CN101853956A - 一种铅酸液流电池 - Google Patents

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李中奇
顾立贞
周寿斌
杨秀金
朱明海
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Abstract

一种铅酸液流电池，涉及电池生产技术领域。本发明采用碳粉与高密度的聚乙烯混合压成基板，在所述基板上压合一层玻璃态化碳层后，再将表面粗化形成正极板，在所述基板上复合一层泡沫镍层形成负极板，由1.5MPb(CH3SO3)2和0.9MCH3SO3H组成电解液。本发明铅酸液流电池是全钒液流电池的发展和延伸，仅一种单独的电解液(含二价铅离子的电液)，它是进行氧化还原反应的活物质，只要一个储液罐，一个泵就可进行工作，本发明不需要隔膜，且从化学平衡角度来看，只要求电液中有大量可溶性铅，也就是一个简单的溶解过程，易懂、易掌控。

Description

一种铅酸液流电池
技术领域
本发明涉及电池生产技术领域。
背景技术
电化学液流电池(Electrochemical flow cell)通常称为氧化还原液流电池(Redox flow cell)是一种大型储能装置。最早由查内尔(Thaller)提出氧化还原液流电池概念。上世纪七十年代美国最先开发Fe3+/Fe2+及全钒(V5+/V4+、V2+/V3+)液流电池，目前在美、日、澳等国有市售产品，当前中国没有一家企业跨入该电池行业，至今尚未涉足该储能装置的研发领域。
液流电池的活性物质是液态，即作为电极反应活物质，又兼任电解液作电极在工作中不发生结构变化，理论上可以无限期使用，正负极活物质通过选择性透过膜隔开，氧化还原反应分别在隔膜两边进行，单电池由双极板(正极与负极)及隔膜组成，可以串联多个单电池组成大的不同型号(规格)的电堆，实现大规模储能。电池电压由串联单电池的数量与活性物质类别所决定。电池容量由储液罐内活物质多少决定，可以100％深放电而对电池基本无损害，电池可以“即时充电”(零时间)即更换活物质的储液罐或开始流动即可。这类电池寿命可达10-20年，具有可靠性高、制造成本、运行及维护成本都较低、无噪音、无污染、建设周期短等特点和优点。变换一个视角来看，我们可以把液流电池当成一个循环充放电“燃料电池”。它不仅是一个消耗化学能转为电能的装置，而且还是一个比“燃料电池”有更大发展空间的电能供给装置。
现行的氧化还原液流电池存在的缺陷是：
1、需要离子选择性透过的隔膜，而铅酸液流电池是不需要隔膜；
2、需要供给正、负极活物质反应的泵要两个(正、负极各一个)，而铅酸液流电池只要一个泵；
3、需要两个储液罐分别储存正、负极所需的活物质，而铅酸液流电池则只要一个储液罐，都是正负极公用的二价铅离子。
发明内容
本发明目的在于设计一种能克服现行氧化还原液流电池缺陷的铅酸液流电池。
本发明采用碳粉与高密度的聚乙烯混合压成基板，在所述基板上压合一层玻璃态化碳层后，再将表面粗化形成正极板，在所述基板上复合一层泡沫镍层形成负极板，由1.5MPb(CH3SO3)2和0.9MCH3SO3H组成电解液。
本发明的电极由碳粉与高密度的聚乙烯混合压成基板，相当于传统铅酸蓄电池的板栅；正极板是在基板上压合一层玻璃态化碳层，形成正极反应活性层，然后再将表面粗化以增大表面积；负极板是在基板上复合一层泡沫镍层，形成负极反应活性层，由Pb(CH3SO3)2提供Pb2+，CH3SO3H提供H+。本发明所述基板中碳粉和高密度聚乙烯的质量比为5∶1。
本发明在所述基板上压合一层玻璃态化碳层时的压力为6kg/cm2，温度为433K。
本发明在所述基板上复合一层泡沫镍层时的压力为6kg/cm2，温度为433K。
本发明铅酸液流电池是全钒液流电池的发展和延伸，全钒液流电池要隔膜，有两种液态活物质，不甚方便，需要有两个泵进行运作，而本发明与传统铅酸电池不同，它是基于铅(II)在甲磺酸中有极大的溶解度，含铅(II)离子的甲磺酸既是电解液，又是活物质，铅酸液流电池电化学反应(电极反应)如下：
负极：Pb2++2e→Pb-----------------------------(1)
正极：Pb2++2H2O-2e→PbO2+4H+------------------(2)
总反应：
Figure BSA00000150306300021
本发明最优秀的电解液是甲磺酸，其危险性小，是铅酸液流电池最受关注的电液。
本发明可溶性铅(II)作为铅酸液流电池是最具有发展潜力的，其主要特点是：
(1)仅一种单独的电解液(含二价铅离子的电液)，它是进行氧化还原反应的活物质，只要一个储液罐，一个泵就可进行工作。
(2)不需要隔膜。
(3)从化学平衡角度来看，只要求电液中有大量可溶性铅(II)存在，也就是一个简单的溶解过程，易懂、易掌控。
本发明电池充放电的电液流速为1-10cm/S，最佳的电池充放电的电液流速为8cm/S。可形成电极电流密度20-60mA/cm2，充放电效率可达90％以上，可进一步提高电池的使用容量和效率。
本发明组成电液起始浓度与充电后开路电压、充电效率及能效的关系如下表：
起始电液组成        充电后开路电压          充电效率      能效
Pb2+    H+          (V)                     (％)          (％)
1.5M    0.9M        1.77                    93            76
0.5M    2.9M        1.78                    86            72
0.1M    3.7M        1.83                    63            54
本发明电池还包括负极铅电极的调整剂和正极催化剂，所述负极铅电极的调整剂由木素磺酸钠和聚乙二醇组成，所述正极催化剂为具有Cu2+的可溶性盐，在电解液和负极铅电极的调整剂及正极催化剂组成的混合液中，木素磺酸钠为0.1-0.9M，聚乙二醇为0.01-0.09M，Cu2+为1-5mg/L。
深入研究铅(II)液流电池的化学平衡问题发现有这样本质上的困难，即负板上沉积(残流)铅变得不平滑，突出会长大，横跨在电极之间会短路，此外，正极上PO2沉淀均匀，但进行很慢，PO2/Pb2+的动力学性质极差，导致在充放电时过电位产生，相对而讲，在负极和电液中IR降会较大，这便是循环过程中电池正极上产生的过电位造成能效衰减的主要原因，因此铅(II)液流电池必须添加负极铅调整剂与正极反应的催化剂进入电液。很清楚任何一种添加剂在硫酸电流中必须具有很高的稳定性与极优的溶解性，添加木素磺酸钠与聚乙二醇能明显改善负极铅枝晶长大问题，正极反应的催化剂选择无机离子如Sb(V)、Bi(III)、Ni(II)、Ag(I)等对PO2正极导电性与电化催化都有明显影响，而Cu(II)电镀PO2层很普通的添加剂，加入后能有效改善电池正极性能。
附图说明
图1为本发明结构示意图。
具体实施方式
1、基板制备：
将碳粉和高密度的聚乙烯以5∶1的质量比混合均匀，压成基板。
2、正极板制备：
在压力为6kg/cm2，温度为433K的条件下，于基板上压合玻璃态化碳，形成正极板。
3、负极板制备：
在压力为6kg/cm2，温度为433K的条件下，于基板上复合泡沫镍层，形成负极板。
3、电解液的配备：
将1.5M甲磺酸铅溶液和0.9M甲磺酸溶液混合。
4、电池充放电流速控制：
电池充放电的电液流速控制在1-10cm/S，最佳流速为8cm/S，使电极电流密度达到20-60mA/cm2，充放电效率可达90％以上。
5、当电池使用过一段时间后，还可加入负极铅电极的调整剂和正极催化剂
负极铅电极的调整剂由木素磺酸钠和聚乙二醇组成，正极催化剂为具有Cu2+的可溶性盐(如硫酸铜或盐酸铜等)。
在电解液和负极铅电极的调整剂及正极催化剂组成的混合液中，木素磺酸钠为0.1-0.9M，聚乙二醇为0.01-0.09M，Cu2+为1-5mg/L。

Claims (7)

1.一种铅酸液流电池，其特征在于：采用碳粉与高密度的聚乙烯混合压成基板，在所述基板上压合一层玻璃态化碳层后，再将表面粗化形成正极板，在所述基板上复合一层泡沫镍层形成负极板，由1.5MPb(CH3SO3)2和0.9MCH3SO3H组成电解液。
2.根据权利要求1所述铅酸液流电池，其特征在于所述基板中碳粉和高密度聚乙烯的质量比为5∶1。
3.根据权利要求1所述铅酸液流电池，其特征在于在所述基板上压合一层玻璃态化碳层时的压力为6kg/cm2，温度为433K。
4.根据权利要求1所述铅酸液流电池，其特征在于在所述基板上复合一层泡沫镍层时的压力为6kg/cm2，温度为433K。
5.根据权利要求1或2或3或4所述铅酸液流电池，其特征在于电池充放电的电液流速为1-10cm/S。
6.根据权利要求5所述铅酸液流电池，其特征在于所述电池充放电的电液流速为8cm/S。
7.根据权利要求1所述铅酸液流电池，其特征在于所述电池还包括负极铅电极的调整剂和正极催化剂，所述负极铅电极的调整剂由木素磺酸钠和聚乙二醇组成，所述正极催化剂为具有Cu2+的可溶性盐，在电解液和负极铅电极的调整剂及正极催化剂组成的混合液中，木素磺酸钠为0.1-0.9M，聚乙二醇为0.01-0.09M，Cu2+为1-5mg/L。
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