CN1155531C - 无机颗粒涂覆的玻璃纤维束以及包括它的产品 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种可用于补强复合材料的涂有或浸渍有超过20%重量的无机固体颗粒填料的玻璃纤维束。

Description

无机颗粒涂覆的玻璃纤维束以及包括它的产品
                     相关专利的相互参考
本专利申请是题为“无机颗粒涂覆的玻璃纤维束以及包括它的产品”的美国专利申请系列№09/034056(B.Novich等人，1998年3月3日递交)的部分继续申请。
本专利申请涉及题为“用于抑制玻璃纤维束磨耗的方法”的B.Novich等人的美国专利申请系列＿＿＿它是1998年3月3日递交的美国专利申请系列№09/034078的部分继续申请)；题为“涂有导热无机固体颗粒的玻璃纤维束以及包括它的产品”的B.Novich等人的美国专利申请系列＿＿＿它是1998年3月3日递交的美国专利申请系列№09/034663的部分继续申请)；题为“浸渍玻璃纤维束以及包括它的产品”的B.Novich等人的美国专利申请系列＿＿＿(它是1998年3月3日递交的美国专利申请系列№09/034077的部分继续申请)；题为“无机润滑剂涂覆玻璃纤维束以及包括它的产品”的B.Novich等人的美国专利申请系列＿＿＿它是1998年3月3日递交的美国专利申请系列№09/034525的部分继续申请)；以及题为“玻璃纤维补强层压件、电子电路板和组装织物的方法”的B.Novich等人的美国专利申请系列＿＿＿＿(它是1998年8月6日递交的美国专利申请系列№09/130270的部分继续申请)。现将上述内容均引入本文作参考。
                        本发明的领域
本专利一般涉及用于补强层压件的涂覆玻璃纤维束，更具体地涉及涂有超过20％重量的固体填料颗粒的玻璃纤维束。
                        本发明的背景
在热固性模塑操作中，需要良好的“浸透”(聚合物基质材料透过垫)和“浸润”(聚合物基质材料透过垫中的单个股或束)性能。相反，良好的分散性能在典型热塑性模塑操作中是至关重要的。
为了改进树脂浸渍，日本专利申请9-208268公开了一种具有由玻璃纤维形成的纱线的布，该玻璃纤维在纺丝之后立即用淀粉或合成树脂以及0.001-20.0％重量的平均粒径5-2000纳米(0.05-2微米)的无机固体颗粒如胶态二氧化硅、碳酸钙、高岭土和滑石进行涂覆。该发明在详细描述部分的第13段公开，具有超过20％重量的无机固体颗粒的涂料不能施用到玻璃纤维上。为了提高玻璃补强纤维间树脂在形成复合材料时的渗透性，美国专利3312569公开将氧化铝颗粒粘附到玻璃纤维的表面上。但氧化铝和二氧化硅的莫氏硬度值分别大于约9和约71，因此会磨损较软的玻璃纤维。
(1参见R.Weast(Ed.)， 化学和物理手册，CRC Press(1975)，F-22页和H.Katz等人(Ed.)， 填料和塑料手册，(1987)，28页，在此将其作为参考并入本发明。)
苏联专利№859400公开了一种用于生产玻璃纤维布的层压件的浸渍组合物，该组合物包含酚醛树脂、石墨、二硫化钼、聚乙烯醇缩丁醛和表面活性剂的醇溶液。挥发性醇溶剂对玻璃纤维生产工艺不是理想的。
为了补强、降低或改变复合材料的摩擦性能，美国专利5217778公开了一种干式离合器衬片，包括浸渍和涂覆有热可固化胶结剂或粘合剂体系的玻璃纤维、金属线和聚丙烯腈纤维的复合纱线。该粘合剂可包括摩擦颗粒如炭黑、石墨、金属氧化物、硫酸钡、硅酸铝、磨碎橡胶颗粒、磨碎有机树脂、聚合腰果油、粘土、二氧化硅或冰晶石(参见第2栏55-66行)。
要求涂层能够与各种各样聚合物基质材料相容且包括相对常规涂料配方较不昂贵的组分，以用于抑制玻璃纤维发生磨损和断裂。
                        本发明的综述
本发明提供了一种包含至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束，所述至少一种玻璃纤维至少部分涂有含水上浆组合物的干燥残余物，所述含水上浆组合物包含以总固体物质计超过20％重量的硬度不超过所述至少一种玻璃纤维的硬度的无机固体颗粒。
本发明的另一方面涉及一种包含至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束，所述纤维束具有：(1)施用到所述至少一种玻璃纤维至少一部分表面上的含水上浆组合物的干燥残余物基层(primary layer)；和(2)施用到至少一部分所述基层上的含水第二涂料组合物第二层，所述第二涂料组合物包含以总固体物质计超过20％重量的无机固体颗粒。
本发明的另一方面涉及一种包含至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束，所述纤维束具有：(1)施用到所述至少一种玻璃纤维至少一部分表面上的上浆组合物的干燥残余物基层；和(2)施用到至少一部分所述基层上的第二涂料组合物第二层，所述第二涂料组合物包含聚合物材料；和包含以总固体物质计超过20％重量的施用到至少一部分所述第二层上的粉状无机固体颗粒的第三层。
本发明的另一方面涉及一种补强聚合物复合材料，包括(a)包含至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束，所述至少一种玻璃纤维至少部分涂有含水上浆组合物的干燥残余物，所述含水上浆组合物包含以总固体物质计超过20％重量的硬度不超过所述至少一种玻璃纤维的硬度的无机固体颗粒；和(b)聚合物基质材料。
本发明的另一方面涉及一种包含具有至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束的织物，所述至少一种玻璃纤维至少部分涂有含水上浆组合物的干燥残余物，所述含水上浆组合物包含以总固体物质计超过20％重量的硬度不超过所述至少一种玻璃纤维的硬度的无机固体颗粒。
本发明的另一方面涉及一种电子载体，包括：(a)包含具有至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束的织物，所述至少一种玻璃纤维至少部分涂有含水上浆组合物的干燥残余物，所述含水上浆组合物包含以总固体物质计超过20％重量的硬度不超过所述至少一种玻璃纤维的硬度的无机固体颗粒；和(b)施用到至少一部分所述织物上的一层聚合物基质材料。
本发明的另一方面涉及一种电子电路板，包括：(a)电子载体，包括：(i)包含具有至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束的织物，所述至少一种玻璃纤维至少部分涂有含水上浆组合物的干燥残余物，所述含水上浆组合物包含以总固体物质计超过20％重量的硬度不超过所述至少一种玻璃纤维的硬度的无机固体颗粒；和(ii)施用到至少一部分所述织物上的一层聚合物基质材料；和(b)位于所述电子载体的所选面所选部分邻近的导电层。
本发明的另一方面涉及一种电子载体，包括：(a)第一复合层，包括：(i)包含具有至少一种玻璃纤维的至少部分涂覆纤维束的织物，所述至少一种玻璃纤维至少部分涂有含水上浆组合物的干燥残余物，所述含水上浆组合物包含以总固体物质计超过20％重量的硬度不超过所述至少一种玻璃纤维的硬度的无机固体颗粒；和(ii)施用到至少一部分所述织物上的一层聚合物基质材料；和(b)不同于所述第一复合层的第二复合层。
本发明的另一方面涉及一种电子电路板，包括：(a)电子载体，包括：(i)第一复合层，包括：(1)一种包含具有至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束的织物，所述至少一种玻璃纤维至少部分涂有含水上浆组合物的干燥残余物，所述含水上浆组合物包含以总固体物质计超过20％重量的硬度不超过所述至少一种玻璃纤维的硬度的无机固体颗粒；和(2)施用到至少一部分所述织物上的一层聚合物基质材料；和(ii)不同于所述第一复合层的第二复合层；和(b)位于所述第一和/或所述第二复合层的所选面所选部分邻近的导电层。
                    附图的简要描述
通过结合附图进行阅读，可更好地理解以上综述以及以下优选实施方案的详细描述。在这些附图中：
图1是按照本发明具有含水上浆组合物的干燥残余物基层的涂覆纤维束的透视图；
图2是按照本发明具有上浆组合物的干燥残余物基层和其上的含水第二涂料组合物第二层的涂覆纤维束的透视图；
图3是按照本发明具有上浆组合物的干燥残余物基层、含水第二涂料组合物第二层、和其上的第三层的涂覆纤维束的透视图；
图4是按照本发明的复合材料的俯视图；
图5是按照本发明的织物的俯视图；
图6是按照本发明的电子载体的截面图；
图7和8是按照本发明的电子载体的替代实施方案的截面图。
                     本发明的详细描述
本发明的玻璃纤维束具有独特涂层，它不仅能够抑制纤维在处理时的磨损和断裂，而且还可在形成复合材料时产生良好的浸透、浸润和分散性能。本发明涂覆玻璃纤维束还具有其它所期望性能：在高湿度、反应性酸和碱的存在下良好的热稳定性、良好的水解稳定性、良好的层压强度、低腐蚀性和反应性，且与各种聚合物基质材料相容，因此消除了在层压之前对热清洗的需求。
本发明涂覆玻璃纤维束的另一显著优点在于，在织造和针织时的良好加工性。本发明涂覆玻璃纤维束可提供的性能有：低起毛和晕圈、低断裂长丝、低纤维张力、高成丝性和低插入时间，它们有助于织造和针织，并稳定地得到表面缺陷较少的用于印刷电路板的织物。
现参照图1，其中相同数字始终表示相同的元件，图1给出了一种按照本发明的包含至少一种玻璃纤维12或石英纤维的涂覆纤维束10。该纤维束11优选包含多根玻璃纤维12。本文所用的术语“束”是指一根或多根单个纤维。术语“纤维”是指单个长丝。纤维12的平均标称纤维直径大于5微米，优选大于7微米，更优选大于9微米。
玻璃纤维12可由本领域熟练技术人员已知的任何种类的可纤维化玻璃组合物形成，包括由可纤维化玻璃组合物如“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”、和E-玻璃衍生物制成的那些。本文所用的“E-玻璃衍生物”是指包含少量氟和/或硼且优选无氟和/或无硼的玻璃组合物。此外，本文所用的“少量”是指低于约1％重量的氟和低于约5％重量的硼。玄武岩和矿物棉纤维是可用于本发明的其它玻璃纤维的例子。优选的玻璃纤维由E-玻璃或E-玻璃衍生物形成。这些组合物以及由其制造玻璃长丝的方法是本领域熟练技术人员熟知的，因此就本发明公开内容而言，据信无需对其进一步讨论。如果需要其它信息，这些玻璃组合物和纤维化方法公开于K.Loewenstein的 玻璃纤维的制造技术(第3版，1993)30-44、47-60、115-122和126-136页、以及美国专利4542106和5789329，在此将其作为参考并入本发明。
除了玻璃纤维，涂覆纤维束10还可包含由其它可纤维化天然或人造材料如非玻璃无机材料、天然材料、有机聚合物材料及其混合物制成的纤维。本文所用的术语“可纤维化”是指，该材料能够形成一般连续的长丝、纤维、束或纱线。
合适的非玻璃无机纤维包括由碳化硅、碳、石墨、莫来石、氧化铝和压电陶瓷材料形成的陶瓷纤维。合适的动物和植物来源天然纤维的非限定性例子包括棉、纤维素、天然橡胶、亚麻、苎麻、大麻、剑麻和羊毛。合适的人造纤维包括由聚酰胺(如尼龙和芳族聚酰胺)、热塑性聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯)、丙烯酸系物质(如聚丙烯腈)、聚烯烃、聚氨酯和乙烯基聚合物(如，聚乙烯醇)形成的那些。■信可用于本发明的非玻璃纤维，及这种纤维的制造和处理方法详细讨论于 聚合物科学和技术百科全书，第6卷(1967)505-712页，在此将其作为参考并入本发明。应该理解，如果需要，任何以上材料的共混物或共聚物以及由任何以上材料形成的纤维组合形式都可用于本发明。
本发明现就玻璃纤维束进行一般讨论，但本领域熟练技术人员可以理解，纤维束10还可包括一种或多种以上讨论的非玻璃纤维。
仍参照图1，在一个优选实施方案中，本发明纤维束10的纤维12浸渍有施用到纤维12至少一部分17表面16上的含水上浆组合物的干燥残余物基层14，以保护纤维表面16在处理过程中不受磨损并抑制纤维12的断裂。含水上浆组合物的干燥残余物优选施用到整个外表面16上或纤维12的圆周。
在一个优选实施方案中本文所用的术语“上浆剂”、“被上浆”或“上浆”是指，在形成纤维之后立即施用到纤维上的涂料组合物。在一个替代实施方案中，术语“上浆剂”、“被上浆”或“上浆”另外是指，在已通过热或化学处理去除常规的主涂料组合物之后施用到纤维上的涂料组合物(也称作“整理上浆”)，即，将整理上浆剂施用到被加入织物形式中的裸露玻璃纤维上。
该含水上浆组合物包含多种位于纤维12外表面16之间或优选粘附到其上的无机固体颗粒。本文所用的“固体”是指，该物质在中度剪切下不会明显流动，对趋向使它形变的力具有确定的抵抗能力，且在普通条件下保持确定的尺寸和形状。参见Webster的Third NewInternational Dictionary of the English Language-Unabriged(1971)第2169页。此外，本文所用的术语“固体”包括结晶和非结晶材料两种。
优选的是，固体颗粒18的最小平均粒径19(等效球径)至少为3微米，优选至少约5微米，且范围为3-约1000微米，优选约5-1000微米，更优选10-约25微米。优选的是，每个固体颗粒的最小粒径至少为3微米，优选至少约5微米。还优选的是，固体颗粒的最小平均粒径19一般对应于玻璃纤维的平均标称直径。应该理解，以上讨论的粒径相对较小的粒径是优选的，这部分因为它们一般较不昂贵且更容易分散。此外，与由涂有较小尺寸颗粒的纤维束制成的织物相比，由涂有上述尺寸颗粒的纤维束制成的织物在用聚合物基质材料浸渍时具有较好的“浸透”和“浸润”特性。
根据需要，固体颗粒18的构形或形状一般可以是球状(如，珠、微珠或固体中空球)、立方体、扁平或针形(细长或纤维状)。关于合适颗粒特性的更多信息，参见H.Katz等人(Ed.)， 填料和塑料手 册，(1987)，9-10页，在此将其作为参考并入本发明。固体颗粒18优选在处理条件，例如在织造、粗纺和其它处理操作中于相邻纤维间产生的力下，保持至少3微米的最小平均粒径(等效球径)，优选至少约5微米，更尤其是保持至少3微米的最小粒径(等效球径)，优选至少为5微米，这样可在相邻纤维23、25之间保持空隙。换句话说，该固体颗粒在典型玻璃纤维处理条件下，如暴露于最高约25℃，更优选最高约400℃的温度时不会被破碎或变形至低于其最小粒径的粒径。
在成型和随后处理，例如织造或粗纺过程中，玻璃纤维由于接触相邻玻璃纤维和/或该玻璃纤维所接触的其它固态物体或材料的粗糙性而磨耗。本文所用的“磨耗”是指，由于摩擦接触其硬度足以破坏该玻璃纤维的材料的颗粒、边缘或块体而使玻璃纤维表面被少量刮擦或切去、或玻璃纤维断裂。参见K.Ludema， 摩擦、磨损、润滑，(1996)第129页，在此将其作为参考并入本发明。玻璃纤维束的磨耗造成处理过程中的纤维束断裂以及产品如织造布和复合材料中的表面缺陷，这增加了废品和制造成本。
为了尽量减少磨耗，固体颗粒的硬度值不超过，即，小于或等于玻璃纤维的硬度值。固体颗粒和玻璃纤维的硬度值可通过任何常规的硬度测量方法，如Vickers或Brinell硬度法来测定，但优选按照表示材料表面相对耐刮擦性的原始莫氏硬度标度来测定。玻璃纤维的莫氏硬度值一般为约4.5-6.5，优选约6。R.Weast(Ed.)， 化学和物理手册，CRCPress(1975)，F-22页，在此将其作为参考并入本发明。固体颗粒的莫氏硬度值优选约0.5-6。适用于本发明的固体颗粒的几种非限定性例子的莫氏硬度值在下表A中给出。
                      表A
    固体颗粒材料     莫氏硬度(原始标度)
    氮化硼     约22
    石墨     约0.5-13
    二硫化钼     约14
    滑石     约1-1.55
    云母     约2.8-3.26
    高岭石     约2.0-2.57
    石膏     约1.6-28
    方解石(碳酸钙)     约39
    氟化钙     约410
    氧化锌     约4.511
    铝     约2.512
    铜     约2.5-313
    铁     约4-514
    金     约2.5-315
    镍     约516
    钯     约4.817
    铂     约4.318
    银     约2.5-419
2 K.Ludema， 摩擦、磨损、润滑，(1996)第27页，在此将其作为参考并入本发明。
3  化学和物理手册，F-22页。
4 R.Lewis，Sr.， Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)793页，在此将其作为参考并入本发明。
5  Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)1113页，在此将其作为参考并入本发明。
6  Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)784页，在此将其作为参考并入本发明。
7  化学和物理手册，F-22页。
8  化学和物理手册，F-22页。
9  摩擦、磨损、润滑，第27页。
10  摩擦、磨损、润滑，第27页。
21  摩擦、磨损、润滑，第27页。
12  摩擦、磨损、润滑，第27页。
13  化学和物理手册，F-22页。
14  化学和物理手册，F-22页。
15  化学和物理手册，F-22页。
16  化学和物理手册，F-22页。
17  化学和物理手册，F-22页。
18  化学和物理手册，F-22页。
19  化学和物理手册，F-22页。
如上所述，莫氏硬度标度涉及材料的耐刮擦性。因此，本发明所考虑的颗粒在其表面上的硬度不同于该颗粒在其表面下方的内部的硬度。更具体地说，该颗粒的表面可通过本领域熟知的任何方式进行改性，包括(但不限于)使用本领域已知的技术涂覆、包覆或包封该颗粒或化学改变其表面特性，这样该颗粒的表面硬度就不大于玻璃纤维的硬度，同时该颗粒表面下方的硬度大于玻璃纤维的硬度。例如但非限定本发明，无机颗粒如碳化硅和氮化铝可具有二氧化硅、碳酸盐或纳米粘土(nanoclay)涂层。此外，具有烷基侧链的硅烷偶联剂可与许多氧化物颗粒的表面进行反应，得到“较软的”表面。
一般来说，可用于本发明的固体颗粒18可由陶瓷材料、金属材料及其混合物形成。合适的陶瓷材料包括金属氮化物、金属氧化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅酸盐、金属碳酸盐及其混合物。
合适的金属氮化物的非限定性例子为氮化硼，它是优选的无机材料，可用于本发明的固体颗粒由其形成。有用的金属氧化物的非限定性例子为氧化锌。合适的金属硫化物包括二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌。有用的金属硅酸盐包括硅酸铝和硅酸镁。合适的金属材料包括石墨、钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、铁、银及其混合物。氧化铝与二氧化硅的有用混合物是粉煤灰。
优选的是，无机固体颗粒18还是固体润滑剂。本文所用的“固体润滑剂”是指，无机固体颗粒18具有特征的结晶性质，使得它们剪切成容易相互滑过并因此在玻璃纤维表面和相邻固体表面(其中至少一表面是运动的)之间产生减摩润滑作用的薄的平片。参见R.Lewis，Sr.， Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)712页，在此将其作为参考并入本发明。摩擦阻碍一个固体滑过另一固体的力。F.Clauss， 固体润滑剂和自润滑固体，(1972)第1页，在此将其作为参考并入本发明。
在一个优选实施方案中，固体颗粒具有一种层状结构。具有层状或六方晶体结构的颗粒由六方排列的原子的片或板组成，其中片内存在强键接且片间存在弱van der Waals键，从而在片间产生低剪切强度。 摩擦、磨损、润滑，第125页； 固体润滑剂和自润滑固体，19-22、42-54、75-77、80-81、82、90-102、113-120和128；和W.Campbell“固体润滑剂”， Boundary Lubrication；An Annraisal of World Literature，ASME Research Committee on Lubrication(1969)202-203页，在此将其作为参考并入本发明。具有层状富勒烯(巴基球)结构的无机固体颗粒也可用于本发明。
具有层状结构的合适无机固体颗粒的非限定性例子包括氮化硼、石墨、金属二硫属元素化物、云母、滑石、石膏、高岭石、方解石、碘化镉、硫化银及其混合物。优选的无机固体润滑剂颗粒包括氮化硼、石墨、金属二硫属元素化物及其混合物。合适的金属二硫属元素化物包括二硫化钼、二硒化钼、二硫化钽、二硒化钽、二硫化钨、二硒化钨、及其混合物。
具有六方晶体结构的氮化硼颗粒最优选用于含水上浆组合物。氮化硼、硫化锌和蒙脱石颗粒还在具有聚合物基质材料如尼龙6，6的复合材料中产生良好的白度。
适用于本发明氮化硼的非限定性例子为PolarTherm 100系列(PT 120、PT 140、PT 160、和PT 180)、300系列(PT 350)、和600系列(PT 620、PT 630、PT 640、和PT 670)氮化硼粉末颗粒，可购自Advanced Ceramics Corporation(Lakewood，Ohio)。“用于聚合物材料的PolarTherm导热填料”是Advanced CeramicsCorporation(Lakewood，Ohio，1996)的一个技术公报，在此将其作为参考并入本发明。这些颗粒的导热率为约250-300瓦/米·K(25℃)，介电常数为约3.9且体积电阻率为约1015欧姆-厘米。100系列粉末的平均粒径为约5-14微米，300系列粉末的平均粒径为约100-150微米，且600系列粉末的平均粒径为约16微米至大于约200微米。
固体润滑剂颗粒18可存在于水分散体、水悬浮液或水乳液中。其它溶剂，如矿物油或醇(优选低于约5％重量)可根据需要包括在上浆组合物中。约25％重量氮化硼在水中的优选分散体的非限定性例子为ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC，可购自ZYPCoatings，Inc.(Oak Ridge，Tennessee)。参见“ORPAC  BORONNITRIDE RELEASECOAT-CONC”，ZYP Coatings，Inc.的一个技术公告，在此将其作为参考并入本发明。根据供应商，该产品中的氮化硼颗粒的平均粒径为小于约3微米。该分散体具有约1％的硅酸镁-铝，根据供应商所述它将氮化硼颗粒粘结到该分散体所施用的基底上。可购自ZYP Coatings的其它可用产品包括BORON NITRIDELUBRICOAT漆、BRAZE STOP和WELD RELEASE产品。
在一个替代实施方案中，按照本发明的上浆、第二涂料或第三涂料组合物可包括含可溶性硅基基团的填料，它可与碱性材料如胶结剂反应形成能够抑制玻璃表面碱侵蚀的碱性硅酸盐。优选的是，该填料还包含一种多价金属阳离子，如铝。这种填料的例子包括硅烷处理的碳酸钙、高岭石、二氧化硅、硅铝酸盐和火山灰材料如粉煤灰。
在一个优选实施方案中，该上浆组合物优选基本上不含可水合的无机固体润滑剂颗粒或磨料二氧化硅颗粒或碳酸钙，即，包含以总固体物质计低于约20％重量的可水合无机润滑剂颗粒、磨料二氧化硅颗粒或碳酸钙，更优选低于约5％重量，最优选低于0.001％重量。
本文所用的“可水合的”是指，该固体无机润滑剂颗粒可与水反应形成水合物且包含水合水或结晶水。“水合物”通过水分子与物质进行反应而得到，其中H-OH键未断裂。参见R.Lewis，Sr.， Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)609-610页和T.Perros，化学，(1967)第186-187页，在此将其作为参考并入本发明。在水合物的化学式中，水分子的加入通常用中心点表示，如3MgO·4SiO2·H2O(滑石)、Al2O3·2SiO2·2H2O(高岭土)。水合物包含将水合材料中的阳离子进行配合且若不破坏结构就不能去除的配合水、和/或在结构中占据空隙以增加静电能而不会打乱电荷平衡的结构水。R.Evans， 晶体化学导论，(1948)276页，在此将其作为参考并入本发明。
尽管并不优选，但除了以上讨论的非可水合无机固体润滑剂颗粒，含水上浆组合物可包含可水合或水合的无机固体润滑剂材料。这些可水合无机固体润滑剂材料的非限定性例子为粘土矿物叶硅酸盐，包括云母(如，白云母)、滑石、蒙脱石、高岭石和石膏(CaSO4·2H2O)。
在一个替代优选实施方案中，无机固体颗粒18是导热的，即，导热率大于约30瓦/米·K，例如以上讨论的氮化硼、石墨和金属无机固体润滑剂。固体材料的导热率可通过本领域熟练技术人员已知的任何方法来测定，例如在约300K下按照ASTM C-177-85的保护热板法(在此将其作为参考并入本发明)。
在另一替代优选实施方案中，无机固体颗粒18是电绝缘的或具有高电阻率，即，电阻率大于约1000微欧姆-厘米，例如氮化硼。
以总固体物质计，无机固体润滑剂颗粒占所述上浆组合物的20％重量以上至约99％重量，优选25％重量以上至约80％重量，更优选约50％重量以上至约60％重量。
除了无机固体颗粒，该含水上浆组合物优选包含一种或多种聚合物成膜材料，如热固性材料、热塑性材料、淀粉及其混合物。聚合物成膜材料优选在施用到玻璃纤维的表面16上时形成一般连续的膜。一般来说，以总固体物质计，聚合物成膜材料的量为含水上浆组合物的约1-99％重量，优选约20-75％重量，更优选约40-50％重量。
热固性聚合物成膜材料是优选用于本发明含水上浆组合物以涂覆玻璃纤维束的聚合物成膜材料。这些材料可与用作印刷电路板层压件的热固性基质材料相容，如FR-4环氧树脂，它们是多官能环氧树脂且在本发明的一个特别实施方案中是一种双官能溴化环氧树脂。参见，1电子材料手册 TM，ASM International(1989)534-537页，在此将其作为参考并入本发明。
有用的热固性材料包括热固性聚酯、环氧材料、乙烯基酯、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯及其混合物。合适的热固性聚酯包括购自Cook Composites and Polymers(Port Washington，Wisconsin)的STYPOL聚酯、和购自DSM B.V.(Como，Italy)的NEOXIL聚酯。
在一个优选实施方案中，热固性聚合物材料是一种环氧材料。有用的环氧材料在分子中包含至少一个环氧或环氧乙烷基团，例如多元醇或硫醇的聚缩水甘油醚。合适的环氧成膜聚合物的例子包括购自Shell Chemical Company(Houston，Texas)的EPON 826和EPON880环氧树脂。
有用的热塑性聚合物材料包括乙烯基聚合物、热塑性聚酯、聚烯烃、聚酰胺(如，脂族聚酰胺或芳族聚酰胺如芳酰胺)、热塑性聚氨酯、丙烯酸系聚合物及其混合物。优选用于本发明的乙烯基聚合物包括聚乙烯基吡咯烷酮，如分别购自ISP Chemicals(Wayne，New Jersey)的PVP K-15、PVP K-30、PVP K-60和PVP K-90。其它合适的乙烯基聚合物包括购自National Starch的Resyn 2828和Resyn 1037乙酸乙烯酯共聚物乳液、以及购自H.B.Fuller和Air Products and ChemicalsCo.(Allentown，Pennsylvania)的其它聚乙酸乙烯酯。
可用于本发明的热塑性聚酯包括都购自Bayer(Pittsburgh，Pennsylvania)的DESMOPHEN 2000和DESMOPHEN 2001KS。一种优选的聚酯是购自BordenChemicals(Columbus，Ohio)的RD-847A聚酯树脂。有用的聚酰胺包括购自General Mills Chemicals，Inc.的VERSAMID产品。有用的热塑性聚氨酯包括购自Witco Chemical Corp.(Chicago.Illinois)的WITCOBOND W-290H、和购自Ruco Polym■Corp.(Hicksville，New York)的RUCOTHANE 2011L聚氨酯胶乳。
该含水上浆组合物可包含一种或多种热固性聚合物材料与一种或多种热塑性聚合物材料的混合物。在用于印刷电路板层压件的一个优选实施方案中，含水上浆组合物的聚合物材料包含RD-847A聚酯树脂、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯和VERSAMID聚酰胺的混合物。在适用于印刷电路板层压件的一个替代优选实施方案中，含水上浆组合物的聚合物材料包含EPON 826环氧树脂和PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮的混合物。
有用的淀粉包括由土豆、谷物、小麦、蜡状玉米、西米、米、西非高梁及其混合物制成的那些。有用的淀粉的非限定性例子为可购自AVEBE(Netherlands)的Kollotex 1250(一种低粘度的、低直链淀粉土豆基淀粉，用氧化乙烯醚化)。
聚合物材料可以是水溶性的、可乳化的、可分散的和/或可固化的。本文所用的“水溶性的”是指，该聚合物材料能够基本上均匀共混和/或以分子或离子态分散在水中以形成一种真溶液。参见 Hawley’s1075页，在此将其作为参考并入本发明。“可乳化的”是指，该聚合物材料能够在乳化剂的存在下形成一种基本上稳定的混合物或悬浮在水中。参见 Hawley’s461页，在此将其作为参考并入本发明。合适的乳化剂的非限制性实例见下文。“可分散的”是指，该聚合物材料的任何组分能够作为细分颗粒分布在整个水中，例如胶乳。参见 Hawley著作435页，在此将其作为参考并入本发明。分散体的均匀性可通过加入润湿剂、分散剂或乳化剂(表面活性剂)而提高，这在以下讨论。“可固化的”是指，该聚合物材料以及上浆组合物的其它组分能够聚结成膜或相互交联以改变聚合物材料的物理性能。参见 Hawley’s 331页，在此将其作为参考并入本发明。
除了以上讨论的聚合物材料，该含水上浆组合物优选包含一种或多种玻璃纤维偶联剂如有机硅烷偶联剂、过渡金属偶联剂、膦酸酯偶联剂、铝偶联剂、含氨基的韦纳(Werner)偶联剂、及其混合物。这些偶联剂通常具有双重官能度。每个金属或硅原子连接有一个或多个能够与纤维表面和/或含水上浆组合物的组分反应或相容的基团。本文所用的术语“相容(增容)”是指，该基团例如通过极性的润湿或溶剂化力而被化学吸引而非键接到纤维表面和/或含水上浆组合物的组分。可水解基团的例子包括：
-OR1， -O-N＝C-R5，和
1，2-或1，3二醇的单羟基和/或环状C2-C3残基，其中R1是C1-C3烷基；R2是H或C1-C4烷基；R3和R4独立地选自H、C1-C4烷基或C6-C8芳基；且R5为C4-C7亚烷基。合适的增容或官能团的例子包括环氧基、缩水甘油氧基、巯基、氰基、烯丙基、烷基氨酯基、卤素、异氰酸根合、脲基、咪唑啉基、乙烯基、丙烯酸根合、甲基丙烯酸根合、氨基或多氨基。
官能有机硅烷偶联剂优选用于本发明。有用的官能有机硅烷偶联剂的例子包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基-三烷氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、和脲基丙基三烷氧基硅烷。优选的官能有机硅烷偶联剂包括A-187(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)、A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、A-1100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂)、A-1108(氨基硅烷偶联剂)和A-1160(γ-脲基丙基三乙氧基硅烷偶联剂)(都购自OSiSpecialties.Inc.of Tarrytown，New York)。有机硅烷偶联剂可在施用到纤维上之前，优选以约1∶1的化学计量比率用水进行至少部分水解，或根据需要以未水解形式施用。
合适的过渡金属偶联剂包括钛、锆、钇和铬偶联剂。合适的钛酸盐偶联剂和锆酸盐偶联剂可购自Kenrich Petrochemical Company。合适的铬配合物可购自E.I.duPont de Nemours(Wilmington，Delaware)。含氨基的韦纳(Werner)型偶联剂是其中三价中心原子如铬与具有氨基官能度的有机酸进行配合的配合物。本发明可以使用本领域熟练技术人员已知的其它金属螯合物和配合型偶联剂。
以总固体物质计，偶联剂的量可以是含水上浆组合物的约1-99％重量，优选约1-10％重量。
该含水上浆组合物还可包含一种或多种化学上不同于以上讨论的聚合物材料的有机润滑剂。尽管该含水上浆组合物可包含最高约60％重量的有机润滑剂，优选该上浆组合物基本上不含有机润滑剂，即，包含低于约20％重量的有机润滑剂，更优选不含有机润滑剂。这些有机润滑剂包括阳离子、非离子或阴离子润滑剂及其混合物，如脂肪酸的胺盐、烷基咪唑啉衍生物如购自Rhone Poulence(Princeton，NewJersey)的CATION X、酸增溶脂肪酸酰胺、脂肪酸与聚乙烯亚胺的缩合物、以及酰胺取代的聚乙烯亚胺，如购自HenkelCorporation(Kankakee，Illinois)的EMERY6717，一种部分酰胺化的聚乙烯亚胺。
该含水上浆组合物可包含一种或多种乳化剂，用于乳化或分散该含水上浆组合物的组分，如无机颗粒。合适的乳化剂或表面活性剂的非限定性例子包括聚氧亚烷基嵌段共聚物(如PLURONICTM F-108聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚物，购自BASF Corporation(Parsippany，NewJersey))、乙氧基化烷基酚(如IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇，购自GAF Corporation(Wayne，New Jersey))、聚氧化乙烯辛基苯基二醇醚、山梨醇酯的氧化乙烯衍生物、聚氧乙基化植物油(如ALKAMULS EL-719，购自Rhone-Poulenc)、和壬基酚表面活性剂(如MACRO NP-6，购自BASF(Parsippany，New Jersey))。一般来说，以总固体物质计，乳化剂的量可以是含水上浆组合物的约1-30％重量。
该含水上浆组合物可包含一种或多种可水溶的、可乳化的或可分散的蜡材料如植物、动物、矿物、合成或石油蜡。优选的蜡为石油蜡如MICHEMLUBE 296微晶蜡、POLYMEKONSPP-W微晶蜡和PETROLITE75微晶蜡，分别购自MichelmanInc.(Cincinnati，Ohio)和Petrolite Corporation(Tulsa，Oklaboma)。一般来说，以总固体物质计，蜡的量可以是含水上浆组合物的约1-10％重量。
交联材料如蜜胺甲醛、和增塑剂如邻苯二甲酸酯、苯三酸酯和己二酸酯也可包括在含水上浆组合物中。以总固体物质计，交联剂或增塑剂的量可以是含水上浆组合物的约1-5％重量。
其它添加剂可包括在含水上浆组合物中，例如硅氧烷、杀真茵剂、杀茵剂和防沫材料，其量一般低于约5％重量。其量足以使含水上浆组合物的pH值为约2-10的有机和/或无机酸或碱还可包括在上浆组合物中。合适的硅氧烷乳液的非限定性例子为LE-9300环氧化硅氧烷乳液，购自OSi Specialties.Inc.(Danbury，Connecticut)。合适的杀茵剂的例子为Biomet 66抗茵化合物，购自M&T Chemicals(Rahway，NewJersey)。合适的防沫材料为购自OSi Specialties.Inc.(Danbury，Connecticut)的SAG材料、和购自BASF Company(Parsippany，New Jersey)的MAZU DF-136。氢氧化铵可根据需要加入上浆组合物中用于上浆稳定。水(优选去离子水)在含水上浆组合物中的量要足以有助于在纤维束上涂覆一般均匀的涂层。该含水上浆组合物的固体物质的重量百分数一般为约1-20％重量。
该含水上浆组合物优选基本上不含玻璃材料。本文所用的“基本上不含玻璃材料”是指，该上浆组合物包含低于20％体积的用于形成玻璃复合材料的玻璃基质材料，优选低于约5％体积，更优选不含玻璃材料。这些玻璃基质材料的例子包括黑玻璃陶瓷基质材料或硅铝酸盐材料，这些是本领域熟练技术人员熟知的。
在织造织物用于层压印刷电路板的一个优选实施方案中，本发明涂覆纤维束的玻璃纤维具有施用到其上的含水上浆组合物的干燥残余物基层，所述含水上浆组合物包含PolarTherm 160氮化硼粉末和/或BORON NITRIDE RELEASECOAT分散体、EPON 826环氧成膜材料、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-187环氧官能有机硅烷偶联剂、ALKAMULS EL-179聚氧乙基化植物油、IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇、购自Stepan Company(Chicago，Illinois)的KESSCOPEG 600聚乙二醇单月桂酸酯、和EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亚胺。
在用于织造布的一个更优选的实施方案中，本发明涂覆纤维束的玻璃纤维具有施用到其上的含水上浆组合物的干燥残余物基层，所述含水上浆组合物包含PolarTherm160氮化硼粉末和/或BORONNITRIDE RELEASECOAT分散体、RD-847A聚酯、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN 2000聚酯、A-174丙烯酸官能有机硅烷偶联剂和A-187环氧官能有机硅烷偶联剂、PLURONIC F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物、MACOL NP-6壬基酚表面活性剂、VERSAMID 140和LE-9300环氧化硅氧烷乳液。
本发明的含水上浆组合物可通过任何合适的方法，如本领域熟练技术人员熟知的常规混合法来制备。优选的是，将以上讨论的组分用水稀释达到所需的固体物质重量百分数，并混合在一起。在与上浆剂的其它组分混合之前，粉状固体颗粒可与水预混或加入到聚合物材料中。
上浆剂的基层可通过许多方式进行施用，例如将长丝与辊或带涂布器进行接触、喷雾或其它方式。上浆纤维优选在室温或在较高温度下干燥。干燥器从纤维上去除(而且如果存在)过量水分并固化所有可固化的上浆组合物组分。玻璃纤维干燥时的温度和时间取决于各种变数，例如固体物质在上浆组合物中的百分数、上浆组合物的组分和玻璃纤维的种类。该上浆组合物通常以干燥残余物的形式存在于纤维上，其量(干燥后)为约0.1-5％重量。
纤维聚集成每束具有1-约15000根纤维的纤维束，优选每束具有约100-1600根纤维。纤维的平均长丝直径可以是约3-30微米。
第二涂料组合物的第二层可施用剩基层上，其量要有效涂覆或浸渍纤维束的部分，例如将纤维束浸渍在包含所述组合物的浴液中、将所述组合物喷雾到纤维束上、或将所述纤维束与以上讨论的涂布器进行接触。该涂覆纤维束可经过一个模头以从纤维束上去除过量的涂料组合物和/或按照以上讨论干燥足够时间以至少部分干燥或固化该第二涂料组合物。将第二涂料组合物施用到纤维束上的方法和装置部分由纤维束材料的构造而确定。该纤维束优选在以本领域熟知的方式涂覆第二涂料组合物之后进行干燥。
合适的第二涂料组合物可包括一种或多种成膜材料、润滑剂和以上讨论的其它添加剂。该第二涂料不同于所述上浆组合物，即，它(1)包含至少一种化学上不同于上浆组合物组分的组分；或(2)包含至少一种其量不同于包含在所述上浆组合物中的同一组分的量的组分。合适的包含聚氨酯的第二涂料组合物的非限定性例子公开于美国专利4762750和4762751，在此将其作为参考并入本发明。
现参照图2，在按照本发明的一个替代优选实施方案中，涂覆纤维束210的玻璃纤维212具有施用到其上的上浆组合物的干燥残余物基层214，所述上浆组合物可包含以上讨论量的任何上浆组分。合适的上浆组合物的例子在 Loewenstein 237-291(第3版，1993)以及美国专利4390647和4795678中给出，在此将其分别作为参考并入本发明。将含水第二涂料组合物的第二层或主层215施用到基层214的一部分、优选施用到其整个外表面上。该含水第二涂料组合物包含一种或多种固体颗粒216，详细讨论如上。优选的是，第二涂料组合物中的无机颗粒是非可水合的、层状无机润滑剂颗粒，如以上讨论的氮化硼。以总固体物质计，无机润滑剂颗粒在第二涂料组合物中的量可以是大于约20％重量至约99％重量，优选低于约25％重量至约80％重量，更优选大于50％重量至约60％重量。含水第二涂料组合物的固体物质百分数一般为所述上浆组合物总重的约5-50％重量。
在一个替代实施方案中，第二涂料组合物的固体颗粒包含能够在亲水颗粒空隙中吸收和保留水的亲水无机固体颗粒。该亲水无机固体颗粒可在与水接触时吸水或溶胀或参与与水的化学反应，形成例如一种粘稠的凝胶状溶液，这样可堵塞或抑制水进一步进入使用该涂覆玻璃纤维束补强的电讯电缆的空隙。本文所用的“吸收”是指，水渗透到亲水材料的内部结构或空隙中并基本上保留其中。参见 Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，第3页，在此将其作为参考并入本发明。“膨胀”是指，该亲水颗粒的尺寸或体积发生膨胀。参见webster’sNew Collegiate Dictionary(1977)第1178页，在此将其作为参考并入本发明。亲水颗粒优选在与水接触之后膨胀至其原始干重的至少1.5倍，更优选约2-6倍其原始重量。可膨胀的亲水无机固体润滑剂颗粒的非限定性例子包括绿胶埃洛石(smectite)如蛭石和蒙脱石、吸收性沸石和无机吸收性凝胶。这些亲水颗粒优选以粉末形式施用到粘性上浆或其它粘性第二涂料上。以总固体物质计，亲水无机颗粒在该第二涂料组合物实施方案中的量可以是约1-99％重量，优选大于20％重量至约99％重量，更优选大于25％重量至约80％重量，甚至更优选大于50％重量至约60％重量。
在图3所示的一个替代实施方案中，第三涂料组合物的第三层可施用到涂覆纤维束310的第二层315的至少部分表面上，优选整个表面上，这样纤维束312就具有上浆基层314、第二涂料组合物的第二层315、和第三涂料的第三外层320。该第三涂料不同于上浆组合物和第二涂料组合物，即，该第三涂料组合物(1)包含至少一种化学上不同于上浆组合物和第二涂料组合物的组分的组分；或(2)包含至少一种其量不同于所述上浆组合物或第二涂料组合物中同一组分的量的组分。
在该实施方案中，所述第二涂料组合物包含一种或多种以上讨论的聚合物材料，如聚氨酯，且所述第三粉状涂料组合物包含粉状固体颗粒，如以上讨论的PolarTherm氮化硼颗粒。优选的是，该粉状涂料可这样施用：将具有施用到其上的液体第二涂料组合物的纤维束经过一个流化床或喷雾设备，以将粉末颗粒粘附到粘性第二涂料组合物上。另外，该纤维束可在施用第三涂料层812之前组装成织物810，如图8所示。粘附到涂覆纤维束310上的粉状固体颗粒的重量百分数可以是干燥纤维束总重的约0.1-30％重量。
第三粉状涂料还可包含一种或多种例如以上讨论的聚合物材料，如丙烯酸系聚合物、环氧化物、或聚烯烃、常规稳定剂和这种涂料领域已知的其它调节剂，优选为干燥的粉末形式。
以上讨论的涂覆纤维束10、210、310可用作连续纤维束或进一步加工出不同的产品，如短束、加捻束、粗纱和/或织物，如织造物、无纺物、针织物和垫。
涂覆纤维束10、210、310以及由其得到的产品可用于各种各样的场合，但优选用作补强聚合物基质材料412的补强材料410以形成一种复合材料414，如图4所示，以下对此详细讨论。这些用途包括(但不限于)用于印刷电路板的层压件、用于电讯电缆的补强材料、和各种其它复合材料。本发明浸渍纤维束的一个优点在于，所述固体颗粒在纤维束的纤维之间提供空隙，这有助于基质材料在其中流动以更迅速和/或均匀地浸润或浸透该纤维束的纤维。惊人的是，固体颗粒的量可超过施用到纤维上的涂料组合物总固体物质的20％重量，但仍然充分地粘附到纤维束且所得纤维束的使用性能至少可与没有该固体颗粒涂层时的纤维束相当。这些无机颗粒通常不如常规玻璃纤维涂覆组分昂贵，而且在用作无机填料时，可降低纤维的制造成本，同时保持加工性和复合材料物理性能。
在图5所示的一个优选实施方案中，按照本发明制成的涂覆纤维束510可用作针织或织造织物512补强体中的经纱和/或纬纱束514、516，优选形成一种用于印刷电路板的层压件(如图6-8所示)。经纱束514可在第二涂覆之前用本领域熟练技术人员已知的任何常规加捻技术进行加捻，例如使用加捻支架以赋予所述纤维束以每英寸约0.5-3捻数的捻度。补强织物512可包含约5-50经纱束514，优选具有约3-25纬纱/厘米(约1-15纬纱/英寸)的纬纱束516。合适的织造补强织物512可使用本领域熟练技术人员熟知的任何常规织布机，如梭子织布机、喷气织布机或剑杆织布机制造。优选的织布机是一种购自Tsudakoma(Japan)的Tsudakoma织布机。织造构造可以是规则的平纹组织或网眼(如图5所示)，但可以使用本领域熟练技术人员熟知的任何其它织造类型，如斜纹组织或缎纹组织。
现参照图6，织物612可通过用聚合物成膜热塑性或热固性基质材料616进行涂覆和/或浸渍而用于形成一种复合材料或层压件614。该复合材料或层压件614适用作电子载体。本文所用的“电子载体”是指一种能够机械承载和/或电相互连接各种元件的结构，所述元件包括(但不限于)有源电子元件、无源电子元件、印刷电路、集成电路、半导体器件和与这些元件有关的其它硬件，包括(但不限于)接头、插座、固位夹和散热器。
可用于本发明的基质材料包括热固性材料如热固性聚酯、乙烯基酯、环氧化物(在分子中包含至少一个环氧或环氧乙烷基团，如多元醇或硫醇的聚缩水甘油醚)、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯、及其衍生物和混合物。优选用于形成印刷电路板所用层压件的基质材料是FR-4环氧树脂、聚酰亚胺和液晶聚合物，这些物质的组成是本领域熟练技术人员熟知的。如果需要关于这些组成的进一步信息，参见1 电 子材料手册 TM，ASM International(1989)534-537页。
合适的聚合物热塑性基质材料的非限定性例子包括聚烯烃、聚酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性聚酯、乙烯基聚合物及其混合物。有用的热塑性材料的其它例子包括聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚缩醛、聚氯乙烯和聚碳酸酯。
在复合材料中，可与聚合物基质材料和补强材料一起引入的其它组分包括着色剂或颜料、润滑剂或加工助剂、紫外线(UV)稳定剂、抗氧化剂、其它填料和增量剂。
织物612可通过将织物612浸渍在聚合物基质材料616的浴液中而涂覆和浸渍，例如讨论于R.Tummala(Ed.)， 微电子封装手册，(1989)895-896页，在此将其作为参考并入本发明。一般来说，短或连续纤维束补强材料可手工或通过任何合适的能够将补强材料一般均匀地分布在整个聚合物基质材料中的自动化加料或混合设备而分散在基质材料中。例如，补强材料可通过同时或顺序将所有组分进行干混而可分散在聚合物基质材料中。
聚合物基质材料616和纤维束可通过各种方法而成型为复合材料或层压件614，这取决于例如所用聚合物基质材料种类这样的因素。例如，对于热固性基质材料，该复合材料可通过压塑或注塑、拉挤成型、长丝卷绕、手工铺叠、喷附，或通过片材模塑或整体模塑随后通过压塑或注塑而成型。热固性聚合物基质材料可通过在基质材料中引入交联剂和/或通过例如加热而固化。适用于交联聚合物的交联剂讨论如上。热固性聚合物基质材料的温度和固化时间取决于各种因素，例如所用聚合物基质材料的种类、基质材料体系中的其它添加剂、以及复合材料的厚度，这只是一部分。
对于热塑性基质材料，适用于成型复合材料的方法包括直接模塑或挤塑配混随后注塑。通过以上方法成型复合材料的方法和装置讨论于I.Rubin， 塑料材质和技术手册(1990)955-1062、1179-1215和1225-1271页，在此将其作为参考并入本发明。
在图7所示本发明的一个特殊实施方案中，复合材料或层压件710包括浸渍有相容基质材料714的织物712。该浸渍织物可随后在一组计量辊之间压榨，以留下一测得量的基质材料，并干燥形成半固化基底或预浸材料形式的电子载体。导电层720通过以下说明书讨论的方式沿着预浸材料一侧722的一部分定位，然后将预浸材料固化形成具有导电层的电子载体718。在本发明的另一实施方案中，且更常见在电子载体工业中，将两个或多个预浸材料与导电层合并，然后层压并以本领域熟练技术人员熟知的方式进行固化，形成一种多层电子载体。例如，但非限定本发明，预浸材料叠层可这样层压：在高温高压下，例如在抛光钢板之间，压制该叠层达预定时间以固化聚合物基质并形成具有所需厚度的层压件。一个或多个预浸材料的一部分可在层压固化之前或之后被赋予导电层，这样所得电子载体是一种沿着一部分暴露表面具有至少一导电层的层压件(以下称作“敷箔层压件”)。
电路可随后可使用本领域熟知的技术由单层或多层的电子载体的导电层形成，从而构造成印刷电路板或印刷线路板形式的电子载体(以下统称作“电子电路板”)。如果需要，可通过本领域已知的包括(但不限于)机械钻孔或激光钻孔在内的任何方便的方式，在电子载体中形成孔或洞(也称作“通路”)，使得电子载体相对表面上的电路和/或元件可相互电连接。更具体地说，在形成孔之后，将一层导电材料沉积在该孔的壁上或用导电材料填充该孔以有助于所需的相互电连接和/或散热。
导电层720可通过本领域熟练技术人员熟知的任何方法而形成。例如，但非限定本发明，导电层可通过将金属材料的薄片或箔层压到半固化或固化的预浸材料或层压件的一面的至少一部分上而形成。另外，导电层可使用熟知的包括(但不限于)电镀、化学镀或溅射在内的技术，通过将金属材料层沉积到半固化或固化的预浸材料或层压件的一面的至少一部分上而形成。适用作导电层的金属材料包括(但不限于)铜(优选)、银、铝、金、锡、锡-铅合金、钯及其混合物。
在本发明的另一实施方案中，电子载体可以是多层电子电路板的形式，通过将一个或多个电子电路板(上述)与一个或多个敷箔层压件(上述)和/或一个或多个预浸材料(上述)层压到一起而构造。如果需要，可将附加导电层引入电子载体中，例如沿着多层电子电路板的暴露面的一部分。此外，如果需要，可按照以上讨论的方式由导电层形成附加电路。应该理解，根据多层电子电路板各层的相对位置，该板可同时具有内和外电路。正如以上更早时讨论，可部分贯穿或完全贯穿该板形成附加的孔，以使所需位置上的各层之间能够相互电连接。应该理解，所得结构可具有完全延伸贯穿该结构的某些孔、仅延伸部分贯穿该结构的某些孔、以及完全在该结构内的某些孔。
本发明还涉及包括按照本文教导制成的至少一复合层和按照不同于本文所述复合层的方式，例如使用常规的玻璃纤维复合技术制成的至少一复合层的多层层压件和电子电路板的制造。更具体地说且为本领域熟练技术人员熟知的是，用于织造织物的连续玻璃纤维束中的长丝通常用包含部分或完全糊精化淀粉或直链淀粉、氢化植物油、阳离子润湿剂、乳化剂和水的淀粉/油上浆剂进行处理，所述试剂包括(但不限于)Lowenstein在237-244页(第3版，1993)中所公开的那些，在此将其作为参考并入本发明。由这些纤维束制成的经纱随后在织造之前用溶液进行处理，以防纤维束在织造过程中磨损，例如公开于美国专利4530876第3栏第67行至第4栏第11行的聚乙烯醇，在此将其作为参考并入本发明。这种操作通常称作经纱上浆。聚乙烯醇以及淀粉/油上浆剂一般与复合材料制造商所用的聚合物基质材料不相容，因此必须清理织物以在浸渍织造织物之前从玻璃纤维表面上基本上去除所有的有机材料。这可通过各种方式，例如通过洗涤织物或，更常见通过本领域熟知的方式热处理该织物而进行。作为清洗操作的结果，用于浸渍织物的聚合物基质材料和清洗后的玻璃纤维表面之间没有合适的界面，因此必须将偶联剂施用到玻璃纤维表面上。这种操作有时被本领域熟练技术人员称作整理。最常用于整理操作的偶联剂是硅烷，包括(但不限于)E.P.Plueddemann， 硅烷偶联剂(1982)第146-147页所公开的那些，在此将其作为参考并入本发明。另外参见Loewenstein，249-256页(第3版，1993)。硅烷处理之后，将织物用相容的聚合物基质材料浸渍，在一组计量辊之间进行压榨，然后干燥形成一种以上讨论的半固化预浸材料。应该理解，根据上浆、清洗操作和/或用于复合材料的基质材料树脂的性质，可以省略经纱上浆和/或整理步骤。引入常规玻璃纤维复合技术的一个或多个预浸材料可随后与引入本发明的一个或多个预浸材料进行合并，形成一种以上讨论的电子载体，尤其是一种多层的层压件或电子电路板。关于制造电子电路板的更多信息，参见1电子材料手册 TM，ASM International(1989)113-115页；R.Tummala(ed.)， 微电子封装手册，(1989)858-861和895-909页；M.W.Jawitz， 印刷电路板手册(1997)第9.1-9.42页；和C.F.Coombs，Jr.(Ed.)， 印刷电路手册(第3版，1988)第6.1-6.7页，在此将其作为参考并入本发明。
形成本发明电子载体的复合材料和层压件可在电子工业中用于封装，更尤其是一级、二级和/或三级封装，例如公开于Tummala的第25-43页，在此将其作为参考并入本发明。此外，本发明还可用于其它封装级。
本发明还包括一种补强聚合物基质材料以形成复合材料的方法。该方法包括：(1)将包括以总固体物质计超过20％重量的无机固体颗粒的上述上浆、第二涂料和/或第三涂料组合物施用到玻璃纤维束补强材料上；(2)将涂料进行干燥，从而在补强材料上形成基本上均匀的涂层；(3)将该补强材料与聚合物基质材料合并；然后(4)按照例如以上详细讨论的方式，至少部分固化该聚合物基质材料，得到一种补强聚合物复合材料。尽管并不限定本发明，但该补强材料可例如，通过将其分数在聚合物基质材料中而与聚合物基质材料合并。
本发明还包括一种抑制玻璃纤维束相邻玻璃纤维间的粘附作用的方法，包括以下步骤：(1)将上述上浆、第二涂料和/或第三涂料组合物施用到玻璃纤维束上，所述组合物包括以总固体物质计超过20％重量的其莫氏硬度小于所述玻璃纤维的莫氏硬度的无机固体颗粒；(2)将涂料进行干燥，从而在玻璃纤维束的玻璃纤维上形成基本上均匀的涂层，这样可抑制纤维束的相邻玻璃纤维间的粘附作用。
本发明还包括一种抑制玻璃纤维补强复合材料的聚合物基质材料水解的方法。该方法包括：(1)将包括以总固体物质计超过20％重量的无机固体颗粒的上述上浆、第二涂料和/或第三涂料组合物施用到玻璃纤维束补强材料上；(2)将涂料进行干燥，从而在该补强材料上形成基本上均匀的涂层；(3)将该补强材料与聚合物基质材料合并；然后(4)按照例如以上详细讨论的方式，至少部分固化该聚合物基质材料，得到一种补强聚合物复合材料。如上所述，该补强材料可例如，通过将其分散在聚合物基质材料中而与聚合物基质材料合并。
本发明现通过以下的特定非限定性实施例来说明。
                          实施例1
将组分以表1所给出的量进行混合，形成按照本发明的含水成型上浆组合物K-N。每种含水成型上浆组合物按照以上讨论的类似方式来制备。以总重计，每种组合物中包含低于约1％重量的乙酸。
将表1的每种含水成型上浆组合物施用到2G-18 E-玻璃纤维束上。每种成型上浆组合物具有约10％重量的固体物质。
                                表1
                        以总固体物质计的组分的重量百分数
                                样品№
    组分   K   L   M   N 对比样品
  热塑性聚氨酯成膜聚合物20  34.4  34.2  33.4  31.35   34.5
  热塑性聚氨酯成膜聚合物21  51.5  51.2  50.18  46.9   51.7
  聚氧亚烷基多元醇共聚物  0.3  0.3  0.3  0.3   0.33
  环氧化聚酯润滑剂  7.2  7.1  7.0  6.55   7.22
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂  2.7  2.7  2.7  2.5   2.76
γ-脲基丙基三乙氧基硅烷偶联剂  3.3  3.3  3.2  3.0   3.34
  氨基官能有机硅烷偶联剂  0.1  0.1  0.1  0.1   0.14
在水悬浮液中的氮化硼颗粒22  0.1  1.0  2.9  9.1   0
    烧失量(％)  1.11  1.14  1.05  1.08   1.17
20热塑性聚酯基聚氨酯水乳液，具有65％的固体物质、阴离子颗粒电荷、约2微米的粒径、7.5的pH值和400厘泊(Brookfield LVF)的粘度(25℃)。
21热塑性聚酯基聚氨酯水分散体，具有62％的固体物质、约10的pH值和约0.8-2.5微米的平均粒径。
22 ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC在水悬浮液中的氮化硼颗粒，购自ZYP Coatings，Inc.(Oak Rdge，Tennessee)。
将每种以上涂覆玻璃纤维样品和对比样品的复合材料样品在270℃，在约7MPa(975psi)下挤塑48秒，得到254×254×3.175毫米(10×10×0.125英寸)板。评估每种试样在以下给出的玻璃含量下的以下性能：按照ASTM法D-638M的拉伸强度、拉伸伸长率和拉伸模量；按照ASTM法D-790的弯曲强度和弯曲模量；以及按照ASTM法D-256的缺口和无缺口的悬臂梁冲击强度。
表2给出了使用常规尼龙6，6基质树脂形成的复合材料的测试结果。
                                 表2
  单位   K   L   M   N 对比样品
    拉伸强度   kpsi  27.1  27.6  27.3  27.4   26.2
  MPa  186.9  190.34  188.27  188.96   180.68
    拉伸伸长率   ％  3.32  3.37  3.36  3.42   3.32
    拉伸模量   mpsi  1.48  1.55  1.47  1.44   1.51
  GPa  10.2  10.7  10.1  9.9   10.4
    弯曲强度   kpsi  44.6  46.3  45.7  45.5   44.0
  MPa  307.6  319.3  315.2  313.8   303.4
    弯曲模量 mpsi  1.52  1.56  1.54  1.54   1.5
  GPa  10.5  10.7  10.6  10.6   10.6
    缺口悬臂梁冲击  ft lbf/n  1.86  2.24  1.94  1.63   1.16
 kJ/m2  7.89  9.50  8.23  6.91   4.92
    无缺口悬臂梁冲击  ft lbf/in  21.8  22.9  21.1  20.5   22.0
 kJ/m2  92.43  97.10  89.46  86.92   93.28
    玻璃含量   ％  32.9  32.6  32.4  32.3   32.4
如表2所示，与具有类似组分但在尼龙6，6补强材料中不合氮化硼的对比样品相比，按照本发明涂有氮化硼颗粒的玻璃纤维束(样品K-N)具有较高的拉伸强度和缺口悬臂梁冲击性能以及类似的拉伸伸长率和模量、弯曲强度和模量以及无缺口悬臂梁冲击性能。如果在类似条件下使用尼龙6树脂进行评估，观察不到在拉伸强度和缺口悬臂梁冲击性能上的改进。
                          实施例2
将组分以表3所给出的量进行混合，形成按照本发明的含水成型上浆组合物P-S。每种含水成型上浆组合物按照以上讨论的类似方式来制备。以总重计，每种组合物中包含低于约1％重量的乙酸。
将表3的每种含水成型上浆组合物施用到G-31 E-玻璃纤维束上。每种成型上浆组合物具有约10％重量的固体物质。
                                 表3
                           以总固体物质计的组分的重量百分数
                                   样品№
    组分     P     Q     R     S
  热塑性聚氨酯成膜聚合物23   23   28.75   28.75     23
  热塑性聚氨酯成膜聚合物24   34.45   43.1   43.1     34.45
  聚氧亚烷基多元醇共聚物   0.22   0.27   0.27     0.22
  环氧化聚酯润滑剂   4.8   6.0   6.0     4.8
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂   1.84   2.3   2.3     1.84
γ-脲基丙基三乙氧基硅烷偶联剂   2.22   2.78   2.78     2.22
  氨基官能有机硅烷偶联剂   0.1   0.12   0.12     0.1
  氮化硼粉末颗粒25   33.3   16.7   0     0
  滑石粉末颗粒26   0   0   16.7     33.3
  烧失量(％)   0.52   0.81   0.80     0.64
23 热塑性聚酯基聚氨酯水乳液，具有65％的固体物质、阴离子颗粒电荷、约2微米的粒径、7.5的pH值和400厘泊(Brookfield LVF)的粘度(25℃)。
24 热塑性聚酯基聚氨酯水分散体，具有62％的固体物质、约10的pH值和约0.8-2.5微米的平均粒径.
25 PolarThermPT160氮化硼粉末颗粒，购自AdvancedCeramics Corporation(Lakewood，Ohio)。
26 VANTALC 2003滑石粉末颗粒，购自R.T.Vanderbilt Company(Norwalk，Connecticut)。
在以上实施例1给出的条件下，将每种以上涂覆玻璃纤维样品和以上表1的对比样品的复合材料样品挤塑得到400×400×2.5毫米(16×16×0.100英寸)板。评估每种试样在以下给出的玻璃含量下的以下性能：按照实施例1所述的拉伸强度、拉伸伸长率、拉伸模量、缺口和无缺口的悬臂梁冲击强度。
使用Henter D25-PC2A型色度计，针对厚度3.175毫米(1/8英寸)和直径76.2毫米(3英寸)的复合材料进行颜色测试。为了评估材料的使用特性，针对短玻璃纤维的样品进行漏斗流动测试。漏斗为18英寸长，且顶部有一个直径17英寸的开口，底部有一个2英寸开口。振动该漏斗，然后记录20磅样品材料流过漏斗的时间。PD-104试验是评估短玻璃纤维样品对成丝的阻抗。将60克样品、140克磨料(购自HammonProducts Comapany的磨碎胡桃壳颗粒№6/10)和常规的泡沫型抗静电干燥剂片密封在4升不锈钢烧杯中，然后使用Red Devil 5400E3型涂料振动器进行振动。将振动后的材料用№5和№6美国标准测试筛进行筛分。收集在筛子上的细毛材料相对原始样品的重量百分数记录如下。
表4给出了针对使用样品P-S和对比样品(使用尼龙6，6基质树脂)形成的复合材料的测试结果。
                            表4
  单位   P   Q   R   S 对比样品
  拉伸强度   kpsi  29.5 28.6  28.7   27.7   29.6
  MPa  203.5 197.2  197.9   191.0   204.1
  拉伸伸长率   ％  3.03 3.05  2.98   2.97   3.01
  拉伸模量   kpsi  1866 1779  1720   1741   1748
  GPa  12.86 12.26  11.86   12.0   12.05
缺口悬臂梁冲击 ft lbf/in  2.10 1.96  1.94   1.78   2.26
  kJ/m2  8.90 8.31  8.23   7.55   9.58
无缺口悬臂梁冲击 ft lbf/in  24.9 23.4  22.8   22.2   26.4
  kJ/m2  105.58 99.22  96.67   94.13   111.94
  实际烧失量   ％  0.81 0.52  0.80   0.64   1.17
  PD 104   ％  1.3 0.7  0.1   1.4   0.1
  漏斗流动   秒  13.8 15.2  15.4   23.5   13.0
  白度指数  -15.1 -12.0  -17.6   -18.5   -18.2
  黄度指数  40.0 37.5  42.5   43.4   43.6
  玻璃含量   ％  33.30 33  32.90   31.70   33.80
如表4所示，与具有类似组分但在尼龙6，6补强材料中不含氮化硼的对比样品相比，按照本发明涂有氮化硼颗粒的玻璃纤维束(样品P-S)具有改进的白度和黄度以及类似的拉伸强度、伸长率和模量、弯曲强度和模量、以及缺口和无缺口的悬臂梁冲击性能。
                      实施例3
将组分以表5所给出的量进行混合，形成按照本发明的含水成型上浆组合物T和U。每种含水成型上浆组合物按照以上讨论的类似方式来制备。以总重计，每种组合物中包含低于约1％重量的乙酸。表5给出了针对使用样品T和U以及对比样品(使用尼龙6，6基质树脂)形成的复合材料的白度和黄度测试结果。颜色测试是针对厚度3.175毫米(1/8英寸)且直径76.2毫米(3英寸)的复合材料，使用HunterD25-PC2A型色度计进行的。
                            表5
              以总固体物质计的组分的重量百分数
                             样品№
    组分     T     U     对比样品
  热塑性聚氨酯成膜聚合物27   31.35   28.75     34.4
  热塑性聚氨酯成膜聚合物28   46.9   43.1     51.6
  聚氧亚烷基多元醇共聚物   0.3   0.27     0.3
  环氧化聚酯润滑剂   6.55   6.0     7.2
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷偶联剂   2.5   2.3     2.7
γ-脲基丙基三乙氧基硅烷偶联剂   3.0   2.78     3.3
  氨基官能有机硅烷偶联剂   0.1   0.12     0.1
  在水悬浮液中的氮化硼颗粒29   9.1   16.7     0
  白度指数   -16.3   -15.0     -20.7
  黄度指数   39.3   38.1     42.7
27热塑性聚酯基聚氨酯水乳液，具有65％的固体物质、阴离子颗粒电荷、约2微米的粒径、7.5的pH值和400厘泊(Brookfield LVF)的粘度(25℃)。
28 热塑性聚酯基聚氨酯水分散体，具有62％的固体物质、约10的pH值和约0.8-2.5的平均粒径。
29 ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC在含水分散体中的氮化硼颗粒，购自ZYP Coatings，Inc.(Oak Ridge，Tennessee)。
如表9所示，与不含氮化硼的类似配方的对比样品相比，分别按照本发明涂有含氮化硼颗粒的上浆组合物的样品T和U在尼龙6，6中具有较低的白度指数。
                        实施例4
按照类似于以上讨论的方式，将各组分以表6中所给出的量进行混合，形成按照本发明的含水上浆组合物A-D。每种组合物中包含低于1％重量的乙酸。
                       表6
                    以总固体物质计的组分的重量百分数
                                   样品№
  组分   A   B   C   D 对比样品№1
  热塑性聚酯成膜聚合物30  28.6  29.1  31.58  50.71     28.9
  热塑性聚酯成膜聚合物31  43.7  39.1  0  0     44.1
  环氧成膜聚合物32  0  0  21.05  0     0
  聚乙烯基吡咯烷酮33  0  9.7  15.79  15.21     0
  环氧官能有机硅烷偶联剂34  2.3  2.3  8.42  8.11     2.3
  丙烯酸系官能有机硅烷偶联剂35  4.7  4.8  0  0     4.8
氨基官能有机硅烷偶联剂36 0 0 8.42 8.11 0
  聚氧亚烷基嵌段共聚物37  10.7  5.6  0  0     10.9
  乙氧基化辛基苯氧基乙醇38  0  0  4.74  6.39     0
  聚酰胺39  4.8  4.8  0  0     4.8
  表面活性剂40  3.6  3.6  4.74  6.39     3.6
  有机润滑剂41  0  0  4.21  4.06     0
  聚氧化乙烯聚合物42  0.6  0  0  0     0.6
  氮化硼粉末颗粒43  1.0  1.0  0  0     0
  在水悬浮液中的氮化硼颗粒44  0  0  1.05  1.01     0
30 RD-847A聚酯树脂，购自Borden Chemicals(Columbus，Ohio)。
31 DESMOPHEN2000聚己二酸乙二醇酯，购自Bayer(Pittsburgh，Pennsylvania)。
32  EPI-REZ3522-W-66，购自Shell ChemicalCo.(Houston，Texas)。
33 PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，购自ISP Chemicals(Wayne，NewJersey)。
34 A-187(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)，购自OSiSpecialties.Inc.(Tarrytown，New York)。
35 A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，购自OSiSpecialties.Inc.(Tarrytown，New York)。
36 A-1100(氨基官能硅烷偶联剂)，购自OsiSpecialties.Inc.(TarrytoWn，New York)。
37 PLURONICTM F-108聚氧化丙烯-氧化乙烯共聚物，购自BASFCorporation(Parsippany，New Jersey)。
38 IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇，购自GAFCorporation(Wayne，New Jersey)。
39 VERSAMID 140聚酰胺，购自General Mills Chemicals，Inc。
40 MACRO NP-6壬基酚表面活性剂，购自BASF(Parsippany,NewJersey)。
41 EMERY6760润滑剂，购自HenkelCorporation(Kankakee，Illnois)。
42 POLYOX WSR-301聚氧化乙烯聚合物，购自UnionCarbide(Dan bury，Connecticut)。
43 PolarThermPT 160氮化硼粉末颗粒，购自AdvancedCeramics Corporation(Lakewood，Ohio)。
44 ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC在含水悬浮体中的氮化硼颗粒，购自ZYP Coatings，Inc.(Oak Ridge，Tennessee)。
将含水成型上浆组合物A-D和对比样品№1涂覆到E-玻璃纤维束上。每种成型上浆组合物具有约2.5％重量的固体物质。以与使用常规的加捻设备类似方式，将每种涂覆玻璃纤维束加捻形成纱线并绕到线轴上。
评估样品A-D、对比样品№1和对比样品№245的纱线的几种物理性能，如烧失量(LOI)、喷气相容性(空气阻力)、摩擦力和断丝。
(45 PPG Industries，Inc.的1383市售纤维玻璃纱线产品。)
每种样品三次试验的平均烧失量(除以玻璃和干燥成型上浆组合物总重的成型上浆组合物固体物质的重量百分数)在表7中给出。
评估每种纱线的空气阻力或张力，即，将纱线以274米(300码)/分钟的受控加料速率加料通过一个将张力施加到纱线上的格纹理线(checkline)张力仪、以及一个空气压力310kPa(45磅/平方英寸)的Ruti 2毫米直径气嘴。
另外评估样品和对比样品的摩擦力，即，随着样品以274米(300码)/分钟的速率拉过一对常规张力测量设备，将约30克的张力施加到每种纱线样品上，其中该对设备具有一个安装在它们之间的约5厘米(2英寸)直径的固定铬柱，用于将纱线从该张力测量设备之间的直线通路位移约5厘米。下表7给出了力的差异(克)。摩擦力试验用于模拟纱线在进行织造操作时受到的摩擦力。
另外使用磨耗试验机来评估样品和对比样品的断裂长丝。随着每种试验样品以0.46米(18英寸)/分钟的速率拉过磨耗试验装置5分钟，将200克张力施加到每种试验样品上。评估每种样品和对比样品的两次试验，然后将断裂长丝的平均数记录于下表7。磨耗试验机由两排平行的钢筘组成，每排都相距约1英寸。将每种试验纱线样品在第一排筘的两个相邻筘之间贯穿，然后在第二排筘的两个相邻筘之间贯穿，但在筘排之间迁移0.5英寸间距。在与纱线运动方向平行的方向上，以240周期/分钟的速率，将筘在4英寸长度上来回交替移动。下表7给出了样品A-D和对比样品在磨损时的空气阻力、摩擦力和断裂长丝的结果。
                                   表7
                                           样品
  A   B   C   D   对比样品1   对比样品2
    LOI(重量百分数) 0.35  0.30  0.52  0.40     0.33     0.75
    空气阻力(克) 68.5  84.9  37.3  47.1     36.4     19.0
    摩擦力(克) 24.7  18.3  -  -     23.9     38.1
每码纱线的断裂长丝数 2.0  1.0  -  -     3.8     1.0
如表7所示，与对比样品相比，涂有按照本发明包含氮化硼的上浆组合物的样品A和B具有较少的断裂长丝、低摩擦力和较高的空气阻力值。样品C和D的空气阻力值也比对比样品要高。空气阻力试验是一种相对试验，用于模拟喷气织布机的引纬工艺，其中通过喷气推进将纱线传送穿过织布机。更容易通过喷气成丝的纱线产生较大的用于喷气推进的表面积，这可帮助纱线传送穿过织布机并增加生产率。样品A-D(按照本发明制成的样品)的空气阻力值高于对比样品，这表示喷气相容性优异。
                       实施例5
按照以上讨论的类似方式，将每种组分以表8所给出的量进行混合，形成按照本发明的含水成型上浆组合物E、F、G和H以及对比样品。以总重计，每种组合物中包含低于约1％重量的乙酸。
将表8的每种含水成型上浆组合物施用到G-75 E-玻璃纤维束上。每种成型上浆组合物具有约6-25％重量的固体物质。
                                      表8
                       以总固体物质计的组分的重量百分数
                                      样品№
    组分     E     F     G     H 对比样品
  环氧成膜聚合物46   16.12   63.54   16.12   63.54     60.98
  聚乙烯基吡咯烷酮47   1.31   5.18   1.31   5.18     4.97
  聚氧乙基化植物油48   1.63   6.44   1.63   6.44     6.18
  乙氧基化辛基苯氧基乙醇49   1.63   6.44   1.63   6.44     6.18
  聚乙二醇单月桂酸酯50   0.79   3.11   0.79   3.11     2.98
  环氧官能有机硅烷偶联剂51   3.17   12.51   3.17   12.51     12.00
  有机润滑剂52   0.40   1.56   0.40   1.56     1.50
  聚乙烯乳液53   0   0   0   0     4.61
  氮化硼粉末颗粒54   74.78   1.00   0   0     0
在水悬浮液中的氮化硼颗粒55   0   0   74.78   1.00     0
46 EPON 826，购自Shell Chemical Company(Houston，Texas)。
47 PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，购自ISP Chemicals(Wayne，NewJersey)。
48 ALKAMULS EL-719聚氧乙基化植物油，购自Rhone-Poulenc。
49 IGEPAL CA-630乙氧基化辛基酚苯氧基乙醇，购自GAFCorporation(Wayne，New Jersey)。
50 KESSCO PEG 600聚乙二醇单月桂酸酯，购自StepanCompany(Chicago，Illinois)。
51 A-187γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，购自OSiSpecialties.Inc.(Tarrytown，New York)。
52 EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亚胺，购自HenkelCo rporation(Kankakee，Illinois)。
53 Protolube HD 高密度聚乙烯乳液，购自SybronChemicals(Birmingham，New York)。
54 PolarThermPT160氮化硼粉末颗粒，购自Advanced CeramicsCorporation(Lakewood，Ohio)。
55ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC在水悬浮液中的氮化硼颗粒，购自ZYP Coatings，Inc.(Oak Ridge，Tennessee)。
按照使用常规的加捻设备类似方式，将每种涂覆玻璃纤维束加捻成纱线并绕在线轴上。样品F和H的纱线在加捻时具有最小的上浆落浆，而样品E和G的纱线在加捻时具有严重的上浆落浆。
按照类似于以上实施例4的方式，评估样品E-H和对比样品的纱线的空气阻力，但不同的是在表9给出的压力下测定两个线轴样品的空气阻力值。使用购自SDL International Inc.(England)的Shirley型№84 041L断裂长丝检测器，评估每种纱线在200米/分钟下的每1200米纱线的平均断裂长丝数。这些值表示测量每种纱线的4个线轴时的平均值。断裂长丝值根据取自全线轴、从线轴上退绕的136克(3/10磅)和272克(6/10磅)纱线的部分进行记录。
下表9还评估了每种纱线的门式张力测试情况。按照门式张力方法测得的断裂长丝数这样测定：将纱线样品从线轴上以200米/分钟的速率退绕，将纱线穿绕通过一系列8个平行的陶瓷针，然后将纱线经过以上讨论的Shirley断裂长丝检测器以数出断裂长丝数。
                                         表9
  每米纱线的断裂长丝数 样品E 样品F 样品G 样品H 对比样品
  全线轴 0.887  0.241 大于10   0.065  0.192
  136克(3/10磅) 0.856  0.017 大于10   0.013  0.320
  272克(6/10磅) 0.676  0.030 大于10   0.101  0.192
门式张力(每米的毛数)
    门2   -  0.039  -   0.0235  0.721
    门3   -  0.025  -   0.028  0.571
    门4   -  0.0125  -   0.068  0.4795
    门5   -  0.015  -   0.093  0.85
    门6   -  0.0265  -   0.118  0.993
    门7   -  0.0695  -   0.31  1.0835
    门8   -  0.117  -   0.557  1.81
          空气阻力(克)
  25psi     线轴1   -  10.420  -   10.860  11.610
    线轴2   -  10.600  -   7.850  11.610
  30 psi     线轴1   -  11.690  -   12.500  13.680
    线轴2   -  12.200  -   8.540  13.850
  35 psi     线轴1   -  13.490  -   14.030  15.880
    线轴2   -  13.530  -   9.570  15.630
  40 psi     线轴1   -  14.740  -   14.110  17.560
    线轴2   -  14.860  -   11.010  17.610
  45 psi     线轴1   -  16.180  -   16.390  19.830
    线轴2   -  16.680  -   12.700  18.950
  50 psi     线轴1   -  17.510  -   19.280  22.410
    线轴2   -  17.730  -   14.000  20.310
  55 psi     线轴1   -  19.570  -   23.350  29.350
    线轴2   -  19.660  -   20.250  26.580
尽管表9的测试结果似乎表明，按照本发明的样品E-H一般具有比对比样品较高的耐磨性，但据信这些结果并非确定性的，因为据信未存在于样品E-H中的对比样品的聚乙烯乳液组分有助于纱线的耐磨性能。
实施例6
将5层ADFLO-CTM针刺短玻璃纤维垫(购自PPG Industries，Inc.)堆叠形成表面重量约4614克/平方米(15盎司/平方英尺)的垫。每种样品的厚度为约25毫米(约1英寸)。将4个8平方英寸的这种垫样品加热至约649℃(约1200°F)以从样品上基本上去除所有的上浆组分。
使用两种未涂覆的样品作为对比样品。另两种样品浸渍并饱和在由1150毫升ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC(在水分散体中的25％重量氮化硼颗粒)和150毫升5％重量A-187(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)水溶液组成的含水涂料组合物的浴液中。含水涂料组合物的总固体含量为约18.5％重量。施用到每种垫样品上的氮化硼颗粒的量为约120克。将涂覆垫样品在空气中在约25℃的温度下干燥过夜，然后在约150℃的炉中加热约3小时。
根据ASTM法C-177(在此将其作为参考并入本发明)，评估每组样品在约300K(约70°F)的温度下，在空气中的导热率和耐热性。每种样品的导热率和耐热性的数值在下表10中给出。
                        表10
                            样品
    X   对比样品
    厚度(英寸)     1.09     1.0
    (厘米)     2.77     2.54
    温度(°F)     75.62     74.14
    (℃)     24.23     23.41
    导热率
Btu英寸/小时·平方英尺·°F     0.373     0.282
    瓦/米·K     0.054     0.041
    耐热性
小时·平方英尺·°F/BTU     2.92     3.55
    米2·K/瓦     0.515     0.626
参照表10，按照本发明涂有氮化硼颗粒的测试样品在约300K下的导热率大于未涂覆氮化硼颗粒的对比样品的导热率。
实施例7
由涂有以上实施例5的上浆剂G的G-75纱线和购自PPGIndustries，Inc.的1062玻璃纤维纱线的样品，制备出长丝卷绕的圆柱状复合材料。该圆柱体这样制成：由纱线供料拉伸8头纱线、用以下给出的基质涂覆该纱线，然后使用常规的长丝卷绕装置将纱线长丝卷绕成圆柱状。每种圆柱体高12.7厘米(5英寸)，内径为14.6厘米(5.75英寸)且壁厚0.635厘米(0.25英寸)。
基质材料是100份EPON 880环氧树脂(购自Shell Company)、80份AC-220J甲基四氢邻苯二甲酸酐(购自Newark，New Jersey的Andydrides and Chemicals，Inc.)和1份ARALDITEDY 062苄基二甲基胺促进剂(购自Giba-Geigy)的混合物。该长丝卷绕圆柱体在100℃下固化2小时，然后在150℃固化3小时。
每种测试样品在空气中的径向热扩散系数(导热率/(热容量×密度))这样测定：将样品的圆柱体壁的一面暴露于6.4kJ闪光灯，然后使用CCD阵列红外照相机以每秒最高2000帧的速率读出该壁相对面上的温度变化。另外沿着纱线的长度(圆周)和沿着圆柱体长度或高度(轴向)测定热扩散系数值。测试结果在下表11中给出。
                          表11
    热扩散系数(毫米2/秒)
  径向   轴向   圆周
    样品     0.37     0.33     0.49
    对比样品     0.38     0.38     0.57
参照表11，测试样品(涂有少量的氮化硼)的热扩散系数值小于未涂覆氮化硼的对比样品。长丝卷绕圆柱体中的气隙和小的样品测试面积是可能影响这些结果的因素。
根据以上描述可以看出，本发明提供了具有与各种聚合物基质相容的耐磨涂层的玻璃纤维束。这些纤维束可以是加捻的或切短的，成型为粗纱、短垫或连续束垫，或织造或针织成用于各种各样用途的织物，如用于复合材料如印刷板的补强材料。无机填料在低成本条件下赋予涂覆纤维束以与那些常规涂覆纤维束性能相当的各种性能。
本领域熟练技术人员可以看出，可以对上述实施方案进行各种变化而不背离其广义的创造性概念。因此要理解，本发明并不局限于所公开的特定实施方案，但意味着覆盖由所附权利要求定义的本发明主旨和范围内的各种改进。

Claims (47)

1.一种包含至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束，所述至少一种玻璃纤维至少部分涂有含水上浆组合物的干燥残余物，所述含水上浆组合物包含以总固体物质计超过20％重量的硬度不超过所述至少一种玻璃纤维的硬度的无机固体颗粒。
2.根据权利要求1的涂覆纤维束，其中所述无机固体颗粒的最小平均粒径至少为3微米。
3.根据权利要求2的涂覆纤维束，其中所述无机固体颗粒的最小平均粒径为3微米至小于1000微米。
4.根据权利要求1的涂覆纤维束，其中所述无机固体颗粒的最小平均粒径至少为5微米。
5.根据权利要求4的涂覆纤维束，其中所述无机固体颗粒的最小平均粒径为5微米至小于1000微米。
6.根据权利要求1的涂覆纤维束，其中所述无机固体颗粒的莫氏硬度为1-6。
7.根据权利要求1的涂覆纤维束，其中所述无机固体颗粒由至少一种选自陶瓷材料和金属材料的无机材料而形成。
8.根据权利要求7的涂覆纤维束，其中所述无机固体颗粒由至少一种选自金属氮化物、金属氧化物、金属碳化物、金属硫化物、金属硼化物、金属硅酸盐、金属碳酸盐及其混合物的陶瓷材料而形成。
9.根据权利要求8的涂覆纤维束，其中所述无机固体颗粒由一种为六方晶体结构氮化硼的金属氮化物而形成。
10.根据权利要求1的涂覆纤维束，其中所述无机固体颗粒是亲水的，且在暴露于水时能够在亲水固体颗粒内的空隙中吸收和保留水。
11.根据权利要求7的涂覆纤维束，其中所述无机固体颗粒由至少一种选自石墨、钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、铁、银及其混合物的金属材料而形成。
12.根据权利要求1的涂覆纤维束，其中所述含水上浆组合物基本上没有可水合的无机固体颗粒。
13.根据权利要求1的涂覆纤维束，其中所述无机固体颗粒以总固体物质计占所述上浆组合物的大于20％重量至99％重量。
14.根据权利要求13的涂覆纤维束，其中所述无机固体颗粒以总固体物质计占所述上浆组合物的至少25％重量。
15.根据权利要求14的涂覆纤维束，其中所述无机固体颗粒以总固体物质计占所述上浆组合物的50％重量以上。
16.根据权利要求1的涂覆纤维束，其中所述上浆组合物还包含一种选自热固性材料、热塑性材料、淀粉及其混合物的聚合物成膜材料。
17.根据权利要求1的涂覆纤维束，其中所述上浆组合物还包含一种玻璃纤维偶联剂。
18.根据权利要求1的涂覆纤维束，其中所述至少一种玻璃纤维中的至少一种是由选自非玻璃无机材料、天然材料、有机聚合物材料及其混合物的可纤维化材料而形成的。
19.根据权利要求1的涂覆纤维束，其中所述至少一种玻璃纤维选自E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、Q-玻璃纤维、E-玻璃衍生物纤维及其混合物。
20.根据权利要求19的涂覆纤维束，其中所述至少一种玻璃纤维是E-玻璃纤维。
21.根据权利要求19的涂覆纤维束，其中所述至少一种玻璃纤维是E-玻璃衍生物纤维。
22.一种包含至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束，所述纤维束具有：(1)施用到所述至少一种玻璃纤维至少一部分表面上的上浆组合物的干燥残余物基层；和(2)施用到至少一部分所述基层上的含水第二涂料组合物第二层，所述第二涂料组合物包含以总固体物质计超过20％重量的无机固体颗粒。
23.根据权利要求22的涂覆纤维束，其中所述至少一种玻璃纤维选自E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、Q-玻璃纤维、E-玻璃衍生物纤维及其混合物。
24.根据权利要求23的涂覆纤维束，其中所述至少一种玻璃纤维是E-玻璃纤维。
25.根据权利要求23的涂覆纤维束，其中所述至少一种玻璃纤维是E-玻璃衍生物纤维。
26.一种包含至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束，所述纤维束具有：(1)施用到所述至少一种玻璃纤维至少一部分表面上的上浆组合物的干燥残余物基层；和(2)施用到至少一部分所述基层上的第二涂料组合物第二层，所述第二涂料组合物包含聚合物材料；以及施用到至少一部分所述第二层上的第三层，所述第三层包含以总固体物质计超过20％重量的粉状无机固体颗粒。
27.根据权利要求26的涂覆纤维束，其中所述至少一种玻璃纤维选自E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、Q-玻璃纤维、E-玻璃衍生物纤维及其混合物。
28.根据权利要求27的涂覆纤维束，其中所述至少一种玻璃纤维是E-玻璃纤维。
29.根据权利要求27的涂覆纤维束，其中所述至少一种玻璃纤维是E-玻璃衍生物纤维。
30.一种补强聚合物复合材料，包括：
(a)包含至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束，所述至少一种玻璃纤维至少部分涂有含水上浆组合物的干燥残余物，所述含水上浆组合物包含以总固体物质计超过20％重量的硬度不超过所述至少一种玻璃纤维的硬度的无机固体颗粒；和
(b)聚合物基质材料。
31.根据权利要求30的补强聚合物复合材料，其中所述至少一种玻璃纤维选自E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、Q-玻璃纤维、E-玻璃衍生物纤维及其混合物。
32.一种包含具有至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束的织物，所述至少一种玻璃纤维至少部分涂有含水上浆组合物的干燥残余物，所述含水上浆组合物包含以总固体物质计超过20％重量的硬度不超过所述至少一种玻璃纤维的硬度的无机固体颗粒。
33.根据权利要求32的织物，其中所述至少一种玻璃纤维选自E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、Q-玻璃纤维、E-玻璃衍生物纤维及其混合物。
34.一种电子载体，包括：
(a)包含具有至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束的织物，所述至少一种玻璃纤维至少部分涂有含水上浆组合物的干燥残余物，所述含水上浆组合物包含以总固体物质计超过20％重量的硬度不超过所述至少一种玻璃纤维的硬度的无机固体颗粒；和
(b)施用到至少一部分所述织物上的一层聚合物基质材料。
35.根据权利要求34的电子载体，其中所述至少一种玻璃纤维选自E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、Q-玻璃纤维、E-玻璃衍生物纤维及其混合物。
36.根据权利要求34的涂覆纤维束，其中所述载体是一级、二级或三级封装。
37.一种电子电路板，包括：
(a)电子载体，包括：
(i)包含具有至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束的织物，所述至少一种玻璃纤维至少部分涂有含水上浆组合物的干燥残余物，所述含水上浆组合物包含以总固体物质计超过20％重量的硬度不超过所述至少一种玻璃纤维的硬度的无机固体颗粒；和
(ii)施用到至少一部分所述织物上的一层聚合物基质材料；和
(b)位于所述电子载体的所选面所选部分附近的导电层。
38.根据权利要求37的电子电路板，其中所述至少一种玻璃纤维选自E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、Q-玻璃纤维、E-玻璃衍生物纤维及其混合物。
39.根据权利要求37的电子电路板，它还包括至少一个延伸穿过至少一部分电路板的孔。
40.根据权利要求37的电子电路板，其中所述载体是一级、二级或三级封装。
41.一种电子载体，包括：
(a)第一复合层，包括：
(i)包含具有至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束的织物，所述至少一种玻璃纤维至少部分涂有含水上浆组合物的干燥残余物，所述含水上浆组合物包含以总固体物质计超过20％重量的硬度不超过所述至少一种玻璃纤维的硬度的无机固体颗粒；和
(ii)施用到至少一部分所述织物上的一层聚合物基质材料；和
(b)不同于所述第一复合层的第二复合层。
42.根据权利要求41的电子载体，其中所述至少一种玻璃纤维选自E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、Q-玻璃纤维、E-玻璃衍生物纤维及其混合物。
43.根据权利要求41的电子载体，其中所述载体是一级、二级或三级封装。
44.一种电子电路板，包括：
(a)电子载体，包括：
(i)第一复合层，包括：
(1)一种包含具有至少一种玻璃纤维的涂覆纤维束的织物，所述至少一种玻璃纤维至少部分涂有含水上浆组合物的干燥残余物，所述含水上浆组合物包含以总固体物质计超过20％重量的硬度不超过所述至少一种玻璃纤维的硬度的无机固体颗粒；和
(2)施用到至少一部分所述织物上的一层聚合物基质材料；和
(ii)不同于所述第一复合层的第二复合层；和
(b)位于所述第一和/或所述第二复合层的所选面所选部分附近的导电层。
45.根据权利要求44的电子电路板，其中所述至少一种玻璃纤维选自E-玻璃纤维、D-玻璃纤维、S-玻璃纤维、Q-玻璃纤维、E-玻璃衍生物纤维及其混合物。
46.根据权利要求44的电子电路板，它还包括至少一个延伸穿过至少一部分电路板的孔。
47.根据权利要求44的电子电路板，其中所述载体是一级、二级或三级封装。
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