CN117855492A - 一种三维多孔金属材料、制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种三维多孔金属材料，该三维多孔金属材料包括三维金属内芯以及金属附着层，金属附着层包覆在所述三维金属内芯上，金属附着层在三维金属内芯宽度方向上的面密度数值呈波浪状分布，该材料兼顾了导电性、密度、比表面积和孔结构的优化组合；制备该三维多孔金属材料的方法只需将电镀过程中的阳极替换为活动阳极组并进行相应位置的设置，无需增加额外的生产设备和步骤，生产过程消耗的沉积金属较现有技术少，成本得到有效的降低；将该三维多孔金属材料按照其面密度的分布规律裁剪成包含半个面密度波形的集流体，将该集流体应用于电池体系中，将集流体中金属附着层面密度最大处与极耳相连接，由于连接处电阻低，具有良好的导电性能，显著地降低了电池的内阻，有效提高电池的大电流输入输出性能。

Description

一种三维多孔金属材料、制备方法及其应用

技术领域

本发明属于三维多孔金属材料领域，具体涉及一种三维多孔金属材料、制备方法及其应用。

背景技术

集流体，是指电池中汇集电流的结构或零件，其功用主要是将电池活性物质产生的电流汇集起来以便形成较大的电流对外输出，从而实现化学能转化为电能的过程。集流体既充当正负极活性材料的载体，又充当正负极电子收集与传导体，因此集流体应与电池活性物质充分接触，并且内阻应尽可能小为佳。理想的集流体往往需要具备以下性能：1、在电解液中具有化学稳定性；2、在充放电过程中具有电化学稳定性；3、密度小；4、成本低；5、电导率高；6、多孔结构。

为了使电池达到最好性能，人们常常采用三维多孔金属材料做电池的集流体，具有三维网状结构的多孔金属材料起导电与支撑体的双重作用，大量空隙提供了较大的有效表面积，能容纳更多的活性物质，三维多孔金属材料基体的孔隙相互连通便于电解液的扩散和传质，因此，有效提高了电极的反应速度和活性物质的转化利用率，电池表现为容量增大且可快速和深度充放电，适用于蓄电池、燃料电池、液流电池和太阳能电池等。

目前应用较多的三维多孔金属材料有泡沫铅和泡沫镍。镍具有电导率高、成本低、耐腐蚀、易制备等优点，泡沫镍一般使用使用多孔的高分子材料(多为聚氨酯)作为模板，采用敏化、活化、化学镀镍等工序在模板上制备导电层，然后使用电沉积的方法在导电层上镀镍，电沉积一定厚度的镍层后经热处理将泡沫塑料模板去除便可得到多孔泡沫镍，泡沫镍是在中性和碱性电池体系如镍氢电池中最常用的集流体之一。

上述三维多孔金属材料在充当电池的集流体时，由于其与电池极耳接触处存在较大的电阻，造成电池内阻偏大。当集流体上电阻过大，大电流的汇聚使得集流体产生明显发热，导致其消耗能量大，使电池的容量下降，动力性能恶化，影响了电池的功率性能。为了降低电池的内阻，提高三维多孔金属材料与电池极耳的界面结合，一般采用提高三维多孔金属材料中导电层上金属镀层厚度的方法，以降低三维多孔金属材料制成的集流体与电池极耳接触处存在的欧姆电阻，然而，上述方法生产的三维多孔金属材料虽然降低了电阻，但增加了生产成本，且使得材料的密度增加，无法做到孔结构、比表面积、密度和导电性等方面的优化组合。

发明内容

有鉴于此，本发明提供了一种三维多孔金属材料、制备方法及其应用，该三维多孔金属材料兼顾材料的导电性、密度、比表面积和孔结构的优化组合；制备该三维多孔金属材料的方法与传统生产方法相比，没有增加额外的生产过程和步骤，且生产具有良好导电性能的三维多孔金属材料的成本得到有效的降低；由该三维多孔金属材料所制成的集流体应用于电池体系中与电池的正负极极耳相连接，具有良好的导电性能，显著地降低了电池的内阻，有效提高电池的大电流输入输出性能。

本发明提供的一种三维多孔金属材料，包括三维金属内芯以及金属附着层，所述金属附着层包覆在所述三维金属内芯上，所述金属附着层在三维金属内芯宽度方向上的面密度数值呈波浪状分布。

进一步的，所述波浪状分布包括至少一个波形。

进一步的，所述波形包括抛物线形、正弦波形、余弦波形和其他不对称波形中至少一种。

进一步的，所述三维金属内芯的孔隙率均匀分布。

本发明的另一个方面还提供了一种制备三维多孔金属材料的方法，所述方法包括以下步骤：

S1、准备三维网状结构的基体材料

S2、对基体材料进行预处理；

S3、在预处理后基体材料上电沉积金属附着层；

S4、热处理去除基体材料；

S5、裁剪成型。

进一步的，所述步骤S1中基体材料为高分子材料，所述高分子材料包括聚氨酯海绵、聚酯海绵或聚醚海绵。

进一步的，所述步骤S2中预处理的方法包括物理气相沉积、化学气相沉积和物理浸涂。

进一步的，所述步骤S3中电沉积包括预电镀和二次电镀。

进一步的，所述二次电镀中的阴极为基体材料，所用阳极为多个活动阳极组成的阳极组，所述活动阳极与所述阴极间的距离呈波浪状变化。

本发明还公开了上述三维多孔金属材料的应用，三维多孔金属材料用作电池的集流体。

本发明具有以下有益效果：

本发明提供的一种三维多孔金属材料包括三维金属内芯以及金属附着层，金属附着层包覆在三维金属内芯上，金属附着层在三维金属内芯宽度方向上的面密度数值呈波浪状分布。该三维多孔金属材料兼顾材料的导电性、密度、比表面积和孔结构的优化组合；制备该三维多孔金属材料的方法只需将电镀过程中的阳极替换为活动阳极组并进行相应位置的设置，无需增加额外的生产设备和步骤，生产过程消耗的沉积金属较现有技术少，生产成本得到有效的降低；将该三维多孔金属材料按照其面密度的分布规律裁剪成包含半个面密度波形的集流体，由该三维多孔金属材料所制成的集流体应用于电池体系中，将集流体中金属附着层面密度最大处与电池的正负极极耳相连接，由于极耳与集流体相连处电阻最低，因此具有良好的导电性能，显著地降低了电池的内阻，有效提高电池的大电流输入输出性能。

附图说明

图1是本申请一些实施方式提供的三维多孔金属材料结构和面密度示意图，

图2是本申请一些实施方式提供的三维多孔金属材料横向取样示意图，

图3是本申请一些实施方式提供的三维多孔金属材料横向取样面密度分布示意图，

图4是本申请一些实施方式提供的三维多孔金属材料横向取样面密度分布曲线图

图5是本申请一些实施方式提供的三维多孔金属材料横向取样电阻图，

图6是本申请一些实施方式提供的三维多孔金属材料制备方法流程图，

图7是本申请一些实施方式提供的电镀槽正视图，

图8是本申请一些实施方式提供的电镀槽俯视图，

图9是本申请一些实施方式提供的电镀槽左视图，

图10是本申请实施例提供的基体材料中镍附着层的面密度分布俯视图。

附图标记说明：

1.第一活动阳极组，11-19.活动阳极，2第二活动阳极组,21-29.活动阳极，3.电镀槽，4.基体材料。

具体实施方式

为了更清楚、完整的描述本发明的技术方案，以下通过具体实施例进一步详细说明本发明，应当理解，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限定本发明，可以在本发明权利限定的范围内进行各种改变。

为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。

除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于限制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。

下面结合附图1-5具体说明本申请公开的一种三维多孔金属材料。

如图1所示，本发明提供了一种三维多孔金属材料，包括三维金属内芯以及金属附着层，三维金属内芯的孔隙率均匀分布，其结构如图1上侧示图所示，金属附着层包覆在三维金属内芯上，其中，金属附着层在三维金属内芯宽度方向上的面密度呈波浪状分布。

在本申请提供的一些实施方式中，波浪状分布包括至少一个波形。

在本申请提供的一些实施方式中，波形为抛物线形，包括一个抛物线形或多个连续的抛物线形。

在本申请提供的一些实施方式中，波形为正弦波形，包括一个正弦波形或多个连续的正弦波形。

在本申请提供的一些实施方式中，波形为余弦波形，包括一个余弦波形或多个连续的余弦波形。

在本申请提供的一些实施方式中，波形为其他不对称波形，包括一个不对称波形或多个连续的不对称波形。

在本申请提供的一些实施方式中，波形为抛物线形、正弦波形、余弦波形和其他不对称波形的任意组合。

如图1下侧示图所示的金属附着层在三维金属内芯上的面密度分布，在本申请提供的一些实施方式中，金属附着层在三维金属内芯宽度方向上的面密度呈四个连续的正弦波形分布。

在本申请一些实施方式中提供的三维多孔金属材料，其三维金属内芯的成分包括镍、锡、铜、铅及其合金。

在本申请一些实施方式中提供的三维多孔金属材料，其金属附着层的成分包括镍、锡、铜、铬、银及其合金。

示例性地，如图2所示，三维金属内芯由镍构成，形成长条的泡沫镍带；金属附着层也为金属镍，金属镍附着在三维金属内芯上，镍附着层的附着厚度沿着泡沫镍带的宽度方向从最低值逐渐增加上升至一个峰值，然后再逐渐减少至最低值，由此反复三次，金属附着层在三维金属内芯宽度方向上的面密度呈三个规律性变化的抛物线形分布；具体面密度的测量方式如下：在泡沫镍带上沿着走带方向随机取八个横向取样段1#-8#，在每个横向取样段上截取一定长度的取样横截段，将横截段碾压至1.0mm厚度的检测片，切除20-30mm的边料以去除检测片不规则边缘，在剩余的规则方形检测片上进行冲孔均匀取样。以长宽尺寸为1000mm×900mm的方形检测片为例，按照长20个点、宽18个点将方形检测片划分成20×18个面积为50mm×50mm的取样区域，用取样直径35.7mm的取样器在每一个取样区域内冲孔取样然后进行重量测量，将得到的重量对应取样面积换算成取样点的面密度。对应地，该泡沫镍带八个横向取样段1#-8#镍附着层面密度分布示意图如图3所示；以八个横向取样段1#-8#上宽幅位置为横坐标，对应的面密度数值为纵坐标，绘制得到图4形成三维多孔金属材料1#-8#横向取样段的面密度分布曲线图，每一个横向取样段的面密度分布曲线由三个完整的抛物线状曲线构成；该泡沫镍带1#-5#横向取样段上泡沫镍的电阻如图5所示，测量电阻的取样尺寸为10mm×150mm，由图4和图5一一对照可知，沿着三维金属内芯宽度方向，随着镍附着层的附着厚度增加即金属附着层面密度的增大，由金属附着层和三维金属内芯构成的三维多孔金属材料的电阻随之降低，随着镍附着层的附着厚度减少即金属附着层面密度的降低，由金属附着层和三维金属内芯构成的三维多孔金属材料的电阻随之增加，二者数值变化完全相反，其变化趋势形成抛物线曲线，在本实施例中，泡沫镍带宽度方向上的抛物线曲线分布有三个，平行于泡沫镍带长度方向走带，沿着泡沫镍带面密度最高值处即宽幅位置169mm、507mm和845mm处以及最低值处即宽幅位置338mm和676mm处将泡沫镍带裁成六条窄幅的泡沫镍带，每条泡沫镍带上的镍附着层其面密度包含从一个最低值到最高值的完整周期，根据电池尺寸，将窄幅泡沫镍带截成合适规格的长方体作为电池的集流体，将集流体上镍附着层面密度最高处与电池的极耳对应相连，由于金属沉积层面密度最高处的电阻最低，电池的极耳与泡沫镍带制成的集流体面密度最高处相连接，有效降低了由该集流体所构成的电池内阻。制备相同内阻的集流体，本发明提供的三维多孔金属材料所附着的金属镍较面密度均匀分布的泡沫镍带少，由此相应地降低了附着金属的用量和生成成本。

根据三维多孔金属材料作为集流体所应用的电池尺寸，三维金属内芯宽度方向上面密度波形的宽度和个数可做相应调整，示例性地，波形的个数可以为四个，如图1下侧图所示。

如图6所示，本发明的另一个方面还提供了一种制备三维多孔金属材料的方法，所述方法包括以下步骤：

S1、准备三维网状结构的基体材料

S2、对基体材料进行预处理；

S3、在预处理后基体材料上电沉积金属附着层；

S4、热处理去除基体材料；

S5、裁剪成型。

其中，步骤S1中基体材料为具有三维网状结构的高分子材料，包括聚氨酯海绵、聚酯海绵或聚醚海绵；步骤S2将准备好的基体材料进行导电化预处理，预处理的方法包括物理气相沉积导电金属或导电合金、化学气相沉积导电金属或合金以及物理浸涂导电胶；步骤S3在预处理后基体材料上电沉积金属附着层，电沉积包括预电镀和二次电镀，二次电镀在基体材料上沉积了导电金属附着层或导电合金附着层，如金属镍、锡、铜、铬、银及其合金；附着层的面密度沿基体材料宽度方向上呈抛物线曲线变化；步骤S4、热处理去除基体材料是在400-1300℃，氢气保护氛围下进行；步骤S5将制备好的三维多孔金属材料按照二次电镀所形成面密度曲线个数进行相应地裁剪成型制得成品，上述步骤均为连续化带状生产作业。

下面以泡沫镍为例，详细说明制备三维多孔金属材料的具体过程，以下过程均为连续化带状生产作业。

准备宽度为800-1200mm的带状三维网状结构的聚氨酯海绵，将其以3-10m/min的行径速度推至镀膜室进行真空磁控溅射镀镍，镀膜室抽至真空度≤0.02Pa，靶功率4±0.5KW，对聚氨酯海绵进行磁控溅射镀镍。

将镀好镍的聚氨酯海绵进行电沉积，电沉积过程包括预电镀处理和二次电镀处理，行径速度为0.1-1m/min；其中，预电镀处理是为了增加镀镍聚氨酯海绵的导电性，预镀电镀液为瓦特镀液，瓦特镀液的组成包括：总镍为75-85g/L，氯化镍为60-70g/L，硼酸30-40g/L，瓦特镀液pH为4.3-4.6，温度为55℃，预电镀电流为30-80A，基材走速为0.1-1m/min。

将预电镀后的聚氨酯海绵进行二次电镀处理，将镍电沉积在聚氨酯海绵上形成金属附着层，二次电镀液的成份与预电镀的电镀液的成份相同，二次电镀电流为100-2500A，二次电镀处理时间为1-10min。二次电镀所用电镀槽结构如图7-9所示，电镀槽的阴极为基体材料4，所用阳极包括两对阳极组，每对阳极组由第一活动阳极组1和第二活动阳极组2构成，第一活动阳极组1由多个活动阳极11-19组成的活动阳极组，第二活动阳极组2由多个活动阳极21-29组成的活动阳极组，活动阳极11-19和活动阳极21-29与阴极间的距离呈抛物线变化，活动阳极与阴极间的距离间距为0-20CM。由此结构的电镀槽对聚氨酯海绵进行电沉积所得的镍附着层沿着聚氨酯海绵的宽度方向上的面密度数值呈两个抛物线状分布，基体材料中镍附着层的面密度分布俯视图如图10所示。

在本实施例中，两对阳极组完全一致，在聚氨酯海绵上沉积的金属镍其附着层的面密度呈完全一致的波形。在其他的实施例中，也可以根据成品的需要，将两对阳极组中活动阳极与阴极的间距分别设置成不同的抛物线；或者，每对阳极组中活动阳极的数量并不相同，由此活动阳极与阴极的间距形成不同波幅宽度的波形，由此生产不同宽度的产品。在另一些实施例中，活动阳极11-19和活动阳极21-29与阴极间的距离可以呈正弦波、余弦波或其他不对称波形变化，对应不同的产品需求。

将二次电镀处理过基体材料进行水洗收卷，水洗间隔为15s，喷淋纯水用量10-25mL。

水洗干燥后的聚氨酯海绵以0.1-1m/min的走速放卷进焚烧区处理基体材料聚氨酯海绵，焚烧区1的温度为700±50℃，焚烧时间1-3min；焚烧区2的温度为700-800℃，焚烧时间1-3min；焚烧区3的温度为700-850℃，焚烧时间2-8min；焚烧区4的温度为800-900℃，焚烧时间2-8min。接着，进入还原区进行氧化镍的还原，还原区1的温度为850-950℃，还原时间2-8min；还原区的温度为800-900℃，还原时间1-3min；氢气流量20-30m³/h，惰性气体(如氮气、氩气等)流量5-6m³/h；

然后，将泡沫镍进行冷却收卷，具体冷却过程为：通过空气冷却段利用空气将产品冷却至400℃以下，冷却时间1-3min；以及，水冷却段利用循环冷却水将产品冷却至室温，冷却时间1-3min。

最后按照产品面密度的分布，从面密度的波峰至面密度的波谷构成的半个面密度波形进行分切，按电池所需的集流体宽度将泡沫镍裁剪成型。

本发明还提供了一种三维多孔金属材料的应用，本发明公开的三维多孔金属材料用作电池的集流体，电池的集流体由包括面密度从波峰至波谷的半个面密度波形分布的三维多孔金属材料制备而成。

以上对本发明所提供的三维多孔金属材料以及制备方法进行了详细介绍。本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。

Claims (10)

1.一种三维多孔金属材料，包括三维金属内芯以及金属附着层，其特征在于，所述金属附着层包覆在所述三维金属内芯上，所述金属附着层在三维金属内芯宽度方向上的面密度数值呈波浪状分布。

2.如权利要求1所述的三维多孔金属材料，其特征在于，所述波浪状分布包括至少一个波形。

3.如权利要求2所述的三维多孔金属材料，其特征在于，所述波形包括抛物线形、正弦波形、余弦波形和其他不对称波形中至少一种。

4.如权利要求1所述的三维多孔金属材料，其特征在于，所述三维金属内芯的孔隙率均匀分布。

5.一种三维多孔金属材料的制备方法，其特征在于，所述方法用于制备如权利要求1-4任一项所述的三维多孔金属材料，具体包括以下步骤：

S1、准备三维网状结构的基体材料

S2、对基体材料进行预处理；

S3、在预处理后基体材料上电沉积金属附着层；

S4、热处理去除基体材料；

S5、裁剪成型。

6.如权利要求5所述的三维多孔金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中基体材料为高分子材料，所述高分子材料包括聚氨酯海绵、聚酯海绵或聚醚海绵。

7.如权利要求5所述的三维多孔金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中预处理的方法包括物理气相沉积、化学气相沉积和物理浸涂。

8.如权利要求5所述的三维多孔金属材料的制备方法，其特征在于，所述步骤S3中电沉积包括预电镀和二次电镀。

9.如权利要求8所述的三维多孔金属材料的制备方法，其特征在于，所述二次电镀中的阴极为基体材料，所用阳极为多个活动阳极组成的阳极组，所述活动阳极与所述阴极间的距离呈波浪状变化。

10.一种三维多孔金属材料的应用，其特征在于，基于如权利要求1-4任一项所述的三维多孔金属材料或如权利要求5-9任一项所述三维多孔金属材料的制备方法所制备的三维多孔金属材料，所述三维多孔金属材料用作电池的集流体。