CN113261130A - 用于铅酸电池电极的负极物质及包括其的铅酸电池 - Google Patents

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Abstract

公开了一种用于制备铅酸电池电极的共混的膨胀剂配方。混合物包含硫酸钡细颗粒、第一含氧木质素、第二含氧木质素、和碳质材料。还公开了一种方法、一种负极糊膏、和一种包含所述共混的膨胀剂混合物的负电极。进一步公开了一种铅酸吸收性玻璃垫电池。

Description

用于铅酸电池电极的负极物质及包括其的铅酸电池
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年8月31日提交的标题为“用于铅酸电池电极的负极物质及包括其的铅酸电池”的美国临时专利申请序列号62/725,329的优先权，其全部内容特此通过援引以其全文并入本文。
技术领域
本发明涉及电池领域。本发明更具体地涉及铅酸电池领域。
背景技术
铅酸电池是已知的。铅酸电池由铅板和二氧化铅隔板组成，这些铅板和二氧化铅隔板与电解质溶液接触。铅、二氧化铅和电解质提供了储存电能的化学方法，当电池的端子连接至外电路时，该电能可以执行有用功。
铅酸电池的一种类型是吸收性玻璃垫(也称为“AGM”)铅酸电池，其是密闭式电池(例如免维护的)、或更具体地是阀控式电池，其中电解质被吸收且保持在垫中，该垫包绕一个或多个电极或板或与一个或多个电极或板交错。AGM铅酸电池是重组体电池，即在电池中，充电期间产生的H2和O2重组成水。
AGM铅酸电池比传统的启动、照明和点火(SLI)用电池有利，在于它们更适于在具有很多电子特征或插入式附件的车辆中提供动力。AGM电池还是用于节省燃料的启动-停止车辆技术的优选的解决方案。
启动-停止车辆可能对电池提出多种要求。车辆部件的电负载也增加，为此在发动机停止事件期间必须支持电负载。车辆制造商正在寻求成本有效的、可靠的能量储存解决方案，该解决方案确保无缝的消费者体验。因此，需要铅酸电池的一致的可靠性能。还需要一种稳健的电池，该电池可以支持附加的延长/间歇的负载并且支持停止事件的最佳持续时间和频率。为此，需要一种铅酸电池，该铅酸电池提供了超过现存设备的改进的循环性能、减少的水损失、和改进的耐久性。因此，需要一种AGM铅酸电池，该电池具有超过现存设备的改进的性能。
发明内容
公开了一种铅酸蓄电池，该铅酸蓄电池具有改进的性能。
根据实施例的一个或多个实例，可以通过向负极活性材料添加添加剂而改进铅酸电池(包括例如吸收性玻璃垫电池(AGM)和起动-照明-点火(SLI)铅酸电池)的性能。这些添加剂，统称为膨胀剂，在本文描述的实施例的一个或多个实例中包含硫酸钡细颗粒、两种有机化合物、和碳质材料(例如，炭黑、石墨、石墨烯等)。所选择的具体剂量和材料赋予电池改进的性能特性。增强的特性可以包括但不限于循环性能(通过17.5％放电循环深度、50％放电循环深度、MHT(微混合测试)测量)和减少的水损失或改进的使用寿命(例如，J2801高温充电)。因此，电池的耐久性得到改进。这可以提高在扩展应用中的作用能力，即在车辆运行期间进行停止-启动微混合操作以节省燃油。
在实施例的一个或多个实例中，为了允许加工，可以预混合多种膨胀剂组分以生成膨胀剂共混物。该膨胀剂共混物然后用于制造电池糊膏。此加工可以改进最终电池糊膏的均匀性和分散性。预混合还可以克服单个组分形成块或离析的倾向。单独地，有机材料具有吸湿性质并且倾向于从空气中积累水分形成块或像焦油的物质。碳质材料可以以成料粒形式提供，以减少体积和粉尘，但通过预混合，这些料粒可以被破碎以提高糊膏混合物的效果。
因此，公开了一种用于制备铅酸电池电极的共混的膨胀剂混合物。该混合物包含硫酸钡细颗粒、第一含氧木质素、第二含氧木质素、和碳质材料。
还公开了一种用于制备铅酸电池电极的共混的膨胀剂混合物，该共混的膨胀剂混合物包含硫酸钡细颗粒、具有第一分子量的第一含氧木质素、具有第二分子量的第二含氧木质素以及碳质材料，该第二分子量不同于该第一分子量。
公开了一种用于铅酸吸收性玻璃垫电池的负电极的活性材料糊膏。该糊膏包含水、含铅氧化物、聚合物纤维、硫酸、以及含有硫酸钡细颗粒、第一含氧木质素、第二含氧木质素和碳质材料的共混物。
还公开了一种用于铅酸吸收性玻璃垫电池的负电极的活性材料糊膏，该活性材料糊膏包含：水、含铅氧化物、聚合物纤维、硫酸、以及包含以下项的共混物：硫酸钡细颗粒、具有第一分子量的第一含氧木质素、具有第二分子量的第二含氧木质素以及碳质材料，该第二分子量不同于该第一分子量。
公开了一种用于铅酸吸收性玻璃垫电池的负电极。该电极包括板栅和覆盖该板栅或与该板栅电接触的负极糊膏或集流体，该负极糊膏包含水、含铅氧化物、聚合物纤维、硫酸、以及含有硫酸钡细颗粒、第一含氧木质素、第二含氧木质素和碳质材料的共混物。
还公开了一种用于铅酸吸收性玻璃垫电池的负电极，该负电极包括集流体和覆盖该集流体的负极糊膏，该负极糊膏包含水、含铅氧化物、聚合物纤维、硫酸、以及包含以下项的共混物：硫酸钡细颗粒、具有第一分子量的第一含氧木质素、具有第二分子量的第二含氧木质素以及碳质材料，该第二分子量不同于该第一分子量。
公开了一种制造用于铅酸电池的负电极的方法。该方法包括以下步骤：预共混湿或干燥的膨胀剂，制备糊膏，将糊膏施加到板栅，以及在该板栅上固化该糊膏。
公开了一种铅酸电池。该铅酸电池包括带盖容器。该容器包括一个或多个隔室。在该一个或多个隔室中设置有一个或多个电芯元件。该一个或多个电芯元件包括：正电极，该正电极具有正极集流体或正极板栅和与该正极板栅接触或在该正极板栅上的正极活性材料；负电极，该负电极具有集流体或板栅和覆盖该板栅的负极糊膏，该负极糊膏包含水、含铅氧化物、聚合物纤维、硫酸、以及包含以下项的共混物：硫酸钡细颗粒、具有第一分子量的第一含氧木质素、具有第二分子量的第二含氧木质素以及碳质材料，该第二分子量不同于该第一分子量；以及在该正电极与该负电极之间的吸收性玻璃垫隔膜。该容器内提供有电解质。一个或多个端子柱从该容器或该盖延伸并且电耦合至该一个或多个电芯元件。
根据本发明的设备、系统和方法的这些和其他特征以及优点描述于以下对实施例的各种实例的详细描述中、或是从其中显而易见的。
附图说明
参照以下附图，将详细描述根据本发明的系统、设备和方法的实施例的各种实例，其中：
图1是用于与根据本文描述的实施例的一个或多个实例的吸收性玻璃垫电池一起使用的车辆的立体图。
图2是根据本文描述的实施例的一个或多个实例的吸收性玻璃垫电池的立体图。
图3是图2中示出的吸收性玻璃垫电池去除盖后的立体图。
图4是根据本文描述的实施例的一个或多个实例的吸收性玻璃垫电池的分解立体图。
图5是根据实施例的一个或多个实例的用于与图2-图4中示出的吸收性玻璃垫电池一起使用的电芯元件的局部侧面立视图。
图6是用于与图2-图4中示出的吸收性玻璃垫电池一起使用的一个实例电池板栅或集流体的立视图。
图7是用于与图2-图4中示出的吸收性玻璃垫电池一起使用的一个实例电池板栅或集流体的附加的立视图。
图8是用于与图2-图4中示出的吸收性玻璃垫电池一起使用的一个替代性实例电池板栅或集流体的立视图，该立视图示出了所展示的板栅的部分细节。
图9是在板表面上具有印记的板或电极的一个或多个实例的立视图。
图10示出了所测试的负极活性物质的不同膨胀剂处方(recipe)的组成和配方。
图11是示出了根据不同的行业标准测试具有图10中示出的组成或配方的电池的初始电测试数据的图表。
图12是示出了在H6(70Ah，760A)电池(AK3.4，在25摄氏度下)上电测试结果的曲线图，这些电池在本文描述的新颖的负极活性物质配方中具有不同的碳质材料。
图13是在75摄氏度下使用SAE J2801耐久性循环测试进行的二十周高温耐久性测试结果的曲线图。
图14是展示了在60摄氏度下EN50342-1水消耗测试结果的曲线图。
图15是示出了在60摄氏度下EN50342水消耗测试结果的曲线图，该曲线图示出了持续过度充电耐久性测试期间的所得水消耗。
图16示出了在具有本文公开的新颖的负极活性物质配方的电池上进行的微混合测试(MHT)EN50342-6的结果。
应该理解，附图不一定按比例。在某些情况下，可能已经省略了对于理解本发明不是必需的或致使其他细节难以感知的细节。当然，应理解本发明未必限于本文展示的具体实施例。
具体实施方式
参照附图，公开了电池100，并且特别是可再充电电池，例如像铅酸电池。根据实施例的一个或多个实例，电池100是铅酸蓄电池。铅酸蓄电池的各种实施例可以是密封式的(例如，免维护的)或未密封式的(例如，湿式)。根据实施例的一个或多个实例，铅酸蓄电池100优选地是密封式铅酸电池或AGM铅酸电池，并且为此可以包括吸收性玻璃垫108(在本文中可互换地称为“AGM”)。尽管描述并展示了特定实例，电池100可以是适于所提供的目的的任何二次电池。例如，电池可以是铅酸SLI电池。
在图1中的车辆102中，提供并且示出了电池100。参照图2-图5，所展示的电池100是AGM铅酸电池，该电池具有被吸收性玻璃垫108分开的正极板和负极板104、106，该吸收性玻璃垫吸收并保持电池的酸或电解质，并且防止其在电池100内部自由流动。工作电解质的饱和度处在低于100％饱和度的某一值，以允许氢气和氧气的重组反应。AGM铅酸电池100包括若干电芯元件110，其被设置在容器或外壳114的一个或多个分开的隔室112中。在插入期间可以将元件堆叠物110压缩，减小隔膜108的厚度。对于容器或外壳114设置有盖116，并且该盖可以被密封至容器114上。在各种实施例中，容器114和/或盖116包括电池端子118。电池盖116还可以包括一个或多个装料孔帽和/或排气孔组件120(参见图2)。
参照图4，板104、106或电极包括导电的正极板栅或负极板栅124、126或集流构件。正极糊膏128被设置在或正极板栅124或集流构件或基底上或者与其接触，并且负极糊膏130被设置在负极板栅126或集流构件或基底上或者与其接触。更具体地，正极板104或电极包括正极板栅或集流体124，在其上具有或负载正极活性材料或糊膏128，并且在实施例的一些实例中可以包括蓄电池吸水纸(pasting paper)或由纤维构成的织造或非织造片材料(例如，“稀松布(scrim)”)132；并且负极板106或电极包括负极板栅126或集流体，在其上具有或负载负极活性材料或糊膏130，并且在实施例的一些实例中可以包括蓄电池吸水纸或稀松布132。放置在正极板与负极板104、106之间的是隔膜108。在例如本文描述的保持有电解质类型的电池100中，隔膜108可以是多孔且吸收性玻璃垫(AGM)。在一些实例中，吸收性玻璃垫108还可以与附加的隔膜(未示出)一起使用；各种常见的可商购隔膜是本领域已知的，如但不限于聚乙烯、玻璃、橡胶等等。
多个正极板104或电极和多个负极板106或电极(连同隔膜108)通常构成电化学电芯110的至少一部分(参见图3-图5)。如所指示的，每个板组或电芯110可以包括一个或多个正极板104和一个或多个负极板106。因此，电池100包括正极板104和负极板106，并且更具体地，包括多个正极板104和多个负极板106。参照图3-图4，根据铅酸蓄电池100的容量，多个板组或册(book)或电芯元件110可以是电连接的，例如，以串联或其他配置电耦合。每个集流体或板栅具有突耳134(参见图4-图8)。在图3-图4中，设置有一个或多个汇流排铸焊(cast-on strap)或电芯间连接器136，在板组或电芯元件110中，该汇流排铸焊或电芯间连接器电耦合具有相似极性的突耳134，并且用以连接电池100中其他各自的板组或电芯元件110。还可以设置一个或多个正极端子柱118a和一个或多个负极端子柱118b(图2-图4)。取决于电池设计，此类端子柱118典型地包括可以延伸穿过盖和/或容器壁的部分。将认识到的是，多种端子布置均是可能的，包括本领域已知的顶部、侧部、前部或角落配置。
可以以堆叠物或板组或电芯元件110的形式设置有多个正电极或正极板104和负电极或负极板106，用以产生具有预先确定的电压的电池，例如车辆102中的12-伏电池。电芯元件110或板群或板组的数目可以变化。在阅读本说明书后，对于本领域技术人员也将是显而易见的是，在任何具体群中的板104和/或106的尺寸和数目(包括各个板栅的尺寸和数目)、以及用于构造电池100的群的数目可以取决于希望的最终用途而变化。
如在本文中的各种实施例中描述的，正极板和负极板104、106是糊膏类型电极(图4)。因此，每个板104、106包括涂有活性材料128、130的板栅124、126。更具体地，糊膏类型电极包括充当基底的板栅和设置与该基底接触和/在该基底上的电化学活性材料或糊膏。这些板栅，包括正极板栅124和负极板栅126，在可能用以传导电流的正极活性材料和负极活性材料或糊膏128、130之间提供电接触。
参照图6-图8，在实施例的一个或多个实例中，板栅124、126可以是相同或相似的。为此，板栅124、126可以是经压制或冲压的全框架的板栅，这些板栅具有框架137和板栅线138的放射状布置，形成开放空间139的图案。在一个实例中，正极板栅124和负极板栅126两者均可以具有此种布置。然而，设想板栅124、126可能不同。例如，正极板栅124可以是经压制或冲压的全框架的板栅，该板栅具有板栅线138的放射状布置，并且负极板栅126可以是连铸的或例如金属板网(expanded metal)或重力铸造的。适于与本文描述的发明一起使用的板栅124、126的各种实例在美国专利号5,582,936、5,989,749、6,203,948、6,274,274、6,953,641和8,709,664中示出并进行描述，所述专利特此通过援引并入本文。尽管出于举例的目的描述了板栅线138布置以及板栅类型的特定实例，但是本发明不限于此并且任何适于电池100目的的板栅结构或布置均可以替代代替所描述的板栅124、126。例如，可以设置有具有不同或改进的轮廓的负极板栅126。在实施例的一个或多个实例中，可以设置有具有与在美国专利号9,130,232中示出的轮廓相似的轮廓的负极板栅126，所述专利特此通过援引并入本文(并且还在图8中示出)。在实施例的其他实例中，板栅可以是经冲压的板栅、连续铸造(连铸)的板栅、金属板网板栅等等。在实施例的一些实例中，板栅还可以包括表面粗糙化或可以经受一种或多种不同的表面处理(例如溶剂、表面活性剂和/或蒸汽清洗)，例如可以用于(在其他益处中)改进糊膏粘附。
根据实施例的一个或多个实例，板栅124材料可以由铅(Pb)或铅合金(或任何合适的导电性基底，即碳纤维)构成。因此，虽然“板栅”用于本文讨论和说明的目的，但本领域技术人员将理解各种材料可以构成具有本文描述的特征的集流体或基底。负极板栅126可以由与正极板栅124相同或相似的材料构成。然而，设想的是材料组成还可以在正极板栅124与负极板栅126之间变化。在实施例的一个实例中，正极板栅和负极板栅124、126还可以由不同厚度和/或不同铅合金和/或不同材料形成。然而，设想板栅124、126可能具有相同厚度和/或合金和/或材料。每个板栅的前述特性或特征可以基于希望的制造和性能参数变化。例如，可以基于制造要求(例如像关于糊膏粘附的最低要求)或其他合适的参数来确定厚度。尽管出于说明的目的提供了特定实例，但可以在其上进行变化以提供适于具体应用的板栅大小。
更详细地，正电极或正极板104可以含有金属(例如，铅或铅合金)集流体或板栅124，在其上具有二氧化铅活性材料或糊膏128。可以用于正极糊膏128中的含铅组合物的实例包括但不限于精细分散的元素Pb、PbO(“一氧化铅”或“铅黄”)、Pb3O4(“红铅”)、PbSO4(“硫酸铅”，其中术语“PbSO4”被定义为还包括其关联的水合物、以及碱式硫酸盐：1PbO.PbSO4、3PbO.PbSO4.H2O、4PbO.PbSO4)、及其混合物。与含铅糊膏组合物一起可以使用不同材料，本发明不受任何具体材料或混合物(添加的纤维或其他成分)的限制。如由很多因素确定的，这些材料可以单独使用或组合使用，这些因素包括例如电池100的预期用途和电池中使用的其他材料。
负电极或负极板106可以由在其上具有海绵状铅活性材料或糊膏130的金属(例如，铅或铅合金)集流体或板栅构成。在优选的实施例中，负极糊膏130可以基本上与正极糊膏128相似，但是也可以不同。可以用于负极糊膏130中的实例含铅组合物包括但不限于精细分散的元素Pb、PbO(“一氧化铅”或“铅黄”)、Pb3O4(“红铅”)、PbSO4(“硫酸铅”，其中术语“PbSO4”被定义为还包括其关联的水合物、以及碱式硫酸盐：1PbO.PbSO4、3PbO.PbSO4.H2O、4PbO.PbSO4)、及其混合物)。
已知多种方法用于制造含铅氧化物，例如像巴顿炉法(热)和球磨法(碾磨)。这两种工艺产生的氧化物的颗粒尺寸分布可能是不同的。
此外，负极活性材料130还可以含有纤维和/或“膨胀剂”添加剂，其可以，除其他之外，有助于维持活性材料结构并且改进性能特性。不同材料可以用于连接含铅糊膏组合物。如由很多因素确定的，这些材料可以单独使用或组合使用，这些因素包括例如电池100的预期用途和电池中使用的其他材料。
根据实施例的一个或多个实例，负极活性材料或糊膏128和/或130可以具有超过传统AGM电池的改进的组成或处方或配方。改进组成还可适用于汽车SLI(起动-照明-点火)电池。特别地，公开了新颖的负极活性物质处方或配方。优选地，活性材料组成或处方提供了超过现有AGM电池的改变的或改进的循环性能，以及减少的水损失和改进的耐久性。
因此，在一个实例中，可以改进负极活性材料130或负极物质。负极活性物质可以包含一种或多种添加剂。为此，负极物质可以由含铅氧化物、聚合物纤维、水、硫酸和膨胀剂制备。膨胀剂含有可以最终改进电池的操作性能的组分，经常是为特定任务(即汽车启动、发动动力、固定UPS)定制的。
在现存的AGM电池中，腐植酸可以作为添加剂或膨胀剂的组分。遗憾的是，已知腐植酸含有不利于电池运行的铁尤其金属杂质，这导致电池早期失效的问题。腐植酸的均品质或组成也难以控制，因为它基于原材料可以开采或提取的情况改变。腐植酸中的痕量杂质可能污染电化学系统，导致电池失效和/或差的性能。因此，需要一种避免这些问题中的一个或多个的膨胀剂。
本文描述的新颖的负极活性物质包括超过现有技术赋予电池性能改进的若干种膨胀剂材料的组合。例如，下文中描述的新颖的膨胀剂材料至的一种或多种赋予电池希望的水消耗和电性能。此外，除其他优点之外，有机膨胀剂组分还可以赋予可加工性、在负极糊膏中充当分散剂，在糊膏混合和向板栅施加期间助力、以及克服高表面积碳质材料使糊膏无法工作的倾向。
在这方面，可以单独或组合地包括以下添加剂中的一种或多种(例如作为负极糊膏130的添加物或包括在负极糊膏物质中)：
·硫酸钡细颗粒(BaSO4)；其中颗粒尺寸为0.2-1.1微米，对于平均D50，其中D90<3.0；更具体地，D50平均直径为0.6至0.8微米，D90<2um；
·硫酸钡细颗粒，其以0.75至1.25wt％、更具体地0.8至1.0wt％的剂量添加，wt％相对于含铅氧化物的总质量。
·硫酸钡细颗粒，其通过由富钡液体沉淀而制造，即具有提高的纯度的“沉淀的”类型硫酸钡，其中钡含量为>99.0％并且过渡金属(Fe、Mn、Cu、Ni)杂质低于10ppm。
·两(2)种有机膨胀剂(例如，含氧木质素)，其包括来自硬木制浆的有机物和来源自软木的有机物的组合；更具体地以下项中的一种或多种：
{含氧木质素1}，其可以是以下中的一种或多种：
1.第一有机化学组分，具体地含氧木质素，其平均分子量范围为1500至3500(g/mol)，更具体地2000至3000g/mol。
2.第一含氧木质素，其以相对于含铅氧化物重量0.15至0.45wt％、更具体地0.2wt％至0.4wt％、甚至更具体地0.25至0.35wt％的剂量添加。
3.第一有机含氧木质素，对于3wt％水溶液，其pH为>11.0，更具体地pH为11.5至12.5。
4.第一含氧木质素，具有2％至3％硫磺酸盐含量(硫磺酸)、更具体地2.2％至2.6％硫磺酸盐含量。
5.第一含氧木质素，具有小于10％的总硫含量、更具体地小于5.0％总硫含量。
6.第一含氧木质素，具有15至25wt％、更具体地18至22wt％的总钠含量在实施例的优选实例中，第一含氧木质素具有所有前述特性。
{含氧木质素2}，其可以是以下中的一种或多种：
7.第二含氧木质素，具有5000至15000g/mol的平均分子量、更具体地6000至9000g/mol的平均分子量。
8.第一含氧木质素，其以相对于含铅氧化物重量0.05至0.35wt％、更具体地0.1wt％至0.25wt％、甚至更具体地0.12-0.17wt％的剂量添加。
9.第二含氧木质素，具有1.0％至7.5％硫磺酸盐含量(硫磺酸)、更具体地1.4％至2.5％硫磺酸盐含量。
10.第二含氧木质素，具有小于5wt％、更具体地小于3.0wt％的总硫含量。
11.第二含氧木质素，具有5至10wt％、更具体地7.0至8.0wt％的总钠含量。
在实施例的优选实例中，第一含氧木质素具有所有前述特性。
·碳质材料(例如炭黑、石墨、石墨烯等)，具有例如大于80m2/g(平方米/克)的高比表面积。
·至少一种碳质材料，具有通过氮吸附等温线测量的180至300m2/g、更具体地205至265m2/g的比表面积。
·至少一种碳质材料，具有通过油吸收(OAN)测量的在90与150ml/100g之间的结构；更具体地100至130ml/100g的结构。
·至少一种碳质材料，具有低于50ppm的总水平的过渡金属(包括铁、铜、锰、镍)杂质。
·至少一种碳质材料，其以相对于含铅氧化物重量0.05至0.45wt％的剂量添加；更具体地0.1wt％至0.30wt％、甚至更具体地0.20至0.40wt％的剂量添加；例如，炭黑可能以高于已知配方的配量提供。
在实施例的优选实例中，碳质材料具有所有前述特性。在一些实例中，可以使用多于一种碳质材料。例如可以将两种不同的碳质材料添加到混合物或配方物(formula)中。
硫酸钡可以充当晶体成核位点，与硫酸铅几乎同晶型。它促进电极中的开孔结构。通过提供许多晶种位点，电池放电期间形成的硫酸铅晶体的平均尺寸减小，这允许更有效的再充电，从而产生良好的循环寿命。
本文描述的有机组分优选地由有机物制造。也就是说，这些组分可以来源自木材木质素，而不是从地下开采的。木质素是天然存在的来自木材的芳香族聚合物，其具有高度分支的三维酚醛结构，该结构包括三个主要的苯丙烷单元，即对香豆素基(p-coumaril)、松柏基和芥子基。定义为“含氧木质素”的有机分子是呈氧化状态的木质素衍生物。这些通常由用于造纸的木材制浆的副产物产生。含氧木质素被表征为酸不可溶的和碱不可溶的可分散的木质素磺酸或木质素磺酸盐化合物(即木质素磺酸钠)以及钙盐、铝盐、锌盐等。含氧木质素可以改进电化学形成之后负极活性材料的结构。这可以改进电池的冷启动性能和循环性。有机分子与碳质材料之间还可以存在吸收相互作用。如上所述，优选地，使用了两种含氧木质素。两种含氧木质素具有不同的分子量(除其他特性之外)。
碳可以赋予负极板颜色，例如，以将正极板与负极板区分开。在本申请中，碳可以增加活性材料的导电性并且增加活性材料的表面积。碳可以以蓬松形式或以成粒料形式提供；在经切粒的碳的情况下，可能需要一些剪切力来破碎这些粒料。
在实施例的一个或多个实例中，为了允许加工，可以预混合多种膨胀剂组分以生成膨胀剂共混物。该膨胀剂共混物然后用于制造电池糊膏。此加工可以改进最终电池糊膏的均匀性和分散性。预混合可以克服单个组分形成块或离析的倾向。单独地，有机材料具有吸湿性质并且倾向于从空气中积累水分形成块或像焦油的物质。碳质材料可以以成料粒形式提供，以减少体积和粉尘，但通过预混合，这些料粒可以通过预混合被破碎以提高糊膏混合物的效果。
为此，配制的进一步细化可以是在添加到含铅氧化物中之前将膨胀剂组分混合在一起。这可以例如以两种方式实现，干碾磨或湿浆料制备。干碾磨操作可以破碎团块，有意的团块(经切粒的碳)和/或自然的团块(有机材料团块)。碾磨可以使密度相差很大的组分均匀，例如使低密度碳与高密度硫酸钡均匀。在碾磨期间或之后，有机物可以充当碳本身与硫酸钡之间的粘合剂。有利地，此共混的粉末能够在运输时不离析，并且在制备高密度含铅糊膏混合物期间容易分散。
湿浆料制备可以产生膨胀剂组分在水中的悬浮液。组分的有效分散可以使用机械搅拌、超声混合等来实现。可以增加浆料的温度以促进分散(10℃至100℃)，可以通过添加碱(例如NaOH)来增加浆料的pH以促进分散。
下面公开了可以包含在负极活性物质中的前述组分的共混物的一个实例。虽然提供了具体实例，但可以在不背离本发明的整体范围的情况下在其上进行改变。
材料 ％，以共混物计
BaSO4 50％-60％
有机物1-含氧木质素1 10％-20％
有机物2-含氧木质素2 5％-15％
碳/碳质材料 12％-22％
如理解，单独的值(％，以共混物计)可以以总计100％的组合计提供。虽然具体的单个组分在上文被描述，但单个组分可能被改变或被具有相似特性的材料取代。可替代地，还可以改变组分的重量百分比负载。同样地，还可以提供实现本文描述的目的的替代性负极物质处方。
添加剂组分之间存在协同效应，使得当以适当的比例使用时，电池的整体性能将得到改进，超过单个组分单独使用时的预期效果。例如，据信高表面积炭黑与有机物之间存在一些相互作用，如但不限于，有机物被碳吸收。更具体地，添加剂组分之间可能存在物理或化学相互作用(即一些有机物分子吸附到碳表面上，或在另一个实例中，通过有机组分更有效地分散了碳和硫酸钡颗粒)。同样地，有利地，在放电期间，硫酸钡细颗粒产生更大数目的小硫酸铅晶体。进而，在充电期间，这些小硫酸铅晶体比大硫酸铅晶体更容易溶解，导致充电接受能力和可持续循环性的改进。
通过前述中的一种或多种形成的负极糊膏可以具有以下特性中的任一项或多项。基于所添加的水和硫酸的比例，负极糊膏混合之后的密度可以是从4.0至4.8g/cm3，例如，具体地4.25至4.35g/cm3或4.55至4.70g/cm3。在电化学形成之后，活性物质密度的范围可以为从4.1至4.3g/cm3，例如，具体地4.15至4.25g/cm3。在形成的活性材料的情况下，糊膏孔隙率的范围为从48％至53％体积。
除了上述之外，在实施例的一个或多个实例中，涂覆的板104和/或106(有或没有表面稀松布)可以被压印、或在表面上具有印记，以提供例如多个凹槽，例如在美国专利公开号2015/0104715中公开的，所述专利的全部内容通过援引以其全文并入本文。如在所述出版物中公开的，印记或凹槽可以帮助(在其他益处中)电解质流动和空气去除。在一个或多个实例中，可以在板表面148(例如但不限于正极板104)上设置有例如在图9中示出的多个凹槽的“华夫式(waffle)”图案表面处理150。板表面处理还可以包括在负极板106(或在一些实施例中为正极板104)上的“波纹式(riffle)”或“滚花式(knurled)”图案。在一个或多个实例中，还可以使用蓄电池吸水纸132，例如添加在板104、106上。
如所指示的，可以在每个正极板104与负极板106之间设置隔膜材料108。隔膜108可以是吸收性玻璃垫或AGM，并在实施例的一个或多个实例中可以包绕这些正极板和负极板104、106的一个(或两个)的一部分，或与这些板的两个交错/设置在这些板的两个之间。可以使用单层或双层的AGM 108。例如，正极板上可以设置有隔膜，并且正极板/负极板也可以使用AGM 108。吸收性玻璃垫108可以与传统吸收性玻璃垫隔膜相似地进行构造、和/或由与传统吸收性玻璃垫隔膜相似的材料构造，包括薄玻璃纤维织造成垫(或更常见的非织造沉积的纤维)。然而，在其上实现本文公开的目的的变化也是可接受的。在实施例的一个或多个实例中，正极板上可以设置有薄玻璃稀松布或垫。
电池100中可以包括电解质，该电解质典型地是硫酸。
在实施例的一个或多个替代性实例中，可以改进或改变AGM铅酸电池的多种附加/替代性元件，以实现希望的性能，包括但不限于隔膜组成的改变、电池容器114的聚合物的改变、和/或其他新的或替代性部件。
因此，如本文实施例的一个或多个实例中描述的电池100包括新颖的负极糊膏处方和/或糊膏组分。在实施例的一些实例中，上述与吸收性玻璃垫结合使用。然而，设想的是可以提供具有上述部件中的一种或多种的铅酸电池，而没有吸收性玻璃垫，并且用隔膜代替吸收性玻璃垫。在实施例的一些实例中，除了隔膜之外或者代替隔膜，可以设置吸收性玻璃垫。还可以设置稀松布，以及在板和/或稀松布表面上的压印的图案。
有利地，本文描述的特征的电池100具有改进的性能。例如，在耐久性(50％放电循环深度，J2801寿命测试)、动态充电接受能力、冷启动、对于其中当车辆静止时发动机停止的城市驾驶来说重要的部分充电状态循环(其中在低于100％的充电状态下有意地操作电池)方面，已经证明了性能改进。这些性能的提高反映了当添加剂以正确的比例存在时，电池抵抗负极板不可逆硫化的能力。另一个优点是在发动机罩下面的温度下水损失减少。
实例
以下实例是实施本发明的实施例的一个或多个实例的说明，而不是旨在限制本发明的范围。
参考图10-图16，如可以看出的，对在负极活性物质中具有不同膨胀剂处方的电池进行测试并获得数据。通过实验，在耐久性(50％放电循环深度)静态充电接收能力、储备容量、冷启动、部分充电状态循环(17.5％，其中在低于100％的充电状态下有意地操作电池，对于其中当车辆静止时发动机停止的城市驾驶来说重要的)和改进(较低的)水消耗方面，已经证明了相比于对照的性能改进。
例如，如可以在图10-图16的回顾中看出的，与不包含两种含氧木质素的对照物相比，那些包含两种含氧木质素膨胀剂的混合物或配方物(如本文描述的)具有较低的水消耗，并且还保持或改进了电性能。
实例1
参考图10，示出了所测试的负极活性物质的不同膨胀剂处方的组成或配方。如可以看出的，每个配方包含相同量的氧化铅和聚合物纤维，但包含不同量的含氧木质素、腐植酸、硫酸钡细颗粒、和碳质材料。使用这些组成或配方，探讨了有机组分和碳质组分的重量百分比范围。
实例2
根据各种行业标准测试，使具有图10中示出的组成或配方的电池经受电测试。初始电测试数据示出于图11中。如图11中可以看到的，在负极活性物质中包含不同重量百分比的两种不同的含氧木质素和至少一种碳质材料的替代物“新B”、“新C”和“新D”相对于对照示出了改进的性能，新C展示了最佳性能。如图11中可以看到的，具有在新B、新C和新D中示出的负极活性物质组成或配方的电池表现得与对照在同一水平或比对照更好。新C示出在17.5％循环下的优异的耐久性，寿命测试(J2801)比对照多持续7周，并且相对于失效的对照，水消耗为2.05。
实例3
图12示出了H6(70Ah，760A)电池(AK3.4，在25摄氏度下)的电测试结果，这些电池在本文描述的新颖的负极活性物质配方中具有不同的碳质材料。相对于参考电池或对照，这些结果展示了循环耐久性的变化。如可以看出的，电池具有在第一周结束时大约73Ah与在19周的过程内逐渐下降之间的容量。在大约第19周结束时，具有碳1的处方具有高出参考电池大约70Ah的容量，而没有碳1的处方具有低于参考电池范围从大约45至55Ah的容量。
实例4
图13示出了二十周的高温耐久性测试的结果。在75摄氏度下使用SAE J2801耐久性循环测试进行测试。相对于具有本文描述的新颖的负极活性物质配方的电池，对标准电池进行测试。如图13中可以看到的，标准电池在失效前保持了大约10-11周的电压性能，而具有新颖的配方的电池保持了接近20周的电压和性能，而性能没有显著下降。
实例5
还在具有本文描述的新颖的负极活性物质配方的电池上进行了水消耗测试。具体地，在60摄氏度下进行了EN50342-1水消耗测试。结果示出于图14中。如可以看到的，在84天之后，电池的归一化的累积重量损失是2.05g/Ah。
实例6
进行持续过充电耐久性测试，以确定具有本文描述的新颖的负极活性物质配方的电池中的水消耗。具体地，在60摄氏度下进行了EN50342水消耗测试。参考图15，相对于两种具有新颖的配方的电池，对两种标准电池进行测试。测试包括测量随时间(小时)的电流(安培)。如可以看到的，具有新颖的配方的电池在测试的时间跨度内有较低的电流。
实例7
以本文公开的新颖的负极活性物质配方进行的微混合测试(MHT)EN50342-6。MHT测试展示出循环性能。在40摄氏度下，将额定容量为70Ah、具有本文描述的新颖的负极活性物质配方的H6 AGM电池测试200次循环。示出改进的循环性能的结果示出于图16中。
尽管示出了特定实例，但是本领域技术人员将认识到这些仅是实例，并且可以在不背离本发明的整体范围的情况下在其上进行改变。
如本文所用的，术语“大致”、“约”、“基本上”以及相似的术语旨在具有与本公开的主题所属领域的普通技术人员普遍和可接受的用法一致的宽泛的含义。阅读本公开的本领域技术人员应理解，这些术语旨在提供对所描述的以及要求保护的某些特征的描述，而不将这些特征的范围限制为所提供的准确数值范围。因此，这些术语应被理解为表明，对所描述的以及要求保护的主题的非实质性的或无关紧要的修改或改变被视为在所附权利要求书中所述的本发明的范围内。
应当注意，在本说明书中对相对位置(例如，“顶部”和“底部”)的提及仅用于标识如在附图中定向的各种元件。应当认识到，具体部件的取向可以取决于使用它们的应用而很大变化。
出于本公开的目的，术语“耦合”意指两个构件直接或间接地彼此连接。此种连接可以本质上是固定的或本质上是可移动的。通过将这两个构件或这两个构件与任何附加的中间构件彼此集成地形成为一体件，或通过将这两个构件或这两个构件与任何附加的中间构件彼此附接，可以实现此种连接。此种连接本质上可以是永久的，或者本质上可以是可移除的或可释放的。
重要地还要注意，如实施例的各种实例中示出的系统、方法和设备的构造和布置仅是说明性的。尽管在本公开中只对几个实施例进行了详细描述，但阅读本公开的本领域技术人员将容易了解到，在实质上不背离所述主题的新颖教导和优点的情况下，许多修改是可能的(例如，各种元件的尺寸、尺度、结构、形状和比例的变化，参数的值、安装布置、材料使用、颜色、取向等的变化)。例如，示出为一体地形成的元件可以由多个部分构造，或者示出为多个部分的元件可以一体地形成，接口的操作可以颠倒或以其他方式改变，系统的结构和/或构件或连接器或其他元件的长度或宽度可以改变，设置在元件之间的调节位置的性质或数目可以改变(例如，通过接合槽的数目或接合槽的尺寸或接合类型的改变)。任何过程或方法步骤的顺序或次序可以根据替代性实施例来变化或重新排序。在不背离本发明的精神或范围的情况下，可以在实施例的各种实例的设计、运行条件和布置中进行其他替换、修改、改变和省略。
尽管已经结合以上概述的实施例的实例描述了本发明，但是对于本领域中至少具有普通技术的人员而言，各种替代方案、修改、变化、改进和/或基本等同方案，无论是已知的或是现在或可以不久预见的，都可能变得显而易见。因此，如上陈述的本发明的实施例的实例旨在是说明性而不是限制性的。在不背离本发明的精神或范围的情况下，可以进行各种改变。因此，本发明旨在包括所有已知或较早开发的替代方案、修改、变化、改进和/或基本等同方案。
本说明书中的技术效果和技术问题是示例性而不是限制性的。应当注意，本说明书中描述的实施例可以具有其他技术效果并且可以解决其他技术问题。

Claims (41)

1.一种用于制备铅酸电池电极的共混的膨胀剂混合物，所述共混的膨胀剂混合物包含以下项的混合物：硫酸钡细颗粒、第一含氧木质素、第二含氧木质素、和碳质材料。
2.如权利要求1所述的共混的膨胀剂混合物，其中，所述第一含氧木质素和所述第二含氧木质素具有不同的分子量。
3.如权利要求1至2中任一项所述的共混的膨胀剂混合物，其中，所述第一含氧木质素的分子量是在1500至3500g/mol的范围内。
4.如权利要求1至3中任一项所述的共混的膨胀剂混合物，其中，所述第二含氧木质素的分子量是在5000至15000g/mol的范围内。
5.如权利要求1至4中任一项所述的共混的膨胀剂混合物，其中，所述碳质材料具有高比表面积并且选自由以下组成的组：炭黑、石墨、和石墨烯。
6.如权利要求1至5中任一项所述的共混的膨胀剂混合物，其中，所述碳质材料包含两种不同的碳材料。
7.如权利要求1至6中任一项所述的共混的膨胀剂混合物，其中，所述混合物包含50％-60％范围的硫酸钡细颗粒、10％-20％范围的所述第一含氧木质素、5％-15％范围的所述第二含氧木质素、和12％-22％范围的所述碳质材料。
8.如权利要求1至7中任一项所述的共混的膨胀剂混合物，其中，硫酸钡细颗粒尺寸的范围为从0.2-1.1微米。
9.一种用于铅酸吸收性玻璃垫电池的负电极的活性材料糊膏，所述活性材料糊膏包含水、含铅氧化物、聚合物纤维、硫酸、以及如权利要求1至9中任一项所述的共混的膨胀剂。
10.如权利要求9中任一项所述的活性材料糊膏，其中，所述活性材料糊膏具有以下特性中的任一项或多项：所述负极糊膏在混合后的密度范围为从4.0至4.8g/cm3；在电化学形成之后，活性材料的密度范围为从4.1至4.3g/cm3；并且形成的活性材料的糊膏孔隙率的范围为从48％至53％体积。
11.一种包括集流体和权利要求1至10中任一项的负电极。
12.一种包括权利要求1至11中任一项的铅酸电池。
13.一种用于铅酸吸收性玻璃垫电池的负电极的活性材料糊膏，所述活性材料糊膏包含：水、含铅氧化物、聚合物纤维、硫酸、以及含有硫酸钡细颗粒、第一含氧木质素、第二含氧木质素和碳质材料的共混物。
14.一种用于铅酸吸收性玻璃垫电池的负电极，所述负电极包括集流体和覆盖所述集流体的负极糊膏，所述负极糊膏包含水、含铅氧化物、聚合物纤维、硫酸、以及含有硫酸钡细颗粒、第一含氧木质素、第二含氧木质素和碳质材料的共混物。
15.一种制造用于铅酸电池的负电极的方法，所述方法包括以下步骤：
预共混湿或干燥的膨胀剂，制备糊膏，将糊膏施加到板栅，在所述板栅上固化所述糊膏。
16.一种通过如权利要求15所述的方法形成的铅酸电池。
17.一种用于制备铅酸电池电极的共混的膨胀剂配方，所述共混的膨胀剂配方包含：硫酸钡细颗粒、具有第一分子量的第一含氧木质素、具有第二分子量的第二含氧木质素以及碳质材料，所述第二分子量不同于所述第一分子量。
18.如权利要求17所述共混的膨胀剂配方，其中，所述第一含氧木质素的分子量是在1500至3500g/mol的范围内。
19.如权利要求17所述共混的膨胀剂配方，其中，所述第二含氧木质素的分子量是在5000至15000g/mol的范围内。
20.如权利要求17所述共混的膨胀剂配方，其中，所述碳质材料具有高比表面积并且选自由以下组成的组：炭黑、石墨、和石墨烯。
21.如权利要求20所述共混的膨胀剂配方，其中，所述碳质材料包含两种不同的碳材料。
22.如权利要求17所述共混的膨胀剂配方，其包含50％-60％范围的硫酸钡细颗粒、10％-20％范围的所述第一含氧木质素、5％-15％范围的所述第二含氧木质素、和12％-22％范围的所述碳质材料。
23.如权利要求17所述共混的膨胀剂配方，其中，硫酸钡细颗粒尺寸的范围为从0.2-1.1微米。
24.一种包括集流体和权利要求17至23中任一项的负电极。
25.一种包括权利要求17至23中任一项的铅酸电池。
26.一种用于铅酸吸收性玻璃垫电池的负电极的活性材料糊膏，所述活性材料糊膏包含：水、含铅氧化物、聚合物纤维、硫酸、以及包含以下项的共混物：硫酸钡细颗粒、具有第一分子量的第一含氧木质素、具有第二分子量的第二含氧木质素以及碳质材料，所述第二分子量不同于所述第一分子量。
27.如权利要求26所述的活性材料糊膏，其中，所述第一含氧木质素的分子量是在1500至3500g/mol的范围内。
28.如权利要求26所述的活性材料糊膏，其中，所述第二含氧木质素的分子量是在5000至15000g/mol的范围内。
29.如权利要求26所述的活性材料糊膏，其中，所述碳质材料具有高比表面积并且选自由以下组成的组：炭黑、石墨、和石墨烯。
30.如权利要求29所述的活性材料糊膏，其中，所述碳质材料包含两种不同的碳材料。
31.如权利要求26所述的活性材料糊膏，其包含50％-60％范围的硫酸钡细颗粒、10％-20％范围的所述第一含氧木质素、5％-15％范围的所述第二含氧木质素、和12％-22％范围的所述碳质材料。
32.如权利要求26所述的活性材料糊膏，其中，硫酸钡细颗粒尺寸的范围为从0.2-1.1微米。
33.如权利要求26所述的活性材料糊膏，其中，所述活性材料糊膏具有以下特性中的任一项或多项：所述负极糊膏在混合后的密度范围为从4.0至4.8g/cm3；在电化学形成之后，活性材料的密度范围为从4.1至4.3g/cm3；并且形成的活性材料的糊膏孔隙率的范围为从48％至53％体积。
34.一种用于铅酸吸收性玻璃垫电池的负电极，所述负电极包括集流体和与所述集流体接触的负极糊膏，所述负极糊膏包含水、含铅氧化物、聚合物纤维、硫酸、以及包含以下项的共混物：硫酸钡细颗粒、具有第一分子量的第一含氧木质素、具有第二分子量的第二含氧木质素以及碳质材料，所述第二分子量不同于所述第一分子量。
35.如权利要求34所述的负电极，其中，所述第一含氧木质素的分子量是在1500至3500g/mol的范围内。
36.如权利要求34所述的负电极，其中，所述第二含氧木质素的分子量是在5000至15000g/mol的范围内。
37.如权利要求34所述的负电极，其中，所述碳质材料具有高比表面积并且选自由以下组成的组：炭黑、石墨、和石墨烯。
38.如权利要求37所述的负电极，其中，所述碳质材料包含两种不同的碳材料。
39.如权利要求34所述的负电极，其包含：50％-60％范围的硫酸钡细颗粒、10％-20％范围的所述第一含氧木质素、5％-15％范围的所述第二含氧木质素、和12％-22％范围的所述碳质材料。
40.如权利要求34所述的负电极，其中，硫酸钡细颗粒尺寸的范围为从0.2-1.1微米。
41.一种铅酸电池，其包括：
带盖容器，所述容器包括一个或多个隔室；
所述一个或多个隔室中的一个或多个电芯元件，所述一个或多个电芯元件包括：
正电极，所述正电极具有正极集流体和与所述正极集流体接触的正极活性材料；
负电极，所述负电极具有集流体和与所述集流体接触的负极糊膏，所述负极糊膏包含水、含铅氧化物、聚合物纤维、硫酸、以及包含以下项的共混物：硫酸钡细颗粒、具有第一分子量的第一含氧木质素、具有第二分子量的第二含氧木质素以及碳质材料，所述第二分子量不同于所述第一分子量；以及
在所述正电极与所述负电极之间的吸收性玻璃垫隔膜；
所述容器内的电解质；以及
从所述容器或所述盖延伸的并且电耦合至所述一个或多个电芯元件的一个或多个端子柱。
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