CN1550471A - 树脂相容性纱粘合剂及其应用 - Google Patents

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Abstract

一种含有至少一根至少部分涂有组合物的纤维的须条，所述组合物由至少一种松香、至少一种阳离子润滑剂、至少一种成膜物质、至少一种有机硅烷偶联剂和至少一种聚合颗粒分散体形成。一种含有至少一根至少部分涂有组合物的纤维的须条，所述组合物由含有至少一种松香、至少一种聚合物润滑剂、至少一种成膜物质、至少一种有机硅烷偶联剂和至少一种聚合颗粒分散体的组分形成。一种含有至少一根至少部分涂有一种无淀粉组合物的纤维的须条，所述无淀粉组合物含有至少一种松香、至少一种阳离子润滑剂、至少一种成膜物质和至少一种有机硅烷偶联剂。一种含有至少一根至少部分涂有一种无淀粉组合物的纤维的须条，所述无淀粉组合物含有至少一种松香、至少一种聚合物润滑剂、至少一种成膜物质和至少一种有机硅烷偶联剂。一种含有至少一根至少部分涂有组合物的纤维的须条，所述组合物含有至少一种松香；至少一种甲硅烷基化的聚胺；至少一种成膜物质和至少一种有机硅烷偶联剂。还提供含有至少一种上述须条的织物和复合材料。

Description

树脂相容性纱粘合剂及其应用
本发明总的涉及用于增强复合物的涂覆须条，以及，在某些具体实施方式中，还涉及能与掺入了该须条的基材相容的涂覆须条。
在热固性模塑操作中，需要良好的“湿透(wet-through)”性能(聚合物基材渗透编织物或织物)和“浸润(wet-out)”性能(聚合物基材渗透编织物或织物中单根纤维束或须条)。与此相反，在典型的热塑性模塑操作中，主要关心的是良好的分散性(即在热塑性材料中的纤维良好的分布性)。
在由须条织成织物以形成复合物或层合物的情况下，须条除了要具有良好的湿透性和浸润性之外，还希望须条表面上的涂层能保护纤维免受加工过程中的磨损、提供良好的可织造性，尤其是在喷气织机上，且与掺入了该须条的聚合物基材相容。然而，许多上浆组分不能与聚合物基材相容，而且还会对玻璃纤维和聚合物基材之间的粘合力产生不利影响。如纺织纤维常用的上浆组分-淀粉，通常就不能与聚合基材相容。因而，这些不相容的材料在用聚合物基材浸渍之前必须从织物中除去。
所述树脂不相容性的上浆料的去除，即织物的脱脂或脱油，可通过多种技术来达到。这些树脂不相容性上浆料的去除所最常用方法是使织造织物长时间处于高温，以热分解该上浆料(通常称为热清洁法)。常规的热清洁法包括于380℃加热织物60-80小时。然而，这些热清洁步骤对玻璃纤维的强度是不利的，并不总能完全成功地去除不相容的材料，且上浆料分解产物还会进而沾污织物。也尝试了其它去除上浆料的方法，如水洗法和/或化学去除法。然而，这些方法通常需要显著改变上浆组合物的组成，以适应上述水洗和/或化学去除操作，而且在除去所有不相容上浆料方面通常不如热清洁法那么有效。
此外，由于织造过程对纤维玻璃纱的磨损很大，因此用作经纱的纤维玻璃纱在织造之前通常要进行第二次涂覆步骤，通常被称为“经纱上浆”，使经纱涂上耐磨涂层(通常被称为“经纱上浆浆层”)，以利于使玻璃纤维的磨损降低到最小。经纱上浆浆层通常施涂在已事先在成纤操作中涂覆在玻璃纤维上的初始浆层外面。然而，由于传统的经纱上浆浆层通常与聚合物基材也不相容，因此在织造纤维并入树脂之前也必须将它们从织造纤维中去除。
此外，为了增强脱脂织物或脱油织物与聚合物树脂之间的粘附力，可以在另一加工步骤(通常被称为“整理”步骤)中向织物施涂整理浆层(a finishing size)以再次涂覆玻璃纤维，此整理浆层通常为硅烷偶联剂和水。
所有这些无附加值的加工步骤：经纱上浆、脱脂或脱油以及整理，延长了织物的生产周期并提高了生产成本。此外，通常每个加工步骤都需要在资金设备和劳力方面大量投资。而且，与这些加工步骤相关的对织物的额外处理可能会导致织物损坏和质量降低。
人们已经致力于提高上述一些加工步骤的效率或有效性。然而仍然存在对能满足下述一个或多个要求的涂层的需要：防止玻璃纤维的磨损和断裂；与多种基材相容；提供良好的水解稳定性；以及保证被基材良好的湿透和浸润。此外，如果涂层能适合于现代喷气织机以提高生产率的话则更好。而且，在保持各种应用所需的织物质量和保证良好的层压性能的同时，在织物形成操作中省去这些无附加值的加工步骤将更有利。
本发明的须条具有独特的涂层，该涂层至少能达到以下性能：防止加工过程中纤维的磨损和断裂，在形成复合物时良好的湿透性、浸润性和分散性；以及良好的水解稳定性(即防止水沿纤维/聚合物基材界面迁移)。如以下定义的，“须条”含有许多单根纤维，即：至少两根纤维。本文所用的术语“复合物”是指本发明的涂覆须条与另外的材料的结合物，例如，一层或多层编入涂覆须条的织物与聚合物基材结合合形成层合物，但不限于此。本发明的涂覆须条的其它期望具有的特性是：良好的层压强度、良好的热稳定性、在高湿度、反应性酸和碱存在的情况下的低腐蚀性和低反应性、以及与多种聚合物基材的相容性，该相容性使得无需在层压之前除去该涂层，尤其是用热清洁或加压水清洁。
在某些实施例中，本发明的涂覆须条在织造和针织时能提供良好的加工性。本发明的涂覆玻璃须条能单独或组合地提供以下特性：起毛和光晕(在此“光晕”是指在旋转拉紧设备周围形成的毛丝圈)低、毛丝少、须条张力低、飞毛性(fliability)高以及插入时间(insertion time)短。这些性能可以单独或组合地有利于织造和针织，并能恒定地提供几乎无表面缺陷的织物。此外，本发明涂覆须条可适用于喷气织造工艺。本文所用的“喷气织造”是指通过从一个或多个喷气喷嘴中喷出的压缩空气流将纬纱插入经纱梭口的一种织物织造方法。
在某些实施例中，本发明的涂覆须条具有一层独特的涂层，该涂层有助于沿纤维涂覆表面的导热。当用作电子线路板的连续加强件时，本发明的这种涂覆玻璃纤维能提供一种机制，提高沿该加强件方向的热散逸水平，以使得来自热源(如芯片或电路)的热从电子器件中散出，从而防止电路器件、玻璃纤维和聚合物基材发生热降解和/或损坏。本发明的涂覆玻璃纤维提供了一种比基材更高的热导率相，即热散逸和热分散的优先途径，从而减少了电子线路板的差热膨胀和翘曲，并提高了焊接可靠性。
本发明的涂覆须条还可以向电枢绑带提供必要的强度和电绝缘部件，这可以用于在发电机电枢、电枢绕组和整流器的组件间保持径向压力。没有此压力可能会导致这些部件的旋转件失衡，严重时可能会导致旋转件本身的破裂。通常，上述绑带是由可固化粘合树脂浸渍的须条形成的，该粘合树脂在树脂固化时可以帮助将绑带的单根纤维锁定在绑带内的固定位置。通过省去上面所述的清洗步骤，本发明的涂覆玻璃纤维就可以向已经用上述方法清洗过的纤维给予额外的强度和电绝缘。
本发明的涂覆须条还可以充当复合材料的结构增强构件。在航天、航空和其它应用中，复合材料是重要的结构材料。适合的应用包括，保护飞行器免受闪电的破坏、掩蔽飞行器躲过雷达探测、或使用航天复合材料作为火箭发动机喷嘴或重返大气层飞行器的先导工作面。复合材料包含两种或两种以上独立的相，它们在复合材料内部保持其各自的性能。在典型的非金属航天复合材料中，如玻璃纤维的高强度或高模量增强物被嵌入到一种比增强物软得多且更有韧性的树脂材料基质中。基质将增强物粘结在一起，将其定位，并且保护增强物。
复合材料的一个重要方面在于，设计者可以调整其性能以满足各个不同结构的要求，从而使重量减到最小而性能达到最佳。复合材料的性能取决于增强物和基质相的个体性能，以及它们在复合材料中的相对量。每组复合材料的性能必须是已知的，以确保它们能满足设计者对其在某一特定应用中的需要。因此，通过省去对玻璃纤维的强度不利且会进一步使上浆产物污染织物的热-清洗步骤，就可以更准确地预料得到的复合材料的性能。
在某些实施例中，本发明的经涂覆玻璃须条还可以减少或消除将导热性材料掺入基质树脂的需要，这可以改进层合物制造操作并减少昂贵的对基材贮器的清洗和维护。
本发明的涂覆须条可以具有较高的须条开松度(strand openness)。本文所用的术语“高须条开松度”是指须条具有增大的横截面积，且须条的纤丝相互间不紧密地缠绕。高须条开松度有助于基材渗透或湿透须条束。
由本发明须条制得的本发明的复合物，特别是层合物，可以具有至少一种下述性能：低热膨胀系数、良好的弯曲强度、良好的层间粘合强度、以及良好的水解稳定性，即抗水沿纤维/基质界面的迁移性。此外，由本发明须条制得的本发明电子承载物和印刷线路板可以具有至少一种以下性能：良好的可钻孔性、抗金属迁移性(也称为阴-阳极成纤或CAF)。参见Tummala(Ed.)等，微电子封装手册(Microelectronics Packaging Handbook)(1989)，第896-897页，和IPC-TR-476B，“电化学迁移：印刷线路板和组装中的电化学引起的故障”(Electrochemical Migration：Electrochemically lnduced Failuresin Printed Wiring Boards and Assemblies)(1997)，该文献在此具体引为参考。本发明中钻孔性良好的须条具有至少一个下述性能：钻孔时工具磨损小和所钻之孔定位精确性良好。
如上所述，通常织物的制作涉及到对玻璃纤维纱和由其制得的织物进行多道无附加值的加工步骤，如经纱上浆、热清洁和整理。本发明可以提供形成织物、层合物、电子承载物、印刷线路板、电枢绑带和航天复合材料的方法，该方法减少或省略了形成织物过程中的无附加值加工步骤，同时提供具有适用于所公开的各种不同应用的品质的织物。本发明的某些实施例的其它优点包括缩短生产周期、消减了资本设备、降低了织物处理和人工成本、织物质量好且最终产物的性能好。
在本发明的一个实施例中，须条包含至少一根至少部分涂有组合物的纤维，上述组合物由至少一种松香、至少一种阳离子润滑剂、至少一种成膜物质、至少一种有机硅烷偶联剂和至少一种聚合物颗粒分散体形成。
在本发明的另一实施例中，须条包含至少一根至少部分涂有组合物的纤维，上述组合物由至少一种松香、至少一种聚合物润滑剂、至少一种成膜物质、至少一种有机硅烷偶联剂和至少一种聚合物颗粒分散体形成。
在本发明的另一实施例中，须条包含至少一根至少部分涂有无淀粉组合物的纤维，上述无淀粉组合物含有至少一种松香、至少一种阳离子润滑剂、至少一种成膜物质和至少一种有机硅烷偶联剂。
在本发明的又一实施例中，须条包含至少一根至少部分涂有无淀粉组合物的纤维，上述无淀粉组合物含有至少一种松香、至少一种聚合物润滑剂、至少一种成膜物质和至少一种有机硅烷偶联剂。
在本发明的另一实施例中，须条包含至少一根至少部分涂有组合物的纤维，上述组合物包含至少一种松香、至少一种甲硅烷基化的聚胺、至少一种成膜物质和至少一种有机硅烷偶联剂。
在上述每个实施例中，包含本发明的涂料组合物的部件都各不相同。
为规范起见，除了实施例或另外指出，本说明书和权利要求书中用来表示组分、反应条件等的数值，在一切情况下均应理解为可以用“约”字来修正。因此，除非另外指出，以下说明书和权利要求书中所述的数值参数都是近似值，可根据本发明要获得的所需性能而变化。起码本文并不想将等同论原则的应用限制在权利要求书的范围，每个数值参数应至少根据所报道的有效数字的数值并通过应用普通约数技术来加以解释。
根据本发明所述的涂覆须条包含多根纤维。本文所用的“须条”表示许多单根纤维，即至少两根纤维，且须条可包含由不同的可纤维化材料制得的纤维。(纤维的束也称为“纱”)。术语“纤维”是指单根纤丝。尽管本发明并无限制，纤维的平均标称纤维直径可以为3-35微米。在某些实施例中本发明的平均标称纤维直径可以为例如5微米或更大。对于“细支纱”应用，平均标称纤维直径为5-7微米。
纤维可由本领域技术人员已知的任何一种可纤维化的材料形成，所述材料包括可纤维化的无机材料，可纤维化的有机材料和它们的混合物。上述无机和有机材料可以是人造材料，也可以是天然材料。本领域技术人员应理解，可纤维化的无机和有机材料还可以是聚合材料。术语“聚合材料”在本文中是指由连接在一起的原子长链构成的且在溶液中或在固态时会缠结的大分子形成的材料1。本文所用的术语“可纤维化的”是指能够形成整体连续的长丝、纤维、须条或纱的材料。[1JamesMark等的“无机聚合物”(Inorganic Polymers)，Prentice Hall Polymer Science and Engineering Series，(1992)，第1页，在此引为参考。]
在某些实施例中，纤维可以由无机的可纤维化玻璃材料形成。可用于本发明中所用的可纤维化玻璃材料包括：由可纤维化玻璃组合物如“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“G-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”和E·玻璃衍生物制得的材料，但不限于此。本文所用的“E-玻璃衍生物”是指含有少量氟和/或硼的玻璃组合物，优选是不含氟和/或不含硼的玻璃组合物。此外，在此“少量氟”是指少于0.5wt％的氟，例如少于0.1wt％的氟，“少量硼”是指少于5wt％硼，例如少于2wt％硼。用于本发明所用的其它可纤维化玻璃材料可以是例如玄武岩和石纤维。在某些实施例中，玻璃纤维选自E-玻璃或E-玻璃衍生物。在其它实施例中，玻璃纤维选自G-玻璃。
本发明的玻璃纤维可由本领域已知的任何合适的方法形成。例如，可以用直接或间接的熔体成纤操作或者玻璃球熔体成纤操作来形成玻璃纤维。在直接熔体成纤操作中，原料在玻璃熔融炉中混合、熔融和均化。熔融玻璃从熔融炉移到前炉并进入到成纤设备中，在成纤设备中熔融玻璃被拉细成连续玻璃纤维。在玻璃球熔体成纤操作中，预形成具有最终所需玻璃组成的玻璃片或玻璃球，将其加入到模套中熔融并拉细成连续玻璃纤维。若使用预熔融机，则先将玻璃球加入预熔融机中熔融，然后将熔融的玻璃加入成纤设备中，拉细成连续纤维。本发明中优选是用直接熔体成纤操作来形成玻璃纤维。至于有关玻璃组合物及形成玻璃纤维的方法的更多信息，参见K.Loewenstein的连续玻璃纤维制造技术(The Manufacturing Technology of ContinuousGlass Fibres)(第3版；1993)，第30-44页，47-103页和115-165页；美国专利4,542,106和5,789,329；以及IPC-EG-140“由‘E’玻璃制得的印刷板用经整理织物的说明书”(Specification for Finished Fabric Woven from’E’Glass for Printed Boards)，第1页，互联和封装电子线路学会(The Institute for Interconnecting and Packaging Electronic Circuits)出版(1997年6月)。
适合的非玻璃可纤维化的无机材料的非限制性例子包括但不限于：陶瓷材料，如碳化硅、碳、石墨、富铝红柱石、氧化铝和压电陶瓷材料。合适的可纤维化有机材料的非限制性例子包括但不限于：棉、纤维素、天然橡胶、亚麻、芒麻、大麻、剑麻和羊毛。合适的可纤维化有机聚合材料的非限制例子包括由聚酰胺(如尼龙和芳族聚酰胺)、热塑性聚酯(如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)、丙烯酸类聚合物(如聚丙烯睛)、聚烯烃、聚氨酯和乙烯基聚合物(如聚乙烯醇)形成的材料。可用于本发明的非玻璃可纤维化材料与制造和加工这些纤维的方法在聚合物科学与技术大全(Encyclopedia of Polymer Science and Technology)，第6卷(1967)，第505-712页中有详细说明。
可以理解，如果需要的话，任何上述材料的混合物或共聚物以及由任何上述材料形成的纤维的组合都可用于本发明。此外，术语须条包括至少两种由不同的可纤维化材料制得的不同纤维。在某些实例中，本发明的须条含有至少一种玻璃纤维，尽管还可能含有其它种类的纤维。
现结合玻璃须条对本发明进行概述，尽管本领域技术人员会理解须条可包含上述的本领域已知的任何可纤维化材料形成的纤维。从而，下文关于玻璃纤维的讨论普遍适用于上述的其它纤维。
在某些实施例中，本发明的须条中至少一根纤维以及可能所有的纤维在其至少一个表面的至少一部分上具有一层涂层组合物，如涂料组合物的残留物。此涂层可以起保护纤维表面在加工过程中免受磨损和防止纤维断裂的作用。
表A列出了几种典型玻璃纤维纱产品所用的纱中的纤维的直径和数量。
                        表A
    纱的类型     纤维直径(厘米)     纤维束中的纤维数
    G37     9×10-4     800
    G50     9×10-4     600
    G75     9×10-4     400
    G150     9×10-4     200
    E225     7×10-4     200
    D450     5.72×10-4     200
    D900     5.72×10-4     100
    DE75     6.35×10-4     800
本发明的涂料组合物可以是水性涂料组合物，在某些实施例中，可以是与树脂相容的水性涂料组合物。如果需要，涂料组合物可以包含挥发性有机溶剂，如醇和丙酮，但在某些实施例中不含此类溶剂。此外，本发明的涂料组合物可用作初始上浆组合物和/或二次上浆或涂层组合物。
本文中所用的术语“上浆”、“(经)上浆的”或“上浆(操作)”是指涂覆在纤维上的任何涂料组合物。术语“初始上浆层”或“初始上浆”是指在成纤之后立即施涂在纤维上的涂料组合物。术语“二次上浆层”、“二次上浆”或“二次涂覆”是指施涂初始上浆层之后施涂在纤维上的涂料组合物。术语“三次上浆层”、“三次上浆”或“三次涂覆”是指施涂二次上浆层之后施涂在纤维上的涂料组合物。这些涂层可以在纤维编入织物之前施涂在纤维上，也可以在纤维编入织物之后施涂，例如通过涂覆织物而施涂在纤维上。术语“上浆”、“(经)上浆的”或“上浆(操作)”还指在用热处理或化学处理除去至少一部分，也可能是所有的，树脂不相容性常规上浆组合物之后施涂在纤维上的涂料组合物(也称为“整理浆层”)，即整理浆层是施涂在编入织物中的裸露的玻璃纤维上。
本文所用的术语“树脂相容性”是指施涂到玻璃纤维上的涂料组合物能与将要掺入该玻璃纤维的基材相容，以使得该涂料组合物(或选定的涂料组分)能获得以下性能中的至少一种：在掺入基材之前无需去除(如脱脂或脱油)；有助于基材在常规加工过程中保持良好的湿透性和浸润性；获得具有所需物理性能和水解稳定性的最终复合物产品。
本发明的须条的至少一根纤维以及可能所有纤维在其至少部分表面上具有一种涂料组合物，如涂料组合物的残留物。
在一个实施例中，本发明的涂料组合物含有至少一种松香；至少一种阳离子润滑剂；至少一种成膜物质；至少一种偶联剂和至少一种聚合物颗粒分散体。
在另一实施例中，本发明的涂料组合物含有至少一种松香；至少一种聚合物润滑剂；至少一种成膜物质；至少一种偶联剂和至少一种聚合物颗粒分散体。
在另一实施例中，本发明的涂料组合物含有至少一种松香；至少一种阳离子润滑剂；至少一种成膜物质；至少一种偶联剂和至少一种聚合物颗粒分散体，且该组合物不含淀粉。
在另一实施例中，本发明的涂料组合物含有至少一种松香；至少一种聚合物润滑剂；至少一种成膜物质；至少一种偶联剂和至少一种聚合物颗粒分散体，且该组合物不含淀粉。
在另一实施例中，本发明的涂料组合物含有至少一种松香；至少一种甲硅烷基化的聚胺；至少一种成膜物质和至少一种偶联剂。
本发明的涂料组合物可以包含至少一种松香。在本发明的一个非限制实施例中，所述至少一种松香选自天然松香、化学-改性松香，及其组合物。
可用的天然松香包括松香(gum rosin)、木松香、(木浆)浮油松香及其混合物，但不局限于此。适合的松香(gum rosin)的非限制例包括将松节油从存活树的中流出的松脂中蒸馏得到的残留物。可用的木松香包括用石脑油萃取松木并馏出其挥发性馏分后得到的残留物。适合的(木浆)浮油松香的非限制例是松油分馏的副产品。
可用的化学-改性松香包括那些经过化学改性，不再表现出天然松香的独特性质的松香。在一个非限制实施例中，所述化学-改性松香包含至少一种二聚物和至少一种脱羧基松香酸。可用的化学-改性松香的一个非限制例包括DYNAKOLL SI 100，购自Eka Chemicals AB，Sweden，它被认为是木松香与马来酐、聚乙二醇和苯基缩水甘油醚反应时形成的几种反应产物的混合物。因此，认为DYNAKOLL SI 100含有，例如至少一个缩水甘油醚基，例如两个缩水甘油醚基，和至少一个聚乙二醇基。
本发明的涂料组合物中存在的松香的量以固体总量计可以为45-99wt％。在一个非限制实施例中，存在于涂料组合物中的所述至少一种松香以固体总量计可以为60-90wt％。在另一非限制实施例中，存在于涂料组合物中的所述至少一种松香以固体总量计可以为70-85wt％。
本发明的涂料组合物还可以包含至少一种润滑剂。在某些实施例中，该涂料组合物可以包含一种或多种阳离子润滑剂。所述阳离子润滑剂的非限制例包括脂肪酸的胺盐(例如可以包含一个具有12-22个碳原子的脂肪酸部分和/或具有与氮原子相连的含1-22个碳原子的烷基的叔胺)、烷基咪唑啉衍生物(如可由脂肪酸与聚亚烷基聚胺反应形成)、酸溶性的脂肪酸酰胺(例如具有4-24个碳原子的酸根的饱和或不饱和脂肪酸酰胺如硬脂酰胺)、酸溶性的聚不饱和脂肪酸酰胺、脂肪酸和聚乙烯亚胺的缩聚物和酰胺取代聚乙烯亚胺，如购自Cognis Corporation of Cincinnati，Ohio的一种部分酰胺化聚乙烯亚胺EMERY 6717，以及购自BASF Corp.of Parsippany，New Jersey的ALUBRASPIN 226。
可用的烷基咪唑啉衍生物的非限制例有购自Rhone Poulenc/Rhodia of Princeton，New Jersey的CATION X，和购自BASF Corp.of Parsippany NewJersey的ALUBRASPIN 261。
在本发明的一个实施例中，所述至少一种阳离子润滑剂含有一种或多种甲硅烷基化的聚胺聚合物。上述甲硅烷基化的聚胺润滑剂的非限制例包括购自BASF Corp.of Parsippany，New Jersey，在例如美国专利5,354,829中公开的ALUBRASPIN 227。。
在本发明的某些实施例中，润滑剂可以包含一种或多种聚合物润滑剂。聚合物润滑剂的非限制例包括选自聚胺聚合物的润滑剂。在本发明的一个实施例中，所述至少一种聚合物润滑剂含有一种或多种甲硅烷基化的聚胺聚合物。上述甲硅烷基化的聚胺润滑剂的非限制例包括购自BASF Corp.of Parsippany，New Jersey，在例如美国专利5,354,829中公开的ALUBRASPIN 227。
在本发明的某些实施例中，所述至少一种阳离子润滑剂的量以固体总量计不超过涂料组合物的15wt％。在一个非限制实施例中，所述至少一种阳离子润滑剂的量以固体总量计占涂料组合物的0.1-15wt％，例如以固体总量计占涂料组合物的1-10wt％和2-8wt％。
在本发明的某些实施例中，所述至少一种聚合物润滑剂的量以固体总量计不超过涂料组合物的15wt％，在一个非限制实施例中，所述至少一种聚合物润滑剂的量以固体总量计占涂料组合物的0.1-15wt％。例如以固体总量计占涂料组合物的1-10wt％和2-8wt％。
该涂料组合物还可以包含至少一种成膜物质。在一个实施例中，所述至少一种成膜物质可以包含水溶性的聚合物材料。可用的材料的非限制例包括聚亚烷基多元醇和聚亚氧烷基多元醇，如购自BASF Corporation of Parsippany，New Jersey的MACOL E-300，以及购自Dow Chemicals的CARBOWAX 300和CARBOWAX 400。可用的成膜物质的另一个非限制例是购自Dow Chemicals的POLYOX WSR 301，它是一种聚(环氧乙烷)。
在本发明的某些实施例中，存在于本发明涂料组合物中的所述至少一种成膜物质的量以固体总量计占水性上浆组合物的0.1-10wt％。在一个非限制实施例中，上浆组合物中所述成膜物质的量以固体总量计占水性上浆组合物的0.1-5wt％，例如以固体总量计占水性上浆组合物的0.5-2wt％。
该涂料组合物可以进一步包含至少一种表面改性剂或偶联剂。适合的偶联剂可以选自官能有机硅烷偶联剂。这些偶联剂被认为具有双重官能度。每个金属原子或硅原子连接有一种或多种可水解的基团，所述可水解的基团能与玻璃纤维表面反应以除去羟基和可以与涂料组合物中的其它组分相容或反应的一种或多种基团。
可用的官能有机硅烷偶联剂的非限制例包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ-异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三烷氧基硅烷、环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷和腺基丙基三烷氧基硅烷。可用的官能有机硅烷偶联剂包括A-187γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、A-174γ-甲基丙烯酸氧丙基三甲氧基硅烷、A-1100γ-氨基丙基三乙氧基硅烷硅烷偶联剂，A-1108氨基硅烷偶联剂和A-1160γ-腺基丙基三乙氧基硅烷(均购自Crompton Corporation of Greenwich，CT)。有机硅烷偶联剂的另一非限制例包括Dow Corning of Midiand，Michigan制造的，且在例如美国专利4,798,889中公开的Z-6032，一种N-β(N-乙烯基苄基氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷。
有机硅烷偶联剂在施涂到纤维上之前可以用水，如化学计量比为1∶1，至少部分水解，或者如果需要也可以以未水解形式施涂。正如本领域已知的，可以加入酸或碱来调节水的pH值，以引发或加速偶联剂的水解。在K.Loewenstein的连续玻璃纤维制造技术(The Manufacturing Technology of Continuous Glass Fibres)，(第三版，纽约，1983)第253页中列出可用的硅烷偶联剂的其它例子，在此引为参考。
所述至少一种有机硅烷偶联剂的量以固体总量计可占涂料组合物的0.1-25wt％。在一非限制实施例中，所述至少一种有机硅烷偶联剂的量以固体总量计占上浆组合物的1-20wt％，例如8-16wt％。
本发明的涂料组合物另外还可以包含至少一种聚合物颗粒分散体。适合的颗粒分散体的非限制例包括聚乙烯颗粒分散体、聚丙烯颗粒分散体、乙烯/丙烯共聚物颗粒分散体，及其混合物。聚乙烯颗粒分散体的一个非限制例是可购自Bayer Corporation of Pittsburgh PA的PROTOLUBE HD。
加入到形成涂料组合物的组分中的所述至少一种聚合物颗粒分散体，以固体总量计在0.1-15wt％的范围。在一个非限制实施例中，加入到形成涂料组合物的组分中的所述至少一种聚合物颗粒分散体，以固体总量计在0.1-10wt％的范围，例如为0.1-5％。
本发明的涂料组合物还可以进一步含有一种或多种有机酸，其含量为足以使涂料组合物的PH值在2-10。在本发明的一个非限制实施例中，涂料组合物可以含有一种或多种有机酸，其含量为足以使涂料组合物的PH值在3-9的范围，例如4-8。适用于本发明的有机酸的非限制例包括一元和多元羧酸和/或其酸酐，如醋酸、柠檬酸、蚁酸、丙酸、己酸、乳酸、安息香酸、焦葡萄酸、草酸、马来酸、富马酸、丙烯酸、甲基丙烯酸类及其混合物。
水是本发明涂料组合物的主要溶剂。同样地，存在的水的量应足以便于在玻璃纤维上施涂涂料。这种涂料组合物中固体的重量百分数为0.5-20wt％。在本发明的一个非限制实施例中，固体的重量百分数为1-10wt％。在本发明的另一个非限制实施例中，固体的重量百分数为2-8wt％。
在一个实施例中，本发明的涂料组合物无淀粉物质。在本发明的描述中，“无淀粉物质”或”无淀粉”意思指该涂料组合物包含以上浆组合物的总重计不到5wt％的淀粉物质，例如以上浆组合物的总重计不到1和不到0.1wt％。
在一个非限制实施例中，本发明的涂料组合物可以进一步包含许多离散颗粒。在此，术语“离散”是指颗粒在常规处理条件下不会结合或化合形成连续膜，而是基本上保持独立性，且通常保持其独立形状或形态。本发明的离散颗粒可以在经历除去的颗粒的一层原子的剪切、至少两个颗粒之间的二阶相变的颈缩、和在常规纤维处理时的部分结合之后，仍然是“分散”颗粒。
本领域技术人员可以进一步理解，具有含许多离散颗粒的涂料组合物的须条可以根据本发明所述，织成织物并做成电子元件支持物、电子线路板、空隙绑带和航天复合材料(如下所述)。
所述颗粒可具有任何所需的形状或构型。尽管本发明并无限制，合适的颗粒形状例如包括球形(如珠、微球或中空球)、立方形、片状或针状(细长或纤维状的)。此外，颗粒可具有中空、多孔或无孔或其组合的内部结构，如具有多孔壁或实心壁的中空中心。有关适合的颗粒的特性的更多信息可参见H.Katz等(Ed.)填料和塑料手册(Handbook of Fillers and Plastics)(1987)第9-10页，在此引为参考。
颗粒可由选自聚合物或非聚合物无机材料、聚合物或非聚合物有机材料、复合材料以及它们的混合物的材料形成。本文所用术语“聚合物无机材料”是指基于除碳之外的一种或多种元素的具有主链重复单元的聚合物材料。更多信息可参见J.E.Mark等第5页，在此特别引为参考。本文所用术语“聚合物有机材料”指具有以基于碳的主链重复单元的合成聚合物材料、半合成聚合物材料和天然聚合物材料。
本文所用“有机材料”是指含碳化合物，其中碳通常与碳和氢相连，经常也与其它元素相连，它不包括如碳氧化物、碳化物、二硫化碳等的二元化合物，如金属氰化物、金属羰基化合物、光气、羰基硫化物等的三元化合物，如金属碳酸盐，例如碳酸钙和碳酸钠含碳的离子化合物。本文所用术语“无机材料”，是指任何非有机材料。参见R.Lewis，Sr.，Hawley′s Condensed Chemical Dictionary(第12版，1993)的第761-762页和M.Silberberg，Chemistry The Molecular Nature of Matter and Change(1996)的第586页，在此引为参考。
本文所用术语“复合材料”是指两种或多种不同材料的组合物。由复合材料形成的颗粒的表面硬度通常不同于该表面以下颗粒内部的硬度。更具体地说，可采用本领域已知的任何方法对颗粒表面进行改性，包括使用本领域已知的技术对其表面特性进行化学或物理改变，以使颗粒的表面硬度等于或小于玻璃纤维的硬度，而表面下颗粒的硬度大于玻璃纤维的硬度，但不限于此。例如，颗粒可由一种初始材料经一种或多种二次材料涂覆、包层或包封而制得，以获得具有更软表面的复合物颗粒。在另一个实例中，由复合材料制成的颗粒可由一种初始材料经不同形态的该初始材料涂覆、包层或包封而制成。有关本发明所用颗粒的更多信息可参见G.Wypych，填料手册(Handbook of Fillers)，第二版(1999)，第15-202页，在此引为参考。
用于形成本发明颗粒的代表性的非聚合物无机材料包括选自石墨、金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐、碳酸盐、硫酸盐和氢氧化物的无机材料，但不限于此。用来形成颗粒的合适的无机氮化物的一个非限制性例子是氮化硼。在所述颗粒的一个实施例中，氮化硼颗粒具有六方晶体结构。适用于本发明的由氮化硼形成的颗粒的非限制性例子是POLARTHERM100系列(PT120，PT140，PT160和PT180)；300系列(PT300)和600系列(PT620、PT630、PT640和PT670)氮化硼粉末颗粒，购自Advanced Ceramics Corporation of Lakewood，Ohio。Advanced Ceramics Corporation of Lakewood Ohio的技术公报“用于聚合物材料的导热性填料PolarTherm(PolarThermThermally Conductive Fillers for Polymeric Materials)(1996)在此引为参考。
可用的无机氧化物的一个非限制性例子是氧化锌。合适的无机硫化物包括但不限于二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌。可用的无机硅酸盐包括但不限于硅酸铝和硅酸镁，如娃石。适合的金属包括但不限于钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、铁、银，合金，及上述任何金属的混合物。
在本发明另一非限制实施例中，颗粒可由非聚合物的有机材料形成。用于本发明的非聚合物有机材料的例子包括但不限于硬脂酸盐(如硬脂酸锌和硬脂酸铝)、炭黑和硬脂酰胺。
在本发明另一非限制实施例中，颗粒可由无机聚合物材料制得。可用的无机聚合物材料的非限制性例子包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、聚锗烷(polygeremanes)、聚硫(polymeric sulfur)、聚硒(polymeric selenium)、硅氧烷及任何上述物质的混合物。适用于本发明的由无机聚合物材料形成的颗粒的一个非限制性具体例是TOSPEARL2，它是一种购自日本Toshiba Silicones Company Ltd.的由交联硅氧烷形成的颗粒。
在本发明的另一非限制实施例中，颗粒可由合成的有机聚合物材料形成。合适的有机聚合物材料包括但不限于热固性材料和热塑性材料。合适的热固性材料包括热固性聚酯、乙烯基酯、环氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯、及其上述物质的混合物。由环氧材料形成的合成聚合物颗粒的一个非限制性具体例是环氧微凝胶颗粒。
合适的热塑性材料包括但不限于热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、丙烯酸类聚合物、聚酰胺、热塑性聚氨酯、乙烯基聚合物以及任何上述物质的混合物。合适的热塑性聚酯包括但不限于聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯和聚萘二甲酸乙二醇酯。合适的聚烯烃包括但不限于聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯。合适的丙烯酸类聚合物包括但不限于苯乙烯与丙烯酸单体的共聚物和含甲基丙烯酸酯的聚合物。由丙烯酸类共聚物形成的合成聚合物颗粒的非限制性例子是RHOPLEXB-853，它是一种不透明的非交联固态丙烯酸类颗粒乳液；ROPAQUEHP-10554，它是一种不透明、非成膜的苯乙烯丙烯酸聚合物合成颜料，其粒度为1.0微米，固体含量为26.5wt％，孔隙体积为55％；ROPAQUEOP-965和ROPAQUEHP-543P6，这两种产品相同，均为不透明的非成膜苯乙烯丙烯酸聚合物合成颜料分散体，其粒度为0.55微米，固体含量为30.5wt％；以及ROPAQUEOP-62 LO7，它也是一种不透明的非成膜苯乙烯丙烯酸聚合物合成颜料分散体，其粒度为0.40微米，固体含量为36.5wt％。上述具体颗粒均购自Rohm and Haas Companyof Philadelphia，宾西法尼亚州。
[2参见R.J.Perry”Applications for Cross-Linked Siloxane Particles”Chemtech，1999年2月，第39-44页。]
[3参见”Chemicals for the Textile Industry”，1987年9月，购自Rohmand Haas Company of Philadelphia，宾西法尼亚州。]
[4参见Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania 1994年10月题为”ROPAQUEHP-1055，Hollow Sphere Pigment for Paper and Paperboard Coatings”的产品性能公报第1页，在此引为参考]
[5参见Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania 1997年4月题为”Architectural Coatings-ROPAQUEOP-96，The All Purpose Pigment”的产品技术公报第1页，在此引为参考]
[6 ROPAQUEHP-543P和ROPAQUEOP-96是相同的材料，在油漆工业中被称为前者，而在涂料工业中被称为后者]
[7参见Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania 1997年4月题为”Architectural Coatings-ROPAQUEOP-96，The All Purpose Pigment”的产品技术公报第1页，在此引为参考]
本发明的颗粒还可由半合成的有机聚合物材料和天然聚合物材料形成。本文所用“半合成材料”是经化学改性的天然材料。适合用来形成颗粒的半合成有机聚合物材料包括但不限于纤维素，如甲基纤维素和纤维素醋酸酯；以及改性淀粉，如淀粉醋酸酯和淀粉羟乙醚。合适的用来形成颗粒的天然聚合物材料包括，但不限于，如淀粉的多糖；如酪蛋白的多肽；天如天然橡胶和杜仲胶的然碳水化合物。
在本发明的一个非限制性实例中，聚合物颗粒由疏水性聚合物材料形成，用来降低或限制涂覆须条的吸湿性。这些疏水性聚合物材料的非限制性例子包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。聚苯乙烯共聚物的非限制性例子包括ROPAQUEHP-1055、ROPAQUEOP-96、ROPAQUEHP-543P和ROPAQUEOP-62 LO颜料(每一种均在上文说明过)。
在本发明的另一个非限制性实例中，颗粒可以是中空颗粒，制备它的材料可选自聚合物和非聚合物的无机材料、聚合物和非聚合物的有机材料、复合材料、以及任何上述物质的混合物。用于形成中空颗粒的合适材料的非限制性例子如上所述。用于本发明的中空聚合物颗粒的非限制性例子是ROPAQUEHP-1055、ROPAQUEOP-96、ROPAQUEHP-543P，和ROPAQUEOP-62 LO颜料(每一种均在上文说明过)。可用于本发明的其它中空颗粒的非限制性例子，可参见H.Katz等(Ed.)(1987)第437-452页，特别在此引为参考。
用于形成本发明上浆组合物的颗粒在水中可以以分散液、悬浮液或乳液形式存在。如果需要，分散液、悬浮液或乳液中还可含有其它溶剂，如矿物油或醇(优选少于5wt％)。由无机材料形成的颗粒分散液的一个非限制性例子是ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC，它是25wt％的氮化硼颗粒在水分散液，购自ZYP Coatings，Inc.of Oak Ridge，Tennessee。参见ZYP Coatings Inc.的技术公报“ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC”，在此引为参考。
其它购自ZYP Coatings的有用产品包括BORON NITRIDE LUBRICOAT油漆、BRAZE STOP和WELD RELEASE产品。由丙烯酸类聚合物和共聚物形成的合成聚合物颗粒乳液和分散液的具体非限制性例子包括：RHOPLEXB-85丙烯酸类乳液(如上所述)、RHOPLEXGL-6238，它是全丙烯酸类形式的聚合物乳液，其固体含量为45wt％，玻璃化转变温度为98℃；EMULSION E-23219，它是一种硬质甲基丙烯酸酯聚合物乳液，其固体含量为45wt％，玻璃化转变温度为105℃；ROPAQUEOP-96和ROPAQUEHP-543P(如上所述)，以粒度为0.55微米、固体含量为30.5wt％的分散液的形式提供；ROPAQUEOP-62 LO(如上所述)，它是颗粒为0.40微米、固体含量为36.5重量％的分散液；ROPAQUEHP-1055(如上所述)，它是固体含量为26.5wt％的分散液，所有这些产品均购自Rohm and Haas Company of Philadelphia，Pennsylvania。
在本发明的某些非限制实施例中，施涂到要在喷气织机上加工的纤维上的涂料组合物中混有的颗粒的平均粒度，选择可以在至少两根相邻纤维之间提供足够间距以使可以通过喷气输送须条经过织机。本文所用“喷气织机”指以本领域普通技术人员熟知的方式通过从一个或多个喷气喷嘴中喷出的压缩空气流将纬纱插入经纱梭口的一种织机。
在另一非限制实施例中，施涂到要用聚合物基材浸渍的纤维上的上浆组合物中混有的颗粒的平均粒度选择，可以在至少两根相邻纤维之间提供足够间距以使须条被良好的湿透和浸润。本文中所用“湿透”是指例如轻纱上浆液或聚合物基料的材料渗透须条单根纤维的能力，本文中所用“浸润”是指例如聚合物基材的材料渗透织物的能力。
尽管在本发明中并无限制，但在一个实施例中颗粒用激光散射技术测得的平均粒度不大于1000微米。在另一非限制实施例中测得的平均粒度为000.1-100微米。在另一非限制实施例中测得的平均粒度为0.1-25微米。
在本发明的另一非限制实施例中，用激光散射技术测得的颗粒的平均粒度为至少0.1微米且在另一非限制实施例中为0.1-10微米且在另一非限制实施例中为0.1-5微米。在另一非限制实施例中，用激光散射技术测得的颗粒的平均粒度为至少0.5微米且在0.5-2微米的范围。在本发明的另一非限制实施例中，颗粒的平均粒度通常小于要施涂上浆组合物的纤维的平均直径。已观察到，由具有一层含如上所述平均粒度的颗粒的上浆组合物残留物层的须条制得的加捻纱能有利地在相邻纤维和之间提供足够间距以获得喷气织造性(即喷气输送经过织机)，同时保持须条的整体性并提供用聚合物基材浸渍时可接受的湿透性和浸润性。
[8参见Rohm and Haas Company，PhiladelPhia，Pennsylvania，1997年3月的题为”RhoplexGL-623，Self-Crosslinking Acrylic Binder of Industrial Nonwovens”的产品性能页，在此引为参考]
[9参见Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania，1990年的题为”Building Products Industrial Coatings-Emulsion  E-2321”的产品性能页，在此引为参考]
在本发明的另一非限制性具体实例中，用激光散射技术测得的颗粒的平均粒度至少为3微米且在3-1000微米的范围。在另一非限制实施例中，用激光散射技术测得的颗粒的平均粒度为至少5微米且在5-1000微米的范围。在另一非限制实施例中，用激光散射技术测得的颗粒的平均粒度为10-25微米。在另一非限制实施例中，颗粒的平均粒度通常与玻璃纤维的平均标称直径相当。已观察到，由涂有粒度在上述范围内的颗粒的须条制得的织物在用聚合物基材浸渍时具有良好的湿透性和浸润性。
本领域技术人员能认识到，可以将一种或多种具有不同平均粒度的颗粒的混合物混入本发明的涂料组合物中，以赋予须条和由它随后制得的产品所需的性能和加工特性。更具体而言，可以适量的组合使用不同粒度的颗粒以提供具有，例如良好喷气输送性能的须条，以及提供具有，例如良好湿透性和浸润性的织物。
本发明的涂料组合物可用本领域技术人员所熟知的任何适合的方法制备。
本发明的涂料组合物可以用多种方法施涂，例如使纤丝与辊筒或带式施涂器接触，或者用喷涂或其它方法。涂覆的纤维可以在室温或高温下干燥。干燥器能除去纤维中的过多水分，如果有的话，使任何可固化的上浆组合物组分固化。干燥玻璃纤维的温度和时间取决于诸如涂料组合物中固体的百分含量、涂料组合物的组分和纤维类型等变量。
本文中与组合物相关的术语“固化”，例如“经固化组合物”，是指组合物中任何可交联的组分是至少部分交联的。在本发明的一些实施例中，可交联组分的交联密度，即交联度，为完全交联的5-00％。在其它实例中，交联密度为完全交联的35-85％。在其它实例中，交联密度为完全交联的50-85％。本领域技术人员应理解可采用多种方法确定交联的存在和交联度，即交联密度，例如用Polymer Laboratories MK III DMTA分析仪在氮气环境下进行的动态力学热分析(DMTA)。该方法可以测定游离的涂层或聚合物膜的玻璃化温度和交联密度。已固化材料的这些物理性能与交联网络的结构有关。
根据该方法，首先测量待分析样品的长度、宽度和厚度，将样品牢牢地固定在Polymer Laboratories MK I11分析仪上，向该分析仪输入尺寸测量值。在加热速率为3℃/min、频率为1Hz、应变为120％，静态力为0.01N的条件下进行热扫描，每隔两秒钟进行样品测量。样品的形变状态、玻璃化温度和交联密度可以根据该方法测定。交联密度值越高，意味着涂料中的交联程度越高。
在某些实施例中，用烧失量(LOI)测得，须条上涂层组合物的量可以低于30wt％。在一非限制实施例中须条上涂层组合物的量低于10wt％，例如在0.1-5wt％之间。须条上的涂层组合物可以是水性涂料组合物或粉末状涂层组合物的残留物。在本发明的一个实例中，LOI小于1wt％。在本文中，术语“烧失量”指须条表面上存在的干涂层组合物的重量百分含量，由下式
(I)确定：
LOI＝100×[(W干-W空白)/W干]  (I)
式中，W干是在220°F(约104℃)的烘箱中干燥60分钟后须条重量加上涂层组合物重量，W空白是在1150°F(约621℃)的烘箱中加热20分钟并在干燥器中冷却至室温后的空白须条的重量。
在某些实施例中，向纤维上涂覆了初始上浆层，即在成纤之后施加的初始上浆。在涂覆初始上桨层之后，纤维聚集成须条，其中每束须条具有2-15000根纤维，例如每束须条具有100-1600根纤维。
再在初始上浆层上施涂二次涂料组合物，其用量足以涂覆或浸渍须条部分，例如通过使涂覆须条浸入含二次涂料组合物的浴中，将二次涂料组合物喷涂在涂覆须条上，或者使涂覆须条与上述施涂器接触。可以使涂覆须条经过模头以从须条上除去过量的涂料组合物和/或如上所述干燥一段足以使至少部分二次涂料组合物干燥或固化的时间。用于将二次涂料组合物施涂到须条上的方法和设备部分取决于须条材料的构造。在施涂二次涂料组合物之后可以用本领域熟知的方法干燥须条。
合适的二次涂料组合物可包含一种或多种成膜材料、润滑剂和其它上述的添加剂。二次涂料可以不同于初始上浆组合物，即(1)二次涂料含有至少在化学上不同于上浆组合物中组份的组分；或者(2)二次涂料含有至少一种用量不同于上浆组合物中相同组分的用量。
上述玻璃须条可以进行进一步如上所述的处理：捻成纱、切断、并行组合形成轴卷或粗纱、织成布或形成断开或连续的织物。所述玻璃须条可以用本领域技术人员所熟知的任何常规加捻技术来加捻，例如通过使用加捻框(twist frames)。通常通过将须条供给以一定速度旋转的给线轴而对须条进行加捻的，上述线轴旋转的速度要足以使须条以比其供给给线轴的速度快的速度缠绕在线轴上。通常，须条会穿过位于一个环上的一个眼，所述环横贯线轴的长度以加捻须条，通常每英寸约0.5-3匝。
加捻须条和非加捻须条(有时称为无捻须条)可用于制备织布或无纺布、编织或编结品、或加强物。涂覆须条可用在织物的经向和/或纬向。可以使用本领域技术人员所熟知的任何传统织机来形成适合的纺织加强织物，例如使用有梭织机或剑杆式投纬织机，但优选使用喷气投纬织机。喷气投纬织机可以商购，例如日本tsudakoma的103型和Sulzer Brothers Ltd.ofZurich，Switzerland的L-5000或L-5100型。参见Sulzer Ruti Ltd.，Switzerland的Sulzer Ruti L5000和L5100的产品公告。在此引为参考。在本文中，“喷气织造”是指按本领域技术人员所熟知的方式，用喷气织机通过从一个或多个喷气喷嘴中喷出的压缩空气流将纬纱插入经纱梭口的一种织物织造方法。纬纱被压缩空气推进穿过织物的宽度，通常为10-60英寸(0.254-1.524米)。
用下述方法可测量使用喷气织造方法织造的各种纱的相容性和空气动力学性能，这些方法统称为“喷气输送阻力(Air Jet Transport Drag Force)”试验方法。喷气输送阻力试验用来测量用喷气力将纱拉入喷气喷嘴时施加在纱上的吸引力或牵引力(“阻力”)。在该方法中，每根纱样品以274米(约300码)/分钟的速率在所需气压，通常气压为172-379千帕(约25-55磅/英寸2)表压送过一型号为044 455 001的Sulzer Ruti针状喷气喷嘴单元，该喷嘴购自Sulzer Run of Spartanburg，NorthCarolina，具有一个直径为2毫米的内部喷气室和一个长度为20厘米的喷嘴出口管。在纱进入喷气喷嘴之前的位置上与该纱接触放置一个张力计。张力计用来测量当纱被拉入喷气喷嘴时被喷气施加在纱上的张力(阻力)。
织物的抗水解性可以用来评价样纱的吸湿性。它可以通过层合物的焊锡浸渍试验测得。上述浸渍试验可以通过先制造预浸渍制品再将它们制成1-8层的层合物来进行。接着将上述层合物浸入500°F到560°F的熔融锡焊中，时间为10秒到3分钟。从锡焊中取出后，检查层合物上由困在其内的水分逃逸而引起的气泡或裂缝，又称为剥离。在显微镜检查下裂缝就像层合物上的微小裂纹，且通常直径为一英寸的千分之六十。
可以用微翘曲法(microwarping)来分析须条的破损。该分析已为本领域所熟知，它是用修正(modifications)模拟标准的翘曲操作来量化绒毛累积量和计算绒毛起球数。
涂覆须条具有广泛的应用，如织物、层合物、印刷线路板、电枢绑带、航空复合材料和航天复合材料。在这些不同应用中，可用于本发明的基材包括热固性材料，如热固性聚酯、乙烯基酯、环氧化物(其分子中至少包含一个环氧基或环氧乙烷基，如多元醇或硫醇的缩水甘油醚)、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯、上述任何物质的衍生物，和上述任何物质的混合物。适于形成印刷线路板用层合物的基材包括FR-4环氧树脂，为多官能的环氧树脂，如双官能的溴化环氧树脂、聚酰亚胺和液态晶体聚合物，它们的组成是本领域技术人员所熟知的。若需要有关这些组合物的进一步信息，可参见电子材料手册TM(Electronic Materials HandbookTM)，ASM International(1989)，第534-537页，其内容于此引为参考。
合适的聚合物热塑性基材的非限制性例子包括聚烯烃、聚酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性聚酯、乙烯基聚合物，以及上述物质的任意混合物。有用的热塑性材料的其它例子还包括聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫、聚缩醛、聚氯乙烯和聚碳酸酯。
示范的基材配方由下列物质组成：EPON 1120-A80环氧树脂(购自Shell Chemical Company of Houston，Texas)、双氰胺、2-甲基咪唑和DOWANOL PM二醇醚(购自The Dow Chemical Co.of Midland，Michigan)。
可以与聚合物基材和增强材料一起混入根据本发明所述的复合物中的其它组分包括着色剂或颜料、润滑剂或加工助剂、紫外线(UV)稳定剂、抗氧化剂、其它填料和增量剂。
下面将参照以下非限制性具体实施例对本发明进行描述。
实施例
按表1所示的量按固体总固量百分比计将各个组分混合，形成用于本发明的水性上浆组合物。
                                               表1
                                    按固体总量计wt％
                                       样品
    1     2     3    4     5    6    7     8
组成
POLYOX WSR 30110     1.1     1.1     1.5    1     1    1    1     1
DYNAKOLL SI 10011     93.4     87.6     81.5    83     87    83    79.2     78.8
ALUBRASPIN 22712     1.1     6.8     6    6     2    6    6     5.7
Z-603213     4.4     4.5     11    10     10    10    9.9     9.5
PROTOLUBE HD-A14     -     -     -    -     -    -    4     5
乙酸     ＜0.1     ＜0.1     ＜0.1    ＜0.1     ＜0.1    ＜0.1    ＜0.1     ＜0.1
上浆料中固体的Est.％     7.45     7.05     8    4.02     10.01    5.53    5.77     6.5
按如下步骤制备样品1-6：
1.搅拌条件下向150-160°F的水中加入POLYOX WSR 301，然后将其转移到主混合罐中以备后续处理，
2.向一单独容器中与Eppenbach高剪切混合料一起加入DYNAKOLL SI100。保持Eppenbach运转，将150-160°F的水慢慢加入装DYNAKOLL SI 100的容器中。然后将该混合物Eppenbached 5分钟。再将该溶液转移至主混合罐中以备后续处理。
3.搅拌条件下向在一独立容器中的150-160°F的水中加入ALUBRASPIN 227。向溶液中加入乙酸将溶液的pH值调节到5.0±0.5。再将该溶液转移到主混合罐中以进行后续处理。
[10POLYOX WSR 301水溶性聚环氧乙烷润滑剂购自Union CarbideCorporation.]
[11DYNAKOLL SI 100化学改性松香可以购自Eka Chemicals AB，Sweeden.]
[12ALUBRASPIN 227甲硅烷基化聚胺聚合物润滑剂可以购自BASFCorp.of Parsippany，New Jersey.]
[13Z-6032 N-β(N-乙烯基苄基氨乙基)γ-氨基丙基三甲氧基硅烷可以购自Dow Corning of Midland Michigan.]
[14PROTOLUBE HD-聚乙烯颗粒分散体可以购自Bayer Corporation of Pittsburgh，PA.]
4.然后向带搅拌器的独立容器中加入室温的水。
5.保持所述搅拌器运转，向水中加入乙酸。
6.保持搅拌器运转，向上述乙酸/水溶液中加入Z-6032，搅拌该溶液1小时；将搅拌了一小时的溶液缓慢加入一独立容器中的水中，以稀释该Z-6032/乙酸溶液；再将稀释后的Z-6032/乙酸混合物加入主混合罐中。
7.向主混合罐中加入乙酸调节最终混合物的pH到4.0。
8.然后，根据需要加入水，稀释到要求的体积。
按如下步骤制备样品7：
1.搅拌条件下向150-160°F的水中加入POLYOX WSR 301，然后将其转移到主混合罐中以进行后续处理。
2.向一单独容器与Eppenbach高剪切混合料一起加入DYNAKOLL SI 100。保持Eppenbach运转，将150-160°F的水慢慢加入装DYNAKOLL SI 100的容器中。然后将该混合物Eppenbached 5分钟。再将该溶液转移到主混合罐中以进行后续处理。
3.搅拌条件下向在一独立容器中的150-160°F的水中加入ALUBRASPIN 227。向溶液中加入乙酸将溶液的pH值调节到5.0±0.5。再将该溶液转移到主混合罐中以进行后续处理。
4.然后称量室温的水，加入到向带搅拌器的独立容器中。
5.保持所述搅拌器运转，向水中加入乙酸。
6.保持搅拌器运转，向上述乙酸/水溶液中加入Z-6032，搅拌该溶液1小时；将搅拌了一小时的溶液缓慢加入一独立容器中的水中，以稀释该Z-6032/乙酸溶液；再将稀释后的Z-6032/乙酸混合物加入主混合罐中。
7.向主混合罐中加入PROTOLUBE HDA。
8.向主混合罐中加入乙酸，调节最终混合物的pH到4.0。
9.然后，根据需要加入水，稀释到要求的体积。
将样品6和7的上浆组合物施加到玻璃须条上，接着不烘干将玻璃须条加捻成1.0匝/英寸的标准奶瓶形筒管构造的两个落筒。
测试1
通过以每分钟262米(287码)的速度将各个纱样拉过一对常规电子张力计，并缠绕在排在两张力计之间的一个固定的直径4.445厘米(1.75英寸)的不锈钢圆筒上以使纱样完全缠绕在圆筒上，来评价样品6和7的纱的摩擦力。两张力计测得的张力差(以克计)如下表2所示，它表示了对金属表面的磨擦力，类似于纱在织造过程中所受的摩擦力。
在表2中还列出了每个试样的平均烧失量(形成的上浆组合物固体占玻璃和干燥形成的上浆组合物总量的重量百分数)。
                      表2
    样品     筒管Wt.(磅)     张力(克)     LOI
    6     10.1     166.83     0.47
    10.3     151.45     0.47
    5.1     高     0.43
    5.2     高     0.49
    7     10.0     123.96     0.55
    10.3     115.91     0.51
    5.0     168.30     0.52
    5.1     142.04     0.52
测试2
用如上面详述的“喷气输送阻力”测试方法，测定样品纱与喷气纺织法的相容性。
将每根纱样品以274米(300码)/分钟的速率在气压为25-55磅/平方英寸(172-379310千帕)表压下输送通过一型号为044 455 001的Sulzer Ruti的针状喷气喷嘴单元，其内部喷气室的直径为2毫米，喷嘴出口管的长度为20厘米(可购自Sulzer Ruti of Spartanburg，North Carolina)。在纱进入喷气喷嘴之前的位置与纱接触放置张力计。张力计用来测量当各根纱样品被拉入喷气喷嘴时由喷气施加在每根纱样上的张力(以克计)。测量值如下表3所示。
                         表3
           样品
    6     7
    气压    筒管wt.(磅)           张力(克)
    25psi    10.1     8.46     5.16
   10.3     8.43     6.86
    30psi    10.1     9.85     6.71
   10,3     9.97     8.27
    35psi    10.1     19.9     14.26
   10.3     18.09     17.12
    40psi    10.1     24.14     17.26
   10.3     23.68     20.89
    45psi    10.1     51.16     28.24
   10.3     56.45     31.47
    50psi    10.1     68.47     48.93
   10.3     74.4     50.89
    55psi    10.1     78.09     59.85
   10.3     80.12     64.43
本领域技术人员可以理解，在不偏离本发明构思的情况下可以对上文所述实施例加以变化。因此应该理解，本发明不仅限于本文所公开的具体实施例，而是覆盖了在所附权利要求书确定的本发明的精神和范围之内的修改。

Claims (49)

1.一种包含至少一根至少部分涂有一种组合物的纤维的须条，所述组合物由下列物质形成：
a)至少一种松香，
b)至少一种阳离子润滑剂，
c)至少一种成膜物质，
d)至少一种有机硅烷偶联剂，和
e)至少一种聚合颗粒分散体。
2.根据权利要求1的须条，其中所述组合物是一种水性涂料组合物的残留物。
3.根据权利要求1的须条，其中所述至少一种松香在组合物中的量以固体总量计为45-99wt％。
4.根据权利要求3的须条，其中所述至少一种松香在组合物中的量以固体总量计为60-90wt％。
5.根据权利要求4的须条，其中所述至少一种松香在组合物中的量以固体总量计为70-85wt％。
6.根据权利要求3的须条，其中所述至少一种松香选自化学改性松香。
7.根据权利要求6的须条、其中所述至少一种松香含有至少一个缩水甘油醚基和至少一个聚乙二醇基。
8.根据权利要求1的须条，其中所述至少一种阳离子润滑剂在组合物中的量以固体总量计为0.1-15wt％。
9.根据权利要求8的须条，其中所述至少一种阳离子润滑剂在组合物中的量以固体总量计为1-10wt％。
10.根据权利要求9的须条，其中所述至少一种阳离子润滑剂在组合物中的量以固体总量计为2-8wt％。
11.根据权利要求8的须条，其中所述至少一种阳离子润滑剂选自聚胺聚合物。
12.根据权利要求11的须条，其中所述至少一种阳离子润滑剂含有至少一种甲硅烷基化的聚胺聚合物。
13.根据权利要求1的须条，其中所述至少一种成膜物质在组合物中的量以固体总量计为0.1-10wt％。
14.根据权利要求13的须条，其中所述至少一种成膜物质在组合物中的量以固体总量计为0.1-5wt％。
15.根据权利要求14的须条，其中所述至少一种成膜物质在组合物中的量以固体总量计为0.5-2wt％。
16.根据权利要求书13的须条，其中所述至少一种成膜物质选自聚亚烷基多元醇和聚亚氧烷基多元醇。
17.根据权利要求16的须条，其中所述至少一种成膜物质包含至少一种聚环氧乙烷。
18.根据权利要求1的须条，其中所述至少一种有机硅烷偶联剂在组合物中的量以固体总量计为0.1-25wt％。
19.根据权利要求18的须条，其中所述至少一种有机硅烷偶联剂在组合物中的量以固体总量计为1-20wt％。
20.根据权利要求19的须条，其中所述至少一种有机硅烷偶联剂在组合物中的量以固体总量计为8-16wt％。
21.根据权利要求18的须条，其中所述至少一种有机硅烷偶联剂选自三烷氧基硅烷。
22.根据权利要求21的须条，其中所述至少一种有机硅烷偶联剂选自氨基丙基三烷氧基硅烷。
23.根据权利要求22的须条，其中所述至少一种有机硅烷偶联剂含有N-β-(N-乙烯基苄基氨乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷及其盐。
24.根据权利要求1的须条，其中所述至少一种聚合颗粒分散体，当加入到形成涂料组合物的组分中时，其量以固体总量计在0.1-15wt％的范围。
25.根据权利要求24的须条，其中所述至少一种聚合颗粒分散体，当加入到形成涂料组合物的组分中时，其量以固体总量计在0.1-10wt％的范围。
26.根据权利要求25的须条，其中所述至少一种聚合颗粒分散体，当加入到形成涂料组合物的组分中时，其量以固体总量计在0.1-5wt％的范围。
27.根据权利要求24的须条，其中所述至少一种聚合颗粒分散体选自聚乙烯颗粒分散体、聚丙烯颗粒分散体和乙烯/丙烯共聚物颗粒分散体。
28.根据权利要求27的须条，其中所述至少一种聚合颗粒分散体含有聚乙烯颗粒分散体。
29.根据权利要求1的须条，其中所述至少一根纤维包括至少一种含有选自E-玻璃、D-玻璃、G-玻璃、S-玻璃、Q-玻璃、E-玻璃衍生物及其组合物的玻璃物质的无机纤维。
30.根据权利要求1的须条，其中所述至少一根纤维包括至少一种非-热清洗的纤维。
31.根据权利要求1的须条，其中所述组合物还含有许多离散颗粒。
32.根据权利要求31的须条，其中所述的许多离散颗粒选自热固性物质、热塑性物质及其混合物。
33.一种含有至少一根权利要求1的须条的纱。
34.一种含有至少一根权利要求1的须条的织物。
35.一种含有至少一根权利要求1的须条的层合物。
36.一种含有至少一根权利要求1的须条的预浸制品。
37.一种含有至少一根权利要求1的须条的电子线路板。
38.一种含有至少一根权利要求1的须条的电枢绑带。
39.一种含有至少一根权利要求1的须条的航天复合材料。
40.一种含有至少一根权利要求1的须条的航空复合材料。
41.一种含有至少一根至少部分涂有由下述物质形成的组合物的纤维的须条：
a)至少一种松香，
b)至少一种聚合物润滑剂，
c)至少一种成膜物质，
d)至少一种有机硅烷偶联剂，和
e)至少一种聚合颗粒分散体。
42.根据权利要求41的须条，其中所述至少一种聚合物润滑剂在组合物中的量以固体总量计为0.1-15wt％。
43.根据权利要求书42的须条，其中所述至少一种聚合物润滑剂在组合物中的量以固体总量计为1-10wt％。
44.根据权利要求书43的须条，其中所述至少一种聚合物润滑剂在组合物中的量以固体总量计为2-8wt％。
45.根据权利要求书42的须条，其中所述至少一种聚合物润滑剂选自聚胺聚合物。
46.根据权利要求45的须条，其中所述至少一种聚合物润滑剂含有一种甲硅烷基化的聚胺聚合物。
47.一种含有至少一根至少部分涂有含有下述物质的无淀粉组合物的纤维的须条：
a)至少一种松香，
b)至少一种阳离子润滑剂，
c)至少一种成膜物质，和
d)至少一种有机硅烷偶联剂。
48.一种含有至少一根至少部分涂有含有下述物质的无淀粉组合物的纤维的须条：
a)至少一种松香，
b)至少一种聚合物润滑剂，
c)至少一种成膜物质，和
d)至少一种有机硅烷偶联剂。
49.一种含有至少一根至少部分涂有含有下述物质的组合物的纤维的须条：
a)至少一种松香，
b)至少一种甲硅烷基化的聚胺，
c)至少一种成膜物质，
d)至少一种有机硅烷偶联剂。
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