CN1662699A - 玻璃纤维纱线用集束剂以及玻璃纤维纱线的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种玻璃布的纬纱用的玻璃纤维纱线的制造方法，它可防止喷气织造时的毛羽产生，并且飞走性良好。该方法包括用集束剂将200～800根平均直径为7～11μm的玻璃单丝集束为丝束并将该丝束卷绕成丝饼的丝束形成工序，以及从上述丝饼将丝束抽出并加捻的捻线工序，是作为玻璃布的纬纱使用的玻璃纤维纱线的制造方法，其特征在于，上述集束剂含有淀粉、植物油、石蜡和至少含有醚类乳化剂的乳化剂，相对于上述石蜡和上述醚类乳化剂，上述醚类乳化剂的含量为5～40质量％。
Description
技术领域
本发明主要涉及用在玻璃布中的玻璃纤维纱线的制造方法、用于该方法中的集束剂和制得的玻璃纤维纱线等，其中的玻璃布用作印刷配线板的基板材料等。
背景技术
玻璃纤维纱线是用集束剂将几百根～千几百根的纤维直径为数微米的玻璃单丝集束成丝束，再对该丝束加捻而成的纱线。该玻璃纤维纱线经织造工序被制成玻璃布，通过使树脂含浸在该玻璃布中，可作为纤维增塑(FRP)产品的增强材料等使用。
近年来，作为该玻璃布的用途，人们特别关注该玻璃布用在印刷配线板的基板材料中。在该印刷配线板的制造工序中，使环氧等树脂含浸在玻璃布中，形成预浸胶体(プレプリグ)，再层压薄的铜箔等而形成该印刷配线板。为此，为了不损伤铜箔，就要求玻璃布表面上的毛羽等缺陷非常少。
另一方面，作为这样的玻璃布的织造工序，利用环锭捻线机等对上述丝束进行加捻而形成玻璃纤维纱线，通过喷气织机等将其织制成玻璃布。喷气织机具有织造时纬纱被空气带动输送入纬的特征，这样可实现高速织造。因此，要求用于喷气的织机的玻璃纤维纱线的纬纱具有飞走性，即容易被空气输送(织造性)。
但是，特别在使用被称为G75(丝束支数为67.5tex)的丝那样的粗且重的纱作为用作上述印刷配线板的玻璃纤维纱线时，存在织造性差、飞走性低的趋势。此时，虽然也考虑到增加空气压力进行织造，但是存在玻璃纤维纱线会因高压空气而受到损伤，容易产生毛羽的问题。因此，对于这样的玻璃纤维纱线，要赋予其具有适当的开纤性，为此必须使其飞走性提升。
这样，要赋予玻璃纤维纱线具有适当的开纤性可通过调整将单丝集束为丝束时的集束剂的组成。即，通常玻璃纤维用的集束剂以淀粉等覆盖膜形成剂为主要成分，混合入经乳化而成的油剂液组成的集束剂溶液，以赋予玻璃纤维。通过调节其中的油剂和乳化剂的种类和数量，可控制集束剂的润滑性和调整其开纤性。
作为这样的具有抑制毛羽产生的覆盖膜特性和适于喷气织造的飞走性都良好的玻璃纤维用集束剂，例如日本特许公开公报2000-191341号公开了如下的集束剂：含有淀粉、烷基聚氧乙烯醚或烷基苯基聚氧乙烯醚，需要时，还含有硫酸铵类化合物。
这里，由于集束剂是乳浊类，上述开纤性还会受集束剂的干燥条件的影响。受到该干燥条件影响的制造工序有：对卷起丝束成丝饼的水分进行调整被称为调节(conditioning)的工序，或者捻线工序中的气氛的温度和湿度。
其中，对于调整捻线工序的气氛的温度和湿度的点，在例如日本特许公开公报2001-262441号中公开了作为不需要调节或者大幅度缩减调节时间，并且毛羽少或者无落粉的问题，织造性好的纱的制造方法，可用在从丝饼纺出丝束后，并加捻卷起的方法中，在温度为25～40℃、湿度为35～50％的环境下进行捻线和卷起的方法。
但是，若调整集束剂成分使开纤性提高的话，喷气织造的飞走性则得到提高，但是相反过于开纤的话，喷气织造的入纬时，会出现毛羽容易产生，玻璃布的表面容易出现缺陷的问题点。
因此，虽然是适合于上述印刷配线板用的粗的玻璃纤维纱线的织造的集束剂，使开纤性提升、飞走性良好，但是另一方面，要制得还能抑制织造时的毛羽产生、同时还要满足了相反性质的集束剂是以往所存在的困难。
上述日本特许公开公报2000-191341好的集束剂，由于烷基聚氧乙烯醚或烷基苯基聚氧乙烯醚作为柔软剂提供，但是与油剂成分的组合没有受到限定，所以存在不能充分对喷气织造的毛羽产生进行防止和对飞走性的确保的问题。
上述的用作印刷配线板的粗玻璃纤维纱线，由于集束剂的绝对附着量增加，所以经干燥进行调整的水分调整量增多。为此，上述集束剂的干燥条件对喷气织造时的纬纱的开纤性有较大影响。但是，以往没有对即能使开纤性提高，使飞走性良好，另一方面还能抑制织造时的毛羽的产生、同时能满足相反性质的集束剂的最适合的干燥条件没有进行探讨。
在上述的日本特许公开公报2001-262441号所公开的方法，由于捻线工序的湿度高，为35～50％，所以适合上述粗玻璃纤维纱线的织造的集束剂的干燥不充分，存在喷气织造时的飞走性低下，织造后的毛羽也增加的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种能特别用作印刷配线板用玻璃布的纬纱的、提高喷气织造时的开纤性且飞走性好、并且还能抑制毛羽产生的玻璃纤维纱线的制造方法，用在该方法中的集束剂以及所制得的玻璃纤维纱线等。
发明内容
为了达到上述目的，本发明者进行了深入研究后发现了具有以下要点的本发明。
1.玻璃纤维纱线用集束剂，它是用于使用集束剂将200～800根平均直径为7～11μm的玻璃单丝集束为丝束后再加捻而成，作为玻璃布的纬纱使用的玻璃纤维纱线的上述丝束的集束的集束剂，其特征在于，上述集束剂含有淀粉、植物油、石蜡、至少含有醚类乳化剂的乳化剂，相对于上述石蜡和上述醚类乳化剂，上述醚类乳化剂的含量为5～40质量％。
2.根据上述1所述的玻璃纤维纱线用集束剂，其特征在于，上述醚类乳化剂是高碳醇的环氧乙烷加成物。
3.根据上述1或2所述的玻璃纤维纱线用集束剂，其特征在于，上述乳化剂还含有酯类乳化剂。
4.根据上述1-3中任一项所述的玻璃纤维纱线用集束剂，其特征在于，相对于100质量份的上述淀粉，上述石蜡和上述植物油的含量为10～35质量份。
5.根据上述1-4中任一项所述的玻璃纤维纱线用集束剂，其特征在于，相对于上述石蜡和上述植物油，上述石蜡的含量为60～95质量％。
6.根据上述1-5中任一项所述的玻璃纤维纱线用集束剂，其特征在于，上述植物油和上述石蜡，分别以各自乳化状态进行混合，作为上述石蜡的乳化剂，可用至少含有上述醚类乳化剂的乳化剂。
7.玻璃纤维纱线，其特征在于，附着上述1～6中任一项所述的集束剂而形成。
8.玻璃纤维纱线的制造方法，它是用作玻璃布的纬纱的玻璃纤维纱线的制造方法，该方法包括利用集束剂将200～800根平均直径为7～11μm的玻璃单丝集束成丝束，将该丝束卷成丝饼的丝束形成工序；由上述丝饼将丝束抽出进行加捻的捻线工序，其特征在于，上述集束剂含有淀粉、植物油、石蜡、至少含有醚类乳化剂的乳化剂，相对于上述石蜡和上述醚类乳化剂，上述醚类乳化剂的含量为5～40质量％。
9.根据上述8所述的玻璃纤维纱线的制造方法，其特征在于，在温度30～40℃、湿度为10～25％的气氛下进行上述捻线工序。
10.根据上述8或9所述的玻璃纤维纱线的制造方法，其特征在于，在上述丝束形成工序结束后，上述捻线工序开始前，在温度10～40℃、湿度为10～70％的气氛下将上述丝饼保存24～48小时。
11.玻璃布，它是使用将200～800根平均直径7～11μm的玻璃单丝集束为丝束，再对其加捻而成的玻璃纤维纱线作为纬纱而织成的玻璃布，其特征在于，上述集束剂含有淀粉、植物油、石蜡、至少含有醚类乳化剂的乳化剂，相对于上述石蜡和上述醚类乳化剂，上述醚类乳化剂的含量为5～40质量％。
附图说明
图1是用在本发明的玻璃纤维纱线的制造方法中的捻线机的结构示意图。
图2是显示本发明的实施例的捻线工序的气氛温度和飞走性的关系图表。
图3是显示本发明的实施例的捻线工序的气氛温度和毛羽数的关系图表。
图4是显示本发明的实施例的捻线工序的气氛湿度和飞走性的关系图表。
图5是显示本发明的实施例的捻线工序的气氛湿度和毛羽数的关系的图表。
图6是显示本发明的调节工序的保存时间和飞走性的关系图表。
图7是显示本发明的实施例的调节关系的保存时间和毛羽数的关系图表。
记号的说明
10：丝饼 11：丝束
12：钢领 13：钢丝圈
14：锭子 15：筒管
16：虚线
具体实施方式
用在本发明的玻璃纤维纱线制造的集束剂含有淀粉、植物油、石蜡、至少含醚类乳化剂的乳化剂。
淀粉的目的在于用作集束单丝，同时作为覆盖膜形成剂保护玻璃纤维免受在工序中的弯曲和摩擦的侵袭。对于淀粉的种类无特别限制，例如较好用玉米淀粉。也可用直链淀粉含量在50％以上的高直链淀粉。
另外，较好用醚改性醚化淀粉。由此，可抑制织造时的落粉，同时还较容易在加热脱油时除去。
下面对本发明所用的油剂进行说明。油剂的主要目的在于赋予丝束润滑性。
在本发明中，其特征在于合用植物油和石蜡作为油剂。
由于仅用植物油，其润滑性不足，所以毛羽会产生，飞走性不理想，通过含有石蜡提供润滑性，由此提供开纤性，能够提高在喷气织机中的飞走性。另外，若单独使用石蜡的话，虽然提高了飞走性，但是相反开纤过度，毛羽产生增加，所以必须合用两者油剂。
另外，作为油剂，除了上述的植物油和石蜡以外，还可用猪油等动物油或其它的通常使用的油剂。
作为植物油，对其无特别限制，可用椰子油、棕榈油、棕榈核油、玉米油、棉花油等。另外，植物油可以是不饱和植物油，也可以是加氢饱和植物油。这些可单独使用，也可2种以上混合使用。在本发明中，植物油还意味着含猪油等动物油的动植物油，所以在本发明中，较好使用该动植物油。另外，使用动植物油时，后叙记载的植物油的量是指动植物油的量。
对于石蜡无特别限制，可采用以往的公知的石蜡等。
油剂的含量，相对于100质量份的上述淀粉，上述石蜡和上述植物油的总含量较好为10～35质量份，更好为10～30质量份，特好为15～30质量份。本发明中，由于是将石蜡和醚类乳化剂组合作为油剂，所以即使是上述特定量的油剂含量，也能够提高开纤性。若上述石蜡和上述植物油的总含量未满10质量份时，飞走性低下，毛羽的产生也增加，所以不理想。若超过35质量份的话，飞走性提高，但是毛羽的产生增加，所以不理想。
植物油和石蜡的配合比例，相对于上述石蜡和上述植物油的总量，上述石蜡的含量较好为60～95质量％，特好为70～90质量％。通过这样将石蜡对油剂的比例定在上述特定量，可使开纤性良好，同时还可有效抑制毛羽。若上述石蜡的含量未满60质量％的话，飞走性低下，毛羽的产生增加，不理想。另外若超过95质量％的话，虽然飞走性提高，但是毛羽的产生增加，所以不理想。
在本发明中，上述油剂的乳化剂含有至少含有醚类乳化剂的乳化剂。特别通过将石蜡和醚类乳化剂组合形成石蜡乳浊液，可提高玻璃纤维纱线的开纤性。
作为这样的醚类乳化剂，较好用高碳醇的环氧乙烷加成物。具体地说，可用非离子类表面活性剂，例如，聚氧乙烯十二烷基醚、聚氧乙烯十三烷基醚、聚氧乙烯十六烷基醚、聚氧乙烯十八烷酰醚、聚氧乙烯油烯基醚等聚氧乙烯烷基醚；聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等苯基醚类乳化剂。
上述醚类乳化剂的含量，相对于石蜡和醚类乳化剂的总量，较好为5～40质量％，特好为10～35质量％。这样可使开纤良好，可抑制毛羽的产生。醚类乳化剂的含量未满5质量％的话，开纤性不充分，若超过40质量％的话，开纤过剩，毛羽的产生增加。
在本发明中，上述乳化剂较好还含有酯类乳化剂。通过这样，可使开纤性进一步提高，所以即使少量添加，也可使喷气织机的飞走性提高。
作为这样的酯类乳化剂，可用例如聚氧乙烯单月桂酸酯、聚氧乙烯单硬脂酸酯、聚氧乙烯单油酸酯的聚氧乙烯单烷基酯；山梨糖醇酐单月桂酸酯、山梨糖醇酐单硬脂酸酯、山梨糖醇酐单棕榈酸酯、山梨糖醇酐单油酸酯、山梨糖醇酐倍半油酸酯、山梨糖醇酐三油酸酯等山梨糖醇酐酯；聚甘油油酸酯、聚甘油月桂酸酯、聚甘油硬脂酸酯等脂肪酸甘油酯，其中，较好用脂肪酸甘油酯。
在本发明的集束剂中，除了含有上述成分以外，还含有其它的成分。作为这样的成分，可用例如阳离子润滑剂、防霉剂，另外还可含有有机硅烷偶合剂以及其它的各种添加剂。
本发明的集束剂，可通过以往的公知的方法，在淀粉中添加油剂乳化而成的乳浊液，再将其它的成分混合制造而成。在集束剂的制造中，在油剂和乳化剂的乳化工序中，可以将植物油、石蜡与至少含醚类乳化剂的乳化剂一起进行乳化进行乳液化，另外也可以分别将植物油和石蜡各自乳化进行乳液化。作为石蜡的乳化剂，较好用至少含醚类乳化剂的乳化剂。
在本发明中，较好进行如下的混合：预先将植物油和乳化剂混合形成植物油乳浊液，与此不同，将石蜡和至少含醚类乳化剂的乳化剂混合形成石蜡乳浊液，其后，进行淀粉、植物油乳浊液、石蜡乳浊液的混合。另外，作为至少含石蜡和醚类乳化剂的石蜡乳浊液，也可用市面上出售的已经乳化好的石蜡乳浊液。另外，作为植物油的乳化剂，可用以往公知的醚类、酯类、醚酯类的乳化剂，对此无特别限制。
这样，与将植物油、石蜡和至少含醚类乳化剂的乳化剂一起乳化的情况相比，由于以石蜡和至少含醚类乳化剂的乳化剂、以及植物油和乳化剂的乳化状态进行稳定，不仅开纤性更好，而且更有效抑制毛羽。
下面，对使用上述集束剂而制得的本发明的玻璃纤维纱线以及玻璃布进行说明。
本发明的玻璃纤维纱线用的制造方法包括用集束剂将玻璃单丝集束而成丝束，卷成丝饼的丝束形成工序、从上述丝饼将丝束抽出并加捻的捻线工序。在丝束形成工序中，用集束剂将200～800根平均直径为7～11μm、较好是7～10μm、特好是8～10μm的玻璃单丝集束而成丝束，将给丝束卷成丝饼，在得到丝束时，附着集束剂。这样的平均纤维直径，集束数的丝束可用例如22～270tex支数的丝束。
另外，作为玻璃单丝的形成方法，对此无特别限制，可通过以往公知的熔融纺丝法将熔融的玻璃从拉丝坩锅中拉出，连续纤维化制得玻璃纤维。
使集束剂附着在玻璃纤维上的方法可用涂布辊等进行涂布。集束剂的附着量是以集束剂附着后的玻璃纤维丝束的质量为基准，其固形成分量较好为0.3～2.0质量％，特好是0.5～1.5质量％。附着集束剂的时机，只要是纤维化后什么时候都可以，但是为了有效地附着，较好是纤维化刚过进行附着。这样，附着了集束剂的丝束可马上卷成丝饼。
然后对捻线工序参考附图1进行说明。图1是显示了本发明的捻线工序的一例的环锭捻线机的构造示意图。如图1所示那样，在捻线工序中，从丝饼10拉出丝束11，该丝束11通过设置在环12内侧的可自由行进的钢丝圈13，将其卷绕在锭子14带动的旋转筒管15上。然后，此时，放慢筒管15的旋转，通过沿钢领12的内侧一起旋转的钢丝圈13的旋转，对丝束11进行加捻。
对于捻线的条件无特别限制，可进行适当设定。另外捻度较好是0.1～2.0个/25mm，特好是0.5～1.0个/25mm。这样制得的具有代表性的玻璃纤维纱线的种类是JIS-R3413的ECG75 1/0 0.7Z的玻璃纤维纱线。
在本发明中，较好在稳定30～40℃、湿度10～25％的气氛下进行该捻线工序。上述温度更好是33～37℃，湿度更好是15～20％。利用该适当的干燥条件，从丝饼表面抽出的丝束的集束剂的水分适当低下，所以不仅赋予玻璃纤维纱线适度的开纤性，提高纬纱的飞走性，而且可抑制毛羽的产生。若上述温度未满30℃时，干燥不充分，开纤不足，飞走性低下，毛羽的产生增多。另外，若超过40℃，干燥过度，所以开纤过度，飞走性过大，毛羽的产生也增加。
另一方面，湿度未满1.0％时，干燥过度，开纤过度，飞走性过大，毛羽的产生增加。另外若超过25％时，干燥不充分，所以开纤不足，飞走性低下，毛羽的产生增加。
作为调整捻线工序的气氛的温度和湿度的方法，例如可用将丝饼10开始到筒管15所围绕的范围在图1的虚线16的范围内的方法；将捻线装置金属体围绕的方法；调整包括捻线装置在内的整个制造区域的气氛的方法等，对此无特别限制。另外，作为温度的调整手段，可用以往公知的加热等手段；作为湿度的调整手段，可用以往公知的除湿装置或加湿装置等。
在本发明中，在上述丝束形成工序和捻线工序开始之间较好将丝饼保存在温度10～40℃、湿度10～70％的气氛下。
这样的保存工序称为所谓的调节工序，因为纺好丝的丝饼含有大量水分，所以通过自然蒸发进行干燥。由此，在丝饼阶段事先进行调节，使丝饼表面的水分降低进行调整以适合于上述捻线环境，将上述的干燥进行最佳化，使捻线中被抽出的丝束中的集束剂的水分稳定，提高喷气织机的开纤性，提高飞走性。特别是在集束剂的附着量多的粗玻璃纤维丝束中，较好利用该调节工序适度降低丝饼表面的水分。
调节工序的保存时间较好是24～48小时。若保存时间未满24小时时，干燥不充分，开纤不足，飞走性低下，毛羽的产生增加，不理想。另外超过48小时时，干燥过度，开纤过度，飞走性过大，毛羽的产生增加，所以不理想。
利用上述条件下的调节工序，将丝饼表面的水分从丝束形成工序刚过的10～15％降低到1.5～3.0％左右，适度调整水分。这样，通过主要将上述丝饼表面区域的水分量降低到特定的水分量，在从丝饼拉出丝束时，可认为拉出的丝束的集束剂的水分量和丝束捻线条件共同作用可充分干燥。另外，丝饼中心部到卷芯之间的水分量多，所以利用上述捻线环境最佳化的干燥条件，卷绕的丝束越接近从丝饼表面抽出的时刻，水分越来越减少，可认为能够得到上述的特定的水分量。
经过上述丝束形成工序、调节工序和捻线工序而制得的玻璃纤维纱线可特别用作玻璃布的纬纱。作为织机，因要高速织造，所以较好用喷气织机。对于上述织造条件，可采用以往公知的条件，对此无特别限制。另外，对于织构造也无特别限制，例如用在印刷配线板的基板材料时，较好用平织。
通过上述本发明而制得的玻璃纤维纱线，开纤性上升，喷气织机的入纬动作的飞走性好，可以低压空气输送。另外还防止毛羽的产生。另外，本发明所制得的上述玻璃布，其表面毛羽等缺陷非常少，可适合主要用作印刷配线板用。
实施例
以下通过实施例对本发明进行更加具体地说明，但本发明不受实施例的限定。另外，以下实施例和比较例中的各成分的配合量是将最终制得的含介质的集束剂整体定为100质量％时的百分率，即，如后叙的表1所述那样，记载了最终制得的含水介质的集束剂的总体组成中的百分率值。
实施例1
(淀粉糊化液的调制)
将醚化淀粉的羟基丙基化玉米淀粉4.4质量％(如上所述，是整个最终制得的含水介质的集束剂组成中的百分率值，以下也相同)分散于水中，加热，在95℃下花30分钟制得糊化的糊化液。
(植物油(动植物油)乳浊液的调制)
将0.2质量％的由棕榈油·猪油·玉米油构成的动植物油、0.03质量％的表面活性剂的聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯以及0.02质量％的聚乙二醇单油酸酯熔融混合，用80℃的热水进行乳化，制得植物油乳浊液。
(石蜡乳浊液的调制)
将0.8质量％的石蜡、0.2质量％的乳化剂的聚氧乙烯十八烷基醚、0.1质量％的聚甘油硬脂酸酯熔融混合，用80℃的热水进行乳化，制得石蜡乳浊液。
(其它的添加成分的调制)
将0.2质量％的由四乙烯戊胺(TEPA)和硬脂酸缩合物乙酸盐构成的阳离子润滑剂和0.01质量％的防霉剂分散在热水中制得。
(集束剂的调制)
将上述的玉米淀粉糊化液、植物油乳浊液、石蜡乳浊液、阳离子润滑剂和防霉剂混合，添加温水制得如表1(固形成分)所示的实施例1的集束剂。
实施例2
在实施例1的石蜡乳浊液的调制中，除了采用如下的石蜡乳浊液，即是乳化剂不含聚甘油硬脂酸酯，而仅含有聚氧乙烯十八烷基醚的石蜡乳浊液以外，以与实施例1一样的调制方法制得如表1(固形成分)所示的实施例2的集束剂。
实施例3
在实施例1的植物油乳浊液和石蜡乳浊液的调制工序中，除了将由棕榈油、猪油和玉米油构成的植物油、石蜡与乳化剂的聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯、聚乙烯醇单油酸酯、聚氧乙烯十八烷酰醚同时熔融混合，用热水进行乳化以外，以与实施例2一样的调制方法，制得如表1(固形成分)所示的实施例3的集束剂。
实施例4
以与实施例1一样的调制方法制得如表1(固形成分)所示的实施例4的集束剂(以固形成分换算，相对于石蜡和植物油，石蜡的含量为98质量％)。
实施例5
以与实施例1一样的调制方法制得如表1(固形成分)所示的实施例5的集束剂(以固形成分换算，相对于石蜡和植物油，石蜡的含量为55质量％)。
实施例6
以与实施例1一样的调制方法制得如表1(固形成分)所示的实施例6的集束剂(以固形成分换算，相对于100质量份的淀粉，石蜡和植物油的含量为5质量份)。
实施例7
以与实施例1一样的调制方法制得如表1(固形成分)所示的实施例7的集束剂(以固形成分换算，相对于100质量份的淀粉，石蜡和植物油的含量为40质量份)。
比较例1
在实施例1中，除了不使用石蜡乳浊液以外，以与实施例1一样的调制方法制得如表1(固形成分)所示的比较例1的集束剂。
比较例2
在实施例1中，除了不使用植物油乳浊液以外，以与实施例1一样的调制方法制得如表1(固形成分)所示的比较例2的集束剂。
比较例3
在实施例1的石蜡乳浊液的调制中，除了乳化剂不含聚氧乙烯十八烷基醚，仅含有聚甘油硬脂酸酯以外，以与实施例1一样的调制方法制得如表1(固形成分)所示的比较例3的集束剂。
比较例4
在实施例1中，除了将石蜡乳浊液的乳化剂(聚氧乙烯十八烷基醚)的量调整到0.03质量％以外，以与实施例1一样的调制方法制得如表1(固形成分)所示的比较例4的集束剂(以固形成分换算，相对于石蜡和醚类乳化剂的醚类乳化剂的比例为3.6质量％)。
比较例5
在实施例1中，除了将石蜡乳浊液的乳化剂(聚氧乙烯十八烷基醚)的量调整到0.7质量％以外，以与实施例1一样的调制方法制得如表1(固形成分)所示的比较例5的集束剂(以固形成分换算，相对于石蜡和醚类乳化剂，醚类乳化剂的比例为46.7质量％)。
表1
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | 实施例7 | 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | 比较例5 | |
| 玉米淀粉 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 | 4.4 |
| 植物油 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.02 | 0.45 | 0.04 | 0.36 | 0.2 | 0 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 聚氧乙烯山梨糖醇四油酸酯 | 0.03 | 0.03 | 0.03 | 0.003 | 0.068 | 0.006 | 0.054 | 0.03 | 0 | 0.03 | 0.03 | 0.03 |
| 聚乙烯醇单油酸酯 | 0.02 | 0.02 | 0.02 | 0.005 | 0.04 | 0.004 | 0.036 | 0.02 | 0 | 0.02 | 0.02 | 0.02 |
| 石蜡 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.98 | 0.55 | 0.18 | 1.4 | 0 | 0.8 | 0.8 | 0.8 | 0.8 |
| 醚类乳化剂 | 0.2 | 0.3 | 0.3 | 0.37 | 0.21 | 0.068 | 0.53 | 0 | 0.2 | 0 | 0.03 | 0.7 |
| 聚甘油硬脂酸酯 | 0.1 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0.1 | 0.3 | 0 | 0 |
| 阳离子润滑剂 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 | 0.2 |
| 防霉剂 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 |
| 固形成分合计 | 5.96 | 5.96 | 5.96 | 5.988 | 5.928 | 4.908 | 6.99 | 4.86 | 5.71 | 5.96 | 5.96 | 6.36 |
| 水 | 94.04 | 94.04 | 94.04 | 94.012 | 94.072 | 95.092 | 93.01 | 95.14 | 94.29 | 94.04 | 94.31 | 93.64 |
玻璃纤维纱线和玻璃布的制造例1
使用采用了实施例1～7以及比较例1～5的集束剂的玻璃纤维纱线，织造玻璃布，对喷气织造时的飞走性以及玻璃布表面的毛羽根数进行调查。
在以下条件下制得玻璃纤维纱线和玻璃布。
首先，将400根平均直径为9μm的玻璃单丝集束，制得丝束，纤维化后使其立即附着上述集束剂，将集束剂附着后的玻璃纤维丝束的质量为基准，以固形成分含量表示为1.0质量％，将该丝束卷成丝饼。
接着，采用环锭捻线机将该丝束捻线，制得JIS-R3413的ECG75 1/0 0.7Z的玻璃纤维纱线。捻线是在温度35℃、湿度为18％下进行的。
然后，将该玻璃纤维纱线作为纬纱，用喷气织机织成玻璃布。
对喷气织机的飞走性的测定是通过从筒管上将玻璃纤维纱线退绕，将玻璃纤维纱线通过空气喷咀，测定1分钟通过空气压力为1kgf/cm2的空气喷咀的玻璃纤维纱线的质量(g/min)进行的。
对于毛羽根数的测定是通过目测观察每平方米玻璃布上的来自纬纱的毛羽根数进行的。其结果归纳在表2中。
表2
| 飞走性(g/min) | 毛羽根数 | |
| 实施例1 | 88 | 4 |
| 实施例2 | 86 | 6 |
| 实施例3 | 82 | 10 |
| 实施例4 | 93 | 16 |
| 实施例5 | 75 | 18 |
| 实施例6 | 72 | 20 |
| 实施例7 | 98 | 20 |
| 比较例1 | 52 | 41 |
| 比较例2 | 102 | 32 |
| 比较例3 | 66 | 28 |
| 比较例4 | 69 | 25 |
| 比较例5 | 108 | 30 |
从表2的结果可知：在本发明的实施例1～7中，飞走性都在70g/min以上，100g/min以下，并且毛羽根数在20根以下，良好。
对此，仅含有植物油乳浊液，但不含石蜡乳浊液的比较例1飞走性大幅度下降，毛羽根数也增加。仅含有石蜡乳浊液，但不含植物油乳浊液的比较例2虽然飞走性提高，但是开纤相反过度，毛羽根数也增加。另外使用酯类润滑剂作为润滑剂的比较例3飞走性大幅度下降，毛羽根数也增加。
石蜡乳浊液的乳化剂量未达到本发明的范围，即未满5～40质量％的下限值的比较例4，其飞走性降低，毛羽根数也增加。另外，在超过上限值的比较例5，其飞走性虽然得到提高，但开纤相反过度，毛羽根数增加。
玻璃纤维纱线和玻璃布的制造例2
采用实施例1的集束剂，按照以下顺序进行丝束形成工序、调节工序、捻线工序和喷气织造工序而制得玻璃布。
(丝束形成工序)
集束400根平均直径为9μm的玻璃单丝制得丝束，纤维化后立即附着实施例1的集束剂，将集束剂附着后的玻璃纤维丝束的质量为基准，集束剂固形成分含量为1.0质量％，将10kg的该丝束卷成丝饼。
(调节工序)
将上述丝饼以规定时间保存在温度25℃、湿度50％的条件下，进行调节工序。
(捻线工序)
利用如图1所示的环锭捻线机对调节后的丝饼的纱进行捻线，制得JIS-R3413的ECG75 1/0 0.7Z的玻璃纤维纱线。
在环锭捻线机中，在一定恒温和恒湿条件下在如图1所示的丝饼10起到筒管15为止的范围内进行捻线。
(喷气织造工序)
将该玻璃纤维纱线作为纬纱，利用喷气织机织成玻璃布。
试验例1
在上述制造例中，将调节工序的保存时间调制为36小时。另外在将捻线工序的气氛湿度变化为18％，将气氛温度变化到20～50℃的条件下进行捻线，制得各自条件下的玻璃纤维纱线。
用该玻璃纤维纱线进行喷气织造工序，对织造时的纬纱的飞走性以及玻璃布的表面的毛羽根数进行调查。总结其结果，如图2、3所示。
对喷气织机的飞走性的测定是通过从筒管上将玻璃纤维纱线解开，将玻璃纤维纱线通过空气喷咀，测定1分钟通过空气压力为1kgf/cm2的空气喷咀的玻璃纤维纱线的质量(g/min)进行的。
对于毛羽根数的测定是通过目测每平方米玻璃布的来自纬纱的毛羽根数进行的。
从图2和图3可知：本发明的捻线时的气氛温度为30～40℃时，飞走性为80～90g/min左右，良好，并且毛羽根数在10根以下，也良好。
对此，捻线时的气氛温度为20℃时，飞走性为74g/min，开纤可能不足，毛羽根数也增加到了18根。若捻线时的气氛温度为40℃时，飞走性为96g/min，开纤可能会过度，毛羽根数也增加到22根。
试验例2
在上述制造例中，将调节工序的保存时间调制为36小时。另外在将气氛温度变化到35℃，在将捻线工序的气氛湿度变化为5～35％条件下进行捻线，制得各自条件下的玻璃纤维纱线。
用该玻璃纤维纱线进行喷气织造工序，对织造时的纬纱的飞走性以及玻璃布的表面的毛羽根数进行调查。总结其结果，如图4、5所示。
从图4和图5可知：本发明的捻线时的气氛湿度为10～25％时，飞走性为80～90g/min左右，良好，并且毛羽根数在10根以下，也良好。
对此，捻线时的气氛湿度为5％时，飞走性为96g/min，开纤可能过度，毛羽根数也增加到了16根。若捻线时的气氛湿度为35％时，飞走性为65g/min，开纤可能会不足，毛羽根数也增加到25根。
试验例3
在上述制造例2中，将调节工序的保存时间调整为0～72小时。对喷气织造时的纬纱的飞走性以及玻璃布的表面的毛羽根数进行调查。另外，捻线工序的条件是气氛温度为35℃，气氛湿度为18％，总结其结果，如图6、图7所示。
从图6和图7可知：本发明的较好的状态是：保存时间为24～48小时时，飞走性为80～90g/min左右，良好并且毛羽根数也在10根以下，良好。
对此，保存时间未满24小时时，飞走性，即开纤可能不足或不足，毛羽根数也增加。保存时间超过48小时时，飞走性，即开纤可能会过剩，毛羽根数增加。
工业上利用的可能性
本发明可提供一种用作玻璃布的纬纱的、可防止喷气织造时的毛羽产生，并且喷气织造时的飞走性好的玻璃纤维纱线的新型集束剂及其制造方法。本发明的玻璃纤维纱线适合用在印刷配线板所用的玻璃布中，可提供良好特性的玻璃布。
Claims (11)
1.玻璃纤维纱线用集束剂，它是用于使用集束剂将200～800根平均直径为7～11μm的玻璃单丝集束为丝束后再加捻而成，作为玻璃布的纬纱使用的玻璃纤维纱线的上述丝束的集束的集束剂，其特征在于，上述集束剂含有淀粉、植物油、石蜡、至少含有醚类乳化剂的乳化剂，相对于上述石蜡和上述醚类乳化剂，上述醚类乳化剂的含量为5～40质量％。
2.根据权利要求1所述的玻璃纤维纱线用集束剂，其特征在于，上述醚类乳化剂是高碳醇的环氧乙烷加成物。
3.根据权利要求1或2所述的玻璃纤维纱线用集束剂，其特征在于，上述乳化剂还含有酯类乳化剂。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的玻璃纤维纱线用集束剂，其特征在于，相对于100质量份的上述淀粉，上述石蜡和上述植物油的含量为10～35质量份。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的玻璃纤维纱线用集束剂，其特征在于，相对于上述石蜡和上述植物油，上述石蜡的含量为60～95质量％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的玻璃纤维纱线用集束剂，其特征在于，上述植物油和上述石蜡，分别以各自乳化状态进行混合，作为上述石蜡的乳化剂，可用至少含有上述醚类乳化剂的乳化剂。
7.玻璃纤维纱线，其特征在于，附着权利要求1～6中任一项所述的集束剂而形成。
8.玻璃纤维纱线的制造方法，它是用作玻璃布的纬纱的玻璃纤维纱线的制造方法，该方法包括利用集束剂将200～800根平均直径为7～11μm的玻璃单丝集束成丝束，将该丝束卷成丝饼的丝束形成工序；由上述丝饼将丝束抽出进行加捻的捻线工序，其特征在于，上述集束剂含有淀粉、植物油、石蜡、至少含有醚类乳化剂的乳化剂，相对于上述石蜡和上述醚类乳化剂，上述醚类乳化剂的含量为5～40质量％。
9.根据权利要求8所述的玻璃纤维纱线的制造方法，其特征在于，在温度30～40℃、湿度为10～25％的气氛下进行上述捻线工序。
10.根据权利要求8或9所述的玻璃纤维纱线的制造方法，其特征在于，在上述丝束形成工序结束后，上述捻线工序开始前，在温度10～40℃、湿度为10～70％的气氛下将上述丝饼保存24～48小时。
11.玻璃布，它是使用将200～800根平均直径7～11μm的玻璃单丝集束为丝束，再对其加捻而成的玻璃纤维纱线作为纬纱而织成的玻璃布，其特征在于，上述集束剂含有淀粉、植物油、石蜡、至少含有醚类乳化剂的乳化剂，相对于上述石蜡和上述醚类乳化剂，上述醚类乳化剂的含量为5～40质量％。
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