め
た。
【００１２】このようにして得られた電極板を用い、鉛
薄集電板／電極板／硫酸含有ガラス繊維マット／電極板
／鉛薄集電板の組合わせによる二次電池を構成した。図
１は、鉛二次電池の構成を示す説明図である。図におい
て、鉛フェルトに電池活物質としてＰｂＳＯ4 を担持し
た電極板１を硫酸含浸ガラス繊維マットからなる隔膜２
を介して積層した鉛二次電池が示されている。３は、鉛
合金シートからなる複極仕切板である。このような鉛二
次電池において、電解液として約１０規定の硫酸を用
い、見かけの電流密度５ｍＡｃｍ-2の条件で約２４時間
の予備充電を行った後、１時間４５分充電した後、見か
け電流密度２０ｍＡｃｍ-2の定電流で−１Ｖまで放電す
る充放電試験を行ったところ、充放電特性は良好で、１
０００回以上のサイクル寿命が得られた。良好な充放電
特性とは電圧効率が優れており、長時間にわたる放電が
可能なものをいう。本実施例における充放電電圧曲線を
図２に示す。図において、充放電特性が極めて安定して
いることが分かる。
薄集電板／電極板／硫酸含有ガラス繊維マット／電極板
／鉛薄集電板の組合わせによる二次電池を構成した。図
１は、鉛二次電池の構成を示す説明図である。図におい
て、鉛フェルトに電池活物質としてＰｂＳＯ4 を担持し
た電極板１を硫酸含浸ガラス繊維マットからなる隔膜２
を介して積層した鉛二次電池が示されている。３は、鉛
合金シートからなる複極仕切板である。このような鉛二
次電池において、電解液として約１０規定の硫酸を用
い、見かけの電流密度５ｍＡｃｍ-2の条件で約２４時間
の予備充電を行った後、１時間４５分充電した後、見か
け電流密度２０ｍＡｃｍ-2の定電流で−１Ｖまで放電す
る充放電試験を行ったところ、充放電特性は良好で、１
０００回以上のサイクル寿命が得られた。良好な充放電
特性とは電圧効率が優れており、長時間にわたる放電が
可能なものをいう。本実施例における充放電電圧曲線を
図２に示す。図において、充放電特性が極めて安定して
いることが分かる。
【００１３】また本実施例によれば、従来の鉛二次電池
では得られない過放電特性が得られた。すなわち、従来
の鉛二次電池の放電終始電圧は１．８Ｖ程度が許容値で
あり、それよりも電圧を下げて放電すると電池の容量低
下を起こしたり、再充電が不能となるが、本実施例の電
池は、０Ｖまで放電しても劣化の徴候は現れず、しかも
１０００回以上のサイクル寿命が得られた。
では得られない過放電特性が得られた。すなわち、従来
の鉛二次電池の放電終始電圧は１．８Ｖ程度が許容値で
あり、それよりも電圧を下げて放電すると電池の容量低
下を起こしたり、再充電が不能となるが、本実施例の電
池は、０Ｖまで放電しても劣化の徴候は現れず、しかも
１０００回以上のサイクル寿命が得られた。
【００１４】本実施例の鉛二次電池は従来の鉛二次電池
と同様、低コストであり、しかもニッケル、カドミウム
電池と同様の充放電特性が得られ、Ｎｉ−Ｃｄ電池に見
られるようなメモリー効果を生じる心配もない。したが
って、本実施例の鉛二次電池は、自動車専用電池をはじ
め、据え置き型の電源バックアップ用電池の分野、およ
び今まで性能上の理由からニッケル−カドミウム電池等
が使用されていた、例えば深い放電を伴ううえ、高いサ
イクル寿命が要求される分野においても十分に適用でき
る。
と同様、低コストであり、しかもニッケル、カドミウム
電池と同様の充放電特性が得られ、Ｎｉ−Ｃｄ電池に見
られるようなメモリー効果を生じる心配もない。したが
って、本実施例の鉛二次電池は、自動車専用電池をはじ
め、据え置き型の電源バックアップ用電池の分野、およ
び今まで性能上の理由からニッケル−カドミウム電池等
が使用されていた、例えば深い放電を伴ううえ、高いサ
イクル寿命が要求される分野においても十分に適用でき
る。
【００１５】比較例１ 鉛フェルトの嵩密度を１．８、体積抵抗率を５×１０-4
Ωｃｍ、空隙率を０．８５、表面積を６０ｃｍ-1とした
以外は実施例１と同様にして充放電試験を行ったとこ
ろ、充放電特性は不良であった。 実施例２ 鉛フェルトの嵩密度を４．５、体積抵抗率を５×１０-5
Ωｃｍ、空隙率を０．５８、表面積を１６０ｃｍ-1とし
た以外は実施例１と同様にして充放電試験を行ったとこ
ろ、充放電特性はかなり良好で、１０００回以上のサイ
クル寿命が得られたが、空隙率が比較的小さいため、放
電時間は実施例１に較べて短く、約１時間であった。
Ωｃｍ、空隙率を０．８５、表面積を６０ｃｍ-1とした
以外は実施例１と同様にして充放電試験を行ったとこ
ろ、充放電特性は不良であった。 実施例２ 鉛フェルトの嵩密度を４．５、体積抵抗率を５×１０-5
Ωｃｍ、空隙率を０．５８、表面積を１６０ｃｍ-1とし
た以外は実施例１と同様にして充放電試験を行ったとこ
ろ、充放電特性はかなり良好で、１０００回以上のサイ
クル寿命が得られたが、空隙率が比較的小さいため、放
電時間は実施例１に較べて短く、約１時間であった。
【００１６】比較例２ 鉛フェルトの嵩密度を１．８、体積抵抗率を５×１０-4
Ωｃｍ、空隙率を０．８５、表面積を６０ｃｍ-1、電池
活物質としてＰｂＯを約８５ｗｔ％担持した以外は実施
例１と同様にして充放電試験を行ったところ、電池活物
質をＰｂＯ系にしたので導電性が向上し、初期の充放電
特性は良好であったが、ＰｂＳＯ4 が生成するにつれて
急速に性能が低下し、サイクル寿命は１０回であった。
Ωｃｍ、空隙率を０．８５、表面積を６０ｃｍ-1、電池
活物質としてＰｂＯを約８５ｗｔ％担持した以外は実施
例１と同様にして充放電試験を行ったところ、電池活物
質をＰｂＯ系にしたので導電性が向上し、初期の充放電
特性は良好であったが、ＰｂＳＯ4 が生成するにつれて
急速に性能が低下し、サイクル寿命は１０回であった。
【００１７】実施例３ 繊維径：約１０μｍ、繊維長：５〜１０ｍｍ、嵩密度：
０．９、体積抵抗率：１×１０-2Ωｃｍ、空隙率：０．
５、表面積：１２０００ｃｍ-1の炭素繊維フェルトに硫
酸鉛（ＰｂＳＯ4 ）約８０ｗｔ％を担持して鉛二次電池
の電極板を構成した。なお、前記比表面積はＢＥＴ法
（Ｎ2 、２点法）で求めた。
０．９、体積抵抗率：１×１０-2Ωｃｍ、空隙率：０．
５、表面積：１２０００ｃｍ-1の炭素繊維フェルトに硫
酸鉛（ＰｂＳＯ4 ）約８０ｗｔ％を担持して鉛二次電池
の電極板を構成した。なお、前記比表面積はＢＥＴ法
（Ｎ2 、２点法）で求めた。
【００１８】このようにして得られた電極板を用い、実
施例１と同様にして二次電池を構成し、同様の充放電試
験を行ったところ、充放電特性は良好で、５００回以上
のサイクル寿命が得られた。炭素繊維はエッチング処理
によって容易に表面積を上げることができるが、表面積
の増加が１対１に電池の充放電特性の増加に対応する結
果は得られなかった。
施例１と同様にして二次電池を構成し、同様の充放電試
験を行ったところ、充放電特性は良好で、５００回以上
のサイクル寿命が得られた。炭素繊維はエッチング処理
によって容易に表面積を上げることができるが、表面積
の増加が１対１に電池の充放電特性の増加に対応する結
果は得られなかった。
【００１９】比較例３ 嵩密度を０．５、体積抵抗率を４×１０-2Ωｃｍ、空隙
率を０．８、表面積を７０００ｃｍ-1とした以外は実施
例３と同様にして同様の充放電試験を行ったことろ、充
放電特性は不十分であり、サイクル寿命は１０回であっ
た。 実施例４ 嵩比重：０．５９、体積抵抗率：４×１０-3Ωｃｍ、空
隙率：０．７、表面積：３０００ｃｍ-1の多孔質炭素に
ＰｂＳＯ4 を担持して電極板とし、実施例１と同様にし
て二次電池を構成し、同様の充放電試験を行ったこと
ろ、充放電特性は良好で、１０００回以上のサイクル寿
命が得られた。
率を０．８、表面積を７０００ｃｍ-1とした以外は実施
例３と同様にして同様の充放電試験を行ったことろ、充
放電特性は不十分であり、サイクル寿命は１０回であっ
た。 実施例４ 嵩比重：０．５９、体積抵抗率：４×１０-3Ωｃｍ、空
隙率：０．７、表面積：３０００ｃｍ-1の多孔質炭素に
ＰｂＳＯ4 を担持して電極板とし、実施例１と同様にし
て二次電池を構成し、同様の充放電試験を行ったこと
ろ、充放電特性は良好で、１０００回以上のサイクル寿
命が得られた。
【００２０】実施例１〜４および比較例１〜３の集電体
の構成条件およびこれを用いて構成した二次電池の充放
電試験の結果を表１にまとめて示す。 表１において、繊維状導電性物質の体積抵抗率が０．０
１Ωｃｍ以下で、空隙率が０．５〜０．８の範囲であ
る、本発明の実施例は比較例に較べてサイクル寿命が優
れており、タフな電池であることが分かる。
の構成条件およびこれを用いて構成した二次電池の充放
電試験の結果を表１にまとめて示す。 表１において、繊維状導電性物質の体積抵抗率が０．０
１Ωｃｍ以下で、空隙率が０．５〜０．８の範囲であ
る、本発明の実施例は比較例に較べてサイクル寿命が優
れており、タフな電池であることが分かる。
【００２１】
【発明の効果】本発明によれば、体積抵抗率が０．０１
Ωｃｍ以下の高い導電性、および空隙率が０．５〜０．
８である十分な表面積を有する導電性多孔体を集電材と
して用いたことにより、硫酸鉛絶縁性被膜の生成に起因
する電池性能の低下を生じない、いわゆるタフな電池と
なる。
Ωｃｍ以下の高い導電性、および空隙率が０．５〜０．
８である十分な表面積を有する導電性多孔体を集電材と
して用いたことにより、硫酸鉛絶縁性被膜の生成に起因
する電池性能の低下を生じない、いわゆるタフな電池と
なる。
【図１】本発明の一実施例である鉛二次電池の構成を示
す図。
す図。
【図２】実施例１で得られた鉛二次電池の充放電電圧特
性を示す図。
性を示す図。
１…電極板、２…隔膜、３…複極仕切板。
Claims (1)
- 【請求項１】 電池活物質を担持した導電性多孔体を集
電材として用いた鉛二次電池において、前記導電性多孔
体の体積抵抗率を０．０１Ωｃｍ以下、空隙体積比を
０．５〜０．８としたことを特徴とする鉛二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5007867A JPH06215774A (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | 鉛二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5007867A JPH06215774A (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | 鉛二次電池 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH06215774A true JPH06215774A (ja) | 1994-08-05 |
Family
ID=11677595
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP5007867A Pending JPH06215774A (ja) | 1993-01-20 | 1993-01-20 | 鉛二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH06215774A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19918378C2 (de) * | 1998-04-27 | 2003-03-06 | Yazaki Corp | Modularer Steckverbinder |
| DE10037457B4 (de) * | 1999-08-02 | 2004-04-22 | Yazaki Corp. | Verbindungsstruktur eines Steckers |
| JP2005505102A (ja) * | 2001-09-26 | 2005-02-17 | エロッド ジェンジ， | 鉛酸電池の性能を改善する集電体構造及び方法 |
| CN106756973A (zh) * | 2016-11-29 | 2017-05-31 | 云南兴达工艺美术有限公司 | 一种斑铜器具的着色方法 |
-
1993
- 1993-01-20 JP JP5007867A patent/JPH06215774A/ja active Pending
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