CN105098292A - 一种水平式三电极电化学可充的锌空气电池 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种水平式三电极电化学可充的锌空气电池，属于电化学电源技术领域，该电池包括氧析出电极、锌电极和电池组件，还包括氧还原电极，所述氧析出电极、锌电极和氧还原电极均水平安装，并用电池组件组装在一起，充电时锌电极和氧析出电极组成工作回路，放电时锌电极和氧还原电极组成工作回路；本发明的结构有利于电池的密封，消除了充放电过程的重力效应，抑制了锌枝晶的产生和锌电极变形；使用三电极体系，避免了两电极体系充电时产生的氧气对空气电极的腐蚀和物理结构损坏，提高了电池的循环寿命；本发明采用水平安装的电极浸没于电解液中，避免了在氧析出电极上构建氧气的扩散通道，极大地简化了电极的结构，便于电极的制备和放大。

Description

一种水平式三电极电化学可充的锌空气电池
技术领域
本发明属于电化学电源技术领域，具体涉及一种水平式三电极电化学可充的锌空气电池。
背景技术
锌空气电池(Metal-AirBattery)是进行电能高效转换和大规模储存的重要技术方向之一。该电池利用空气中的氧气作为正极电化学反应活性物质，金属锌作为负极电化学反应活性物质。在电池运行过程中金属电极发生溶解或沉积，放电产物溶解在碱性电解液中；利用空气中的氧气在空气电极上进行氧还原(ORR)或氧析出(OER)电化学反应，完成电能与化学能相互转换。锌空气电池的单电池理论电压为1.65V,多个单电池串联后可提供所需的功率。在电池充电/放电过程中，锌空气电池的电极上发生如下所示的可逆电化学反应。
负极反应
正极反应
由于正极以空气中的氧气作为电化学反应活性物质，电池容量仅仅取决于负极金属电极，具有安全性好、比能量高、成本低的优势。目前，在人们研究发展的几种金属负极中，包括锂、锌、铝、镁等，只有锌电极在碱性水溶液环境中具有良好的耐腐蚀性和可接受的反应动力学特性，一次性的锌-空气电池成为唯一实现商业化生产的金属/空气电池品种，主要在助听器中以纽扣电池形式应用。发展高效二次电化学可充的锌空气电池，它和太阳能发电共同组成户用能源系统，以及作为新型电动车用动力电池十分重要。
电化学可充的二次锌空气电池锌电极在放电时发生反应而溶解，但是在充电时，电解液中的二价锌Zn(Ⅱ)不是沉积到原先溶解的位置，而会在重力作用下优先沉积到集流体的下方位置，多次循环以后锌电极会发生形变且在集流体下方形成明显的锌枝晶，锌枝晶既可能导致电池正负极短路使电池失效，也会跌落造成电池容量衰减。
目前报道的电化学可充的二次锌空气电池多为两电极模式，空气电极内需要含有双功能催化剂，该催化剂既要保证充电时催化氧析出反应，又要满足放电时催化氧还原反应。在电池充电时，空气电极上产生的新生态活性氧，具有很高的氧化活性，往往会与氧还原反应的催化剂，以及其它电极材料发生反应，导致电极性能劣化。与此同时，新生态活性氧结合为氧分子后从电解液中溢出，体积发生显著变化，往往使空气电极结构变得疏松，显著降低空气电极性能，从而导致电池寿命衰减。采用具有双催化功能的空气电极，需要空气电极同时具备催化氧析出反应和氧还原反应能力，以及同时具有完成氧气体扩散和电解液连通的通道，还需要防止电解液渗漏，在技术和工艺上变得十分困难，严重阻碍了锌空气电池技术发展。
发明内容
本发明旨在克服已有技术的不足之处，提供一种水平式三电极电化学可充的锌空气电池，该种结构的电池可消除由于重力作用给电池带来的负面影响，抑制锌电极变形和枝晶生长；同时该电池为三电极电池体系，使氧析出反应和氧还原反应分别在氧析出电极和氧还原电极上进行，避免了充电时产生的氧气对空气电极的破坏，延长了空气电极的寿命，从而延长了电池的寿命；三电极体系把电池的催化氧析出反应的功能和催化氧还原反应的功能分开设计，极大简化了空气电极的结构。
本发明的目的通过以下技术方案来实现：
本发明的一种水平式三电极电化学可充的锌空气电池，该电池包括氧析出(OER)电极、锌电极和电池组件，其特征在于，还包括氧还原(ORR)电极，所述氧析出电极、锌电极和氧还原电极均水平安装，并用电池组件组装在一起，充电时锌电极和氧析出电极组成工作回路，放电时锌电极和氧还原电极组成工作回路；所述氧析出电极具有催化氧析出反应的能力，在电池充电时所述电极上发生氧析出反应；所述氧还原电极具有催化氧还原反应的能力，在电池放电时所述电极上发生氧还原反应。
所述氧析出电极、锌电极、氧还原电极彼此平行，并且均平行于水平面安装，从上到下依次安装顺序为氧析出电极、锌电极和氧还原电极；氧析出电极和氧还原电极间为电解液腔室，电解液在锌电极、氧析出电极、氧还原电极之间贯通；氧析出电极和氧还原电极的一侧与电解液接触，氧析出电极和氧还原电极的另外一侧与空气接触。
所述氧析出电极、锌电极、氧还原电极彼此平行，并且均平行于水平面安装，所述氧析出电极和氧还原电极位于锌电极的同一侧。
所述电池组件包括上端板、垫圈、电极模块和下端板；上端板和下端板均包含螺钉孔和气体扩散窗；所述电极模块包括氧析出电极槽、锌电极槽和锌电极引出线孔；氧析出电极槽用于放置氧析出电极且其槽深不小于氧析出电极的厚度；锌电极槽用于放置锌电极且其槽深不小于锌电极的厚度。上端板与电极模块之间、氧还原电极与电极模块之间以及氧还原电极与下端板之间直接接触密封或通过垫圈密封。
充电时，氧析出电极浸入电解液中，并且浸入电解液中深度为至少下表面与电解液接触。
本发明的技术特点及有益效果：
本发明为了延长电化学可充的锌空气电池的使用寿命，使充电时的氧析出反应和放电时的氧还原反应分别在两个电极上进行，构成具有氧析出电极、锌电极、氧还原电极的三电极电池体系。在电池充电时，消除了氧析出反应产生的原子态氧对还原反应的催化剂和其它电极材料腐蚀问题；同时，不再使用双功能催化剂，在一个电极上仅使用单一功能的催化剂就能够满足需求。分别使用氧析出电极和锌电极构成充电回路，氧还原电极和锌电极构成放电回路。该技术方案大幅度提高氧析出电极和氧还原电极的使用寿命，降低空气电极的制备难度，为产业化发展提供技术条件。
本发明为了克服所述问题给锌空气电池使用带来的不利影响，采用水平安装电极的技术措施，使氧析出电极、锌电极、氧还原电极彼此平行排列，并且均平行于水平面安装。在电池充电时，氧析出电极和锌电极之间形成均匀电场，其电力线垂直于氧析出电极或者锌电极的表面。当电极平行于水平面安装时，该电力线垂直于水平面，与地球重力场方向平行。因此，当电解液中的锌离子在锌电极上发生还原反应时，一方面锌离子在电场力作用下，沿着电力线方向往锌电极表面迁移，得到电子后沉积为固体锌颗粒；与此同时，固体锌颗粒在重力场作用下，在锌电极表面均匀堆积，彼此间通过金属键紧密连接。完全避免垂直安装电极时产生的下述问题：固体锌颗粒在重力场作用下在锌电极底部堆积，该堆积物使锌电极和氧析出电极连通，从而发生短路电池无法正常工作。
与现有技术相比，本发明所述电池装置的电极彼此平行并且水平安装，有利于电池的密封，同时消除了充放电过程的重力效应，抑制了充电过程中锌枝晶的产生和锌电极变形，提高电池的循环寿命；本发明使用三电极体系，避免了两电极体系充电时产生的氧气对空气电极的腐蚀和物理结构损坏，从而提高了电池的循环寿命；本发明采用水平安装的OER电极浸没于电解液中，可使OER过程产生的氧气直接溢出，避免了在空气电极上构建氧气的扩散通道，极大地简化了电极的结构，便于电极的制备和放大。
附图说明
图1为水平式三电极电化学可充的锌空气电池结构组成示意图；
其中：1-上端板，2-螺钉孔，3-气体扩散窗，4-垫圈，5-氧析出电极，6-锌电极，7-电极模块，8-氧析出电极槽，9-锌电极槽，10-锌电极引出线孔，11-氧还原电极，12-下端板；
图2为水平式三电极电化学可充的锌空气电池单个充电－放电曲线，其中充电时间为1h、放电时间为50min，充放电电流密度均为10mA/cm2；
图3为水平式三电极电化学可充的锌空气电池100个循环的充电－放电曲线，其中每个循环的充电时间为1h、放电时间为50min，充放电电流密度均为10mA/cm2。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。其中，本文自始至终相同的标号表示相同或具有类似功能的元件。
实施例1：
如图1所示，一种水平式三电极电化学可充的锌空气电池，该电池为电化学可充的锌空气电池，包括氧析出电极5、锌电极6、氧还原电极11和电池组件，电池组件包括上端板1、垫圈4、电极模块7和下端板12；所述氧析出电极5、锌电极6和氧还原电极11均水平安装，使用电池组件将它们组装在一起，充电时锌电极6和氧析出电极5组成工作回路，放电时锌电极6和氧还原电极11组成工作回路。氧析出电极具有催化氧析出反应的能力，在电池充电时所述电极上发生氧析出反应；氧还原电极具有催化氧还原反应的能力，在电池放电时所述电极上发生氧还原反应。
其中，端板1、12材料为耐碱塑料，如PVC等，上端板气体扩散窗3可为多种透气结构，如完全中空或通孔，优选为完全中空；下端板气体扩散窗3可为多种透气结构，如完全中空或通孔，优选为通孔。垫圈4为硅橡胶等弹性材料。氧析出电极5用于充电时催化氧析出反应，如钛镀钌网状电极。锌电极6包含集流体和沉积在集流体上的锌，集流体为本领域技术人员所公知，如泡沫铜，泡沫镍和冲孔金属。电极模块7的材料与上端板1的材料相同。电极模块包括氧析出电极槽、锌电极槽和锌电极引出线孔；氧析出电极槽用于放置氧析出电极且其槽深不小于氧析出电极的厚度；锌电极槽用于放置锌电极且其槽深不小于锌电极的厚度。上端板与电极模块之间、氧还原电极与电极模块之间以及氧还原电极与下端板之间直接接触密封或通过垫圈密封。
氧还原电极11用于放电时催化氧还原反应，包含支撑体、气体扩散层和催化层，支撑体、气体扩散层和催化层为本领域技术人员所公知，如分别为镍网、聚四氟乙烯和二氧化锰与碳纳米管混合物。
本实施例中锌电极尺寸为55*55*1.6mm的泡沫铜；氧析出电极的尺寸为65*65*2mm的钛镀钌网，网孔为菱形，网丝直径为1mm；氧还原电极尺寸120*80*0.4mm，结构为将催化剂附着在镍网上；浸入电解液中的深度为2mm。
实施例2：
电池组件和结构与实施例1基本相同，进一步限定为氧析出电极、锌电极、氧还原电极彼此平行，并且均平行于水平面安装，氧析出电极5为钛镀钌网状电极，氧还原电极11是以镍网为支撑体的锰系催化剂，锌负极6的集流体为泡沫铜，组装成电池进行充电-放电循环。每个循环的充电时间为1h、放电时间为50min，充放电电流密度均为10mA/cm2，单个充放电过程曲线见图2，其中充电时间为1h、放电时间为50min，充放电电流密度均为10mA/cm2；100个充放电循环曲线见图3，其中每个循环的充电时间为1h、放电时间为50min，充放电电流密度均为10mA/cm2。

Claims (5)

1.一种水平式三电极电化学可充的锌空气电池，该电池包括氧析出电极、锌电极和电池组件，其特征在于，还包括氧还原电极，所述氧析出电极、锌电极和氧还原电极均水平安装，并用电池组件组装在一起；充电时锌电极和氧析出电极组成工作回路，放电时锌电极和氧还原电极组成工作回路；所述氧析出电极具有催化氧析出反应的能力，在电池充电时所述电极上发生氧析出反应；所述氧还原电极具有催化氧还原反应的能力，在电池放电时所述电极上发生氧还原反应。
2.如权利要求1所述的水平式三电极电化学可充的锌空气电池，其特征在于：所述氧析出电极、锌电极、氧还原电极彼此平行，并且均平行于水平面安装，氧析出电极和氧还原电极位于锌电极的上下两侧，从上到下依次安装顺序为氧析出电极、锌电极和氧还原电极；氧析出电极和氧还原电极间为电解液腔室，电解液在锌电极、氧析出电极、氧还原电极之间贯通；氧析出电极和氧还原电极的一侧与电解液接触，氧析出电极和氧还原电极的另外一侧与空气接触。
3.如权利要求1所述的水平式三电极电化学可充的锌空气电池，其特征在于：所述氧析出电极、锌电极、氧还原电极彼此平行，并且均平行于水平面安装，所述氧析出电极和氧还原电极位于锌电极的同一侧。
4.一种水平式三电极电化学可充的锌空气电池，其特征在于：充电时，氧析出电极浸入电解液中。
5.如权利要求4所述的水平式三电极电化学可充的锌空气电池，其特征在于：充电时，氧析出电极浸入电解液中，并且浸入电解液中深度为至少下表面与电解液接触。
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