CN1329580A - 浸渍玻璃纤维束以及包括它的产品 - Google Patents

Abstract

本发明提供包含至少一种纤维的涂敷纤维束和包含所述纤维束至少之一的织物,所述至少一根玻璃纤维具有在其至少部分表面上的一层树脂相容涂敷组合物的干燥残余物,所述树脂相容涂敷组合物包含:a)由选自有机材料、聚合物材料、其复合材料和混合物的材料形成的大量离散的尺寸稳定的颗粒,该颗粒提供所述至少一种纤维与至少一相邻纤维之间的间隙空间,所述颗粒的平均颗粒尺寸为约0.1－约5微米;b)至少一种润滑材料;c)至少一种聚合物成膜剂;和d)至少一种偶联剂。

Description

浸渍玻璃纤维束以及包括它的产品

相关专利的相互参考

本专利申请是题为“浸渍玻璃纤维束以及包括它的产品”的美国专利申请系列№09/170566(B.Novich等人，1998年10月13日递交)的部分继续申请，而后一专利申请又是题为“浸渍玻璃纤维束以及包括它的产品”的美国专利申请系列№09/034077(B.Novich等人，1998年3月3日递交)的部分继续申请。

本专利申请涉及题为“用于抑制玻璃纤维束磨耗的方法”的1998年10月13日提交的B.Novich等人的美国专利申请系列09/170579(它是B.Novich等人1998年3月3日递交的题为“用于抑制玻璃纤维束磨耗的方法”的美国专利申请系列№09/034078(现已放弃)的部分继续申请)；B.Novich等人1998年10月13日递交的题为“导热性无机颗粒涂敷的玻璃纤维束以及包括它的产品”的美国专利申请系列№09/170781(它是B.Novich等人1998年3月3日递交的题为“导热性无机颗粒涂敷的玻璃纤维束以及包括它的产品”的美国专利申请系列№09/034663(现已放弃)的部分继续申请)；B.Novich等人1998年10月13日递交的题为“无机润滑剂涂敷的玻璃纤维束以及包括它的产品”的美国专利申请系列№09/170780(它是B.Novich等人1998年3月3日递交的题为“无机润滑剂涂敷的玻璃纤维束以及包括它的产品”的美国专利申请系列№09/034525(现已放弃)的部分继续申请)；B.Novich等人1998年10月13日递交的题为“无机润滑剂涂敷的玻璃纤维束以及包括它的产品”的美国专利申请系列№09/170565(它是B.Novich等人1998年3月3日递交的题为“无机润滑剂涂敷的玻璃纤维束以及包括它的产品”的美国专利申请系列№09/034056(现已放弃)的部分继续申请)；B.Novich等人1998年10月13日递交的题为“玻璃纤维补强的层压件、电子电路板和装配织物的方法”的美国专利申请系列№09/170578，它是B.Novich等人1998年8月6日递交的题为“玻璃纤维补强的层压件、电子电路板和装配织物的方法”的美国专利申请系列№09/130270的部分继续申请，而后者又是B.Novich等人1998年3月3日递交的题为“无机颗粒涂敷的玻璃纤维束以及包括它的产品”的美国专利申请系列№09/034525(现已放弃)的部分继续申请。

本申请要求1999年5月7日递交的美国临时专利申请系列№60/133076和1999年7月30日递交的美国临时专利申请系列№60/146337的优先权。

                       发明领域

本发明大体涉及用于补强复合材料的涂敷纤维束，更具体地，本发明涉及涂敷有在所述纤维束的相邻玻璃纤维之间提供间隙的颗粒的玻璃纤维束。

                       发明背景

在热固性注模操作中，要求良好的“湿透”(聚合物基质材料穿透垫或织物)和“浸湿”(聚合物基质材料穿透垫或织物中的单捆或束纤维)性能。相反，在典型的热塑性模塑操作中，主要关心良好的分散性能。

为了提高树脂的渗透性，日本专利申请9-208268公开了一种具有由玻璃纤维形成的纱线的布，其中所述玻璃纤维在纺丝之后立即用淀粉或合成树脂以及0.001-20.0％重量无机固体颗粒如胶态二氧化硅、碳酸钙、高岭土和滑石进行涂敷，所述无机固体颗粒的平均颗粒尺寸为5-2000纳米(0.05-2微米)。在该发明的详细描述的第13段中，公开了具有大于20％重量的无机固体颗粒的涂料不能涂敷到玻璃纤维上。在形成层压件之前需要热或水除油以从玻璃纤维上除去涂层。

为了提高在形成复合材料时玻璃补强纤维间树脂的渗透性，美国专利3312569公开将氧化铝颗粒粘附到玻璃纤维的表面上。但氧化铝的莫氏硬度值大于约9^I(¹参见R Weast编，化学和物理手册。CRC Press(1975)，F-22页，在此将其作为参考并入本发明。)，因此会磨损较软的玻璃纤维。

苏联专利№859400公开了一种用于生产玻璃纤维布的层压件的浸渍组合物，该组合物包含酚醛树脂、石墨、二硫化钼、聚乙烯醇缩丁醛和表面活性剂的醇溶液。挥发性醇溶剂对玻璃纤维生产工艺不是理想的。

可以使用中空填料颗粒改变补强材料的浸渍特性和/或降低由其得到的复合材料的总体密度。例如，美国专利5412003公开了采用包含未饱和的聚酯、可聚合单体、热塑性树脂、聚合引发剂和中空玻璃微球的树脂组合物浸渍玻璃纤维(第2栏，第6-14行)。由浸渍纤维获得的模塑材料和模塑产品是轻质的(第2栏，第26-30行)。美国专利4820575公开了将中空本体填料和尤其是热膨胀型中空本体填料(粒径在约20-约300微米)加入到补强材料纤维间的间隙中，以便永久地降低树脂的涂敷量和补强材料的比重(第4栏，第39-43行和第3栏，第15-30行)。填料优选以不含粘合剂的含水悬浮体形式施用到补强材料上(第3栏，第63-68行和第4栏，第1-3行)。美国专利5866253公开了将可热膨胀型中空颗粒加入纤维束。所述颗粒可膨胀为“微气囊”以得到具有增大截面尺寸的纤维束，以用于复合材料中。膨胀颗粒一般粒径在约40-50微米，大于纤维束中纤维的直径(第3栏，第5-10行)。具有膨胀颗粒的纤维束与不具有膨胀颗粒的纤维束相比，一般直径增大约4倍，因此显著降低的纤维束的密度(第4栏，第12-18行)。较大的纤维束直径可使形成复合材料使用的纤维束较少，因此可得到较低密度的制成品(第1栏，第39-43行)。

在由纤维束织成的织物形成的复合材料或层压件的情况，除了提供纤维束良好的湿透(wet-through)和良好的浸温(wet-out)性能以外，还期望纤维束表面的涂层在加工时保护纤维以防磨耗，提供良好的编织性能，尤其是在喷气纺织机上，并且与将纤维束加入的聚合物基质材料相容。许多通常用于待织成织物的纤维束上的上浆组分可对玻璃纤维和层压件基质材料之间的结合性产生有害影响。例如，作为常用于上浆纺织品纤维的上浆组分，淀粉一般与层压件树脂基质材料不相容。为避免玻璃纤维和基质材料之间的相容性问题，涂层或上浆组合物一般在层压之前通过热分解上浆组分(称为热清洗或除油)或通过水洗织物(布)(也称为除油)而从纺织的织物上除去。热分解上浆组分的常规热清洗工艺包括将织物在380℃加热60-80小时。经热清洗的织物然后用硅烷偶联剂再涂敷以改进玻璃纤维束和基质材料的结合性能。然而，该除油过程并不总能令人满意地除去所述不相容的材料，而且还可能由分解产物污染织物。

日本专利申请8-119-682公开了含易于通过水洗除去的水溶性环氧树脂的一次上浆组合物(第3页第2段)以改善复合材料中使用的上浆组合物的所述去除或除油特性。优选的是，一次上浆包括具有直径0.5-50微米附聚的和成型的颗粒和pH为5.5-7.5的环氧树脂(第4页第1段)。优选的是，环氧树脂是颗粒为1-5微米的胶体(第6页第1段)。据信这些颗粒有利于阻止环氧树脂在干燥时流动或迁移。

美国专利4009317公开了含乳化的包覆材料的一次上浆组合物，它在玻璃纤维上形成一层膜，并具有良好的烧尽特性(第1栏，第67-68行和第2栏，第1-3行)。

其它专利公开了形成复合材料的方法，包括将聚合物树脂颗粒加入到纤维束中随后加热或压制纤维束形成复合材料。美国专利4615933公开了用聚四氟乙烯或其它氟聚合物颗粒的水分散体饱和玻璃织物或束，以形成含约50-70重量％纤维和约30-50重量％聚四氟乙烯的束。该纤维束随后压制成复合材料。美国专利5364657和5370911公开了通过使增湿的纤维束与载有干聚合物颗粒的空气流接触(专利5364657第2栏，第60-68行和第3栏，第1-8行)或将聚合物颗粒静电粘附到纤维束上(专利5370911第3栏，第13-37行)，将聚合物颗粒加入到纤维束中。然后加热纤维束使颗粒凝聚成连续的占涂敷的纤维束大于约10重量％的聚合物涂层。其它添加剂例如粘合剂和乳化剂一般不期望用于涂层中(专利5370911第4栏，第50-51行和专利5364657第2栏，第18-21行)。然而，其表面具有高级聚合物涂层的涂敷纤维束在喷气纺织机常常难以编织。

需要抑制玻璃纤维磨耗和断裂并与许多聚合物基质材料相容并提供对基质材料良好的浸湿和湿透的涂层。此外，尤其期望涂层与现代喷气纺织设备相容以提高生产率。

                        发明概述

本发明在一方面涉及包含至少一种纤维的涂敷纤维束和包括所述纤维束至少之一的织物，所述至少一根玻璃纤维具有在其至少部分表面上的一层树脂相容涂敷组合物的干燥残余物，所述树脂相容涂敷组合物包含：(a)由选自有机材料、聚合物材料、复合材料和其混合物的材料形成的大量离散的尺寸稳定的颗粒，该颗粒提供所述至少一种纤维与至少一相邻纤维之间的间隙空间，所述颗粒的平均颗粒尺寸为约0.1-约5微米；(b)至少一种润滑材料；(c)至少一种聚合物成膜剂；和(d)至少一种偶联剂。

本发明的另一方面涉及包含至少一种纤维的涂敷纤维束和包括所述纤维束至少之一的织物，所述至少一根玻璃纤维具有在其至少部分表面上的含水树脂相容涂敷组合物的干燥残余物，所述含水树脂相容涂敷组合物包含：(a)大量离散的聚合物有机颗粒，该颗粒提供所述至少一种纤维与至少一相邻纤维之间的间隙空间，所述颗粒的平均颗粒尺寸最大约5微米；(b)选自油类、蜡、脂和其混合物中的润滑材料；(c)选自热固性聚合物材料、热塑性性聚合物材料、天然聚合物材料和其混合物的聚合物成膜材料；和(d)偶联剂。

本发明的再另一方面涉及包含至少一根玻璃纤维的涂敷纤维束和包括所述纤维束至少之一的织物，所述至少一根玻璃纤维具有在其至少部分表面上的含水树脂相容涂敷组合物的干燥残余物，所述含水树脂相容涂敷组合物包含：(a)大量颗粒，包括；(i)由作为苯乙烯和丙烯酸的共聚物的一种丙烯酸系共聚物形成的至少一种颗粒；和(ii)由选自氮化硼、石墨和金属二硫属化物的无机固体润滑剂材料形成的至少一种颗粒，所述颗粒的平均颗粒尺寸最大约5微米并且占以总固体计所述含水树脂相容涂敷组合物的约35-约55重量％；(b)选自十六酸十六酯、十二酸十六酯、十二酸十八酯、十四酸十八酯、十六酸十八酯、硬脂酸十八酯和石蜡中的润滑材料，其中所述的润滑材料占以总固体计所述树脂相容涂敷组合物的约20-约40重量％；(c)选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和其共聚物和混合物的热塑性聚合物成膜材料，其中所述热塑性聚合物成膜材料以总固体计占所述树脂相容涂敷组合物的约5-约30重量％；和(d)偶联剂。

本发明的又另一方面涉及包括大量含有至少一种纤维的纤维束的织物，所述织物至少部分具有树脂相容涂敷组合物的残余物，所述树脂相容涂敷组合物包含：(a)由选自有机材料、聚合物材料、复合材料和其混合物的材料形成的大量离散的尺寸稳定的颗粒，该颗粒提供所述至少一种纤维与至少一相邻纤维之间的间隙空间，所述颗粒的平均颗粒尺寸为约0.1-约5微米；(b)至少一种润滑材料；(c)至少一种聚合物成膜剂；和(d)至少一种偶联剂。

                        附图的简要描述

通过结合附图进行阅读，可更好地理解以上综述以及以下优选实施方案的详细描述。在这些附图中：

图1是按照本发明具有涂敷组合物的干燥残余物一次涂层(primary layer)的涂敷纤维束的透视图；

图2是按照本发明具有上浆组合物的干燥残余物一次涂层和其上的第二涂敷组合物第二层的涂敷纤维束的透视图；

图3是按照本发明具有上浆组合物的干燥残余物一次涂层、第二涂敷组合物的第二层、和其上的第三层的涂敷纤维束的透视图；

图4是按照本发明的复合材料的俯视图；

图5是按照本发明的织物的俯视图；

图6是按照本发明的电子载体的截面图；

图7和8是按照本发明的电子载体的替代实施方案的截面图。

                    本发明的详细描述

本发明的玻璃纤维束具有独特涂层，不仅可以抑制在加工过程中所述纤维的磨损与断裂，而且在复合材料的制备中可以提供良好的湿透、浸温和分散性能。本发明的涂敷纤维束的其它优良特性包括良好的叠层强度、良好的热稳定性、良好的水解稳定性、在高湿度、活性酸和碱的条件下低腐蚀性和反应活性并且与各种聚合物基质材料相容，这可能消除叠层前去除涂层的需要并且尤其是热清洗。

本发明涂敷玻璃纤维束的另一显著优点在于，在织造和针织时的良好加工性。本发明涂敷玻璃纤维束可提供的性能有：低起毛和晕圈、低断丝、低纤维张力、高成丝性和低插入时间，它们有助于织造和针织，并因此稳定地得到表面缺陷较少的用于印刷电路板的织物。

由本发明纤维束制备的复合材料突出的优点包括优良的弯曲强度、优良的层间结合强度和良好的水解稳定性，即抵抗水沿着纤维/基质界面渗入的能力。此外，由本发明的纤维束制备的电子载体和印刷电路板具有良好的可钻孔性和抵抗金属渗入的能力(也称为形成阴极-阳极性的丝或CAF)。尤其是，由本发明的纤维束制备印刷电路板在钻孔时的工具磨耗低和良好的钻孔定位精确度。

现参照图1，其中相同数字始终表示相同的元件，图1给出了一种按照本发明的包含多根纤维12的涂敷纤维束10。本文所用的术语“束(strand)”是指多根单个纤维。术语“纤维”是指单个长丝。虽然在本发明中不是限制性的，但纤维12一般的平均标称纤维直径在约3-约35微米的范围。本发明优选的平均标称纤维直径为约5微米或更大。对于“细纱线”场合，该平均标称纤维直径优选在约5-约7微米范围。

纤维12可由本领域熟练技术人员已知的任何种类的可纤维化材料形成，包括可纤维化无机材料、可纤维化有机材料和其混合和组合。所述无机和有机材料可以是人造或天然材料。本领域熟练技术人员可以理解可纤维化的无机和有机材料也可以是聚合物材料。本文所用的术语“聚合物材料”是指由连接一起的原子长链构成的大分子所形成的材料，并可以在溶液中或是在固态(参见James.Mark等人，无机聚合物，Prentice Hall聚合物科学与工程系列(1992)，第1页，在此将其作为参考并入本发明。)中发生缠绕。在本文所用的术语“可纤维化”是指能够形成为一般连续的长丝、纤维、束或纱线的材料。

纤维12优选由无机可纤维化玻璃材料形成。可用于本发明的可纤维化玻璃材料包括但不限于由可纤维化玻璃组合物制备的那些，如“E-玻璃”、“A-玻璃”、“C-玻璃”、“D-玻璃”、“R-玻璃”、“S-玻璃”、和E-玻璃衍生物。本文所用的“E-玻璃衍生物”是指包含少量氟和/或硼且优选无氟和/或无硼的玻璃组合物。此外，本文所用的少量是指低于约1％重量的氟和低于约5％重量的硼。玄武岩和矿物棉纤维是用于本发明的其它可纤维化玻璃材料的实例。优选的玻璃纤维由E-玻璃或E-玻璃衍生物形成。这些组合物是本领域熟练技术人员熟知的，因此就本发明公开内容而言，据信无需对其进一步讨论。本发明的玻璃纤维可使用本领域公知的用于形成玻璃纤维的方法制备。例如，可用池窑直接成丝工艺或间接的成丝工艺或坩埚(球窑)成丝工艺形成玻璃纤维。在直接成丝操作中，混合原料、熔融并在玻璃融化炉中均匀化。熔融玻璃从炉中移出，送至前窑炉(forehearth)进入将玻璃拉制成连续玻璃纤维的成丝装置。在坩埚法玻璃纤维成型操作中，优选预成型具有最终所需玻璃组成的玻璃片或珠，然后将其送入坩埚中，熔化并拉制成连续的玻璃纤维。如果使用预熔窑(pre-melter)，则将玻璃球先送入该预熔窑、熔化然后将熔融玻璃送入纤维成丝设备拉制成连续的纤维。在本发明中，优选采用池窑法(direct-melter)成型所述玻璃纤维。其它有关这些玻璃组合物和纤维化方法的信息公开于K.Loewenstein的玻璃纤维的制造技术(第3版，1993)30-44、47-103和115-165页、以及美国专利4542106和5789329，和IPC-EG-140第1页的“由’E’玻璃织成的印刷电路板用织物成品的规格”(The Institute for Interconnecting andPackaging Electronic Circuits的出版物，1997年6月)，在此将这些文献作为参考并入本发明。

合适的非玻璃可纤维化无机材料的非限制性例子包括：由碳化硅、碳、石墨、莫来石、氧化铝和压电陶瓷材料形成的陶瓷材料。合适的可纤维化有机材料的非限制性例子包括棉、纤维素、天然橡胶、亚麻、苎麻、大麻、剑麻和羊毛。合适的可纤维化有机聚合物材料的非限制性例子包括由聚酰胺(如尼龙和芳族聚酰胺)、热塑性聚酯(如聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸丁二酯)、丙烯酸系物质(如聚丙烯腈)、聚烯烃、聚氨酯和乙烯基聚合物(如，聚乙烯醇)形成的那些。可用于本发明的非玻璃可纤维化材料，及这种纤维的制造和处理方法讨论于聚合物科学和技术百科全书，第6卷(1967)505-712页，在此将其作为参考并入本发明。应该理解，如果需要，任何以上材料的共混物或共聚物以及由任何以上材料形成的纤维组合形式都可用于本发明。

本发明现就玻璃纤维束进行一般讨论，但本领域熟练技术人员可以理解，纤维束10可包括由以上讨论的任何本领域公知的可纤维化材料形成的纤维12。

仍参照图1，在一个优选实施方案中，本发明纤维束10的至少一根并优选所有纤维12具有在纤维12的至少一部分17表面16上的涂敷组合物残余物的层14，以保护纤维表面16在处理过程中不受磨损并抑制纤维断裂。所述层14优选存在于所述纤维12的整个外表面16上或圆周上。

本发明的涂敷组合物优选是含水涂敷组合物，更优选是含水的树脂相容涂敷组合物。虽然出于安全原因并不优选，但是所述涂敷组合物中还可根据需要包括挥发性有机溶剂如醇或酮，优选不包括这些溶剂。此外，本发明的涂敷组合物可以用作一次上浆组合物和/或第二上浆或涂敷组合物。

本文在一个优选实施方案中所用的术语“上浆剂”、“被上浆”或“上浆”是指施用到纤维上的涂敷组合物。术语“一次上浆剂”、“一次上浆”是指，在形成纤维之后立即施用到纤维上的涂敷组合物。术语“二次上浆剂”、“二次上浆”或“第二次涂层”是指，在施加一次上浆剂之后施用到纤维上的涂敷组合物。该涂层可以在将纤维加入织物之前施用到纤维上，或在将纤维加入织物之后例如通过涂敷织物施用到纤维上。在一个替代实施方案中，术语“上浆剂”、“被上浆”或“上浆”另外是指，在已通过热或化学处理去除了至少一部分并通常是全部常规的非树脂相容上浆组合物之后施用到纤维上的涂敷组合物(也称作“整理上浆”)，即，将整理上浆剂施用到被加入织物形式中的裸露玻璃纤维上。

术语“树脂相容”是指涂敷玻璃纤维上的组合物与玻璃纤维将加入其中的聚合物基质材料相容，从而在将其加入聚合物基质材料之前无需去除(例如通过热清洗)涂敷组合物(或选择的涂敷组分)，促进了加工过程中基质材料良好的湿透和浸湿，得到了具有所需物理性能和水解稳定性的复合材料。

本发明的涂敷组合物包含一种或多种，并优选许多在施用到许多纤维12中至少之一的纤维23上时粘附在纤维12的外表面16上的颗粒18，并在纤维束10的相邻玻璃纤维23、25之间提供一个或多个空隙21。这些空隙21一般对应于位于相邻纤维之间的颗粒18的平均颗粒尺寸19。

本发明的颗粒18优选是离散颗粒。本文所用术语“离散”是指在操作条件下颗粒不易发生凝聚或合并成膜，相反保持其孤立形状或形式。此外，所述颗粒优选是尺寸稳定的。本文所用术语“尺寸稳定的颗粒”是指在操作条件下(例如织造、纺纱和其它加工操作过程中相邻纤维间产生的力)颗粒一般保持其平均颗粒尺寸和形状，从而在相邻纤维23、25之间保持所需空隙。换言之，所述颗粒优选不是细碎的、在涂敷组合物中不溶解或实质变形，从而形成最大尺寸小于其在通常玻璃纤维加工条件例如暴露于最高约25℃、优选最高约100℃、更优选最高约140℃的条件下的选定平均颗粒尺寸的颗粒。此外，颗粒18不发生在玻璃纤维加工条件下尤其是复合材料加工条件下(其中处理温度可超过150℃)实质上的尺寸变大或膨胀(expand)。本文描述颗粒时所用词汇“应不发生实质上的尺寸变大”是指颗粒在处理过程中在尺寸上应不膨胀或增大到其初始尺寸的3倍。优选本发明的涂敷组合物基本不含可热膨胀的中空颗粒。本文所用词汇“可热膨胀中空颗粒”是指填充有或含有发泡剂的中空颗粒，当暴露于足以使所述发泡剂挥发的温度时，所述颗粒发生膨胀或实质上的尺寸变大。本文所用词汇“基本不含”是指上浆组合物含有以总固相计的小于约20％重量、更优选小于约5％重量、最优选小于约0.001％重量的可热膨胀的中空颗粒。此外，本文所用词汇“尺寸稳定的”包括晶态和非晶态材料。

此外，虽然不要求，但仍优选颗粒18是非蜡质的。术语“非蜡质”是指用于形成所述颗粒的材料不是似蜡的。本文所用术语“似蜡的”是指主要由非缠绕的平均碳链长度在约25到约100个碳原子的烃链构成的材料^3，4(³L.H.Sperling Introduction of Physcial Polymer Science，John Wiley and Sons，Inc.(1996)，第2-5页，引入本文作为参考；⁴W。Pushaw等人，“Use of Micronised Waxes and Wax Dispersions in Waterborne Systems”PolymerPaints，Colours Journal，V189，4412，1999年1月第18-21页，在此引入本文作为参考)。

优选本发明的颗粒18是离散的尺寸稳定的非蜡质颗粒。

颗粒18的可根据需要具有任何形状或构形。虽然在本发明中未作限制，但是合适的颗粒形状包括球形(例如珠、微珠或空心球)、立方体、扁平或针形(细长或纤维状)。此外，颗粒18可具有中空、多孔或无孔隙或其组合形式的内部结构。此外，颗粒18可具有这些结构的组合，例如中空的芯部和多孔或实体的壁。关于合适颗粒特性的更多信息，参见H.Katz等人编，填料和塑料手册，(1987)，9-10页，在此将其作为参考并入本发明。

颗粒18可以用选自聚合和非聚合无机材料、聚合和非聚合有机材料，其复合材料和混合物的材料制成。本文所用术语“聚合无机材料”是指具有基于非碳元素的主链重复单元的聚合物材料。更多信息请参见引入本文作为参考的J.E.Mark等人的文献，第5页。聚合有机材料包括合成聚合材料、半合成(semisysthetic)聚合材料和天然聚合材料。本文所用“有机材料”是指除以下之外的所有含碳化合物，即不包括如各种碳氧化物、碳化物、二硫化碳等的二元化合物；如各种金属氰化物、金属羰基化物、碳酰氯、羰基硫化物等的三元化合物；和金属碳酸盐，例如碳酸钙和碳酸钠。参见R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)761-762页，在此将其作为参考并入本发明。更普遍的是，有机材料包括含碳化合物，其中该碳一般键接于其自身和氢，并还通常还键接于其它元素并且不包括含碳的离子化合物。参见M.Silbergerg，Chemistry The Molecular Nature of Matter andChange，(1996)第586页，在此引入本文作为参考。术语“无机材料”一般是指不是碳化合物的任何材料，但所述不是碳化合物不包括各种碳氧化物和碳二硫化物。参见R.Lewis，Sr.，Hawley’s CondensedChemical Dietionary，(第12版，1993)636页，在此将其作为参考并入本发明。本文所有术语“无机材料”是指非有机材料的任何材料。本文所用术语“复合材料”是指两种或更多种不同材料的复合。关于可用于本发明的颗粒的更多信息参见G.Wypych，填料手册，第二版，(1999)第15-202页，在此将其作为参考并入本发明。

用于形成本发明的颗粒18的非聚合、无机材料包括选自金属、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅化物、碳酸盐、硫酸盐和氢氧化物的无机材料。形成颗粒18的合适的无机氮化物的一个非限制性实例是氮化硼，它是用于形成用于本发明的颗粒18的优选的无机材料。有用的无机氧化物的一个非限制性实例是氧化锌。合适的无机硫化物包括二硫化钼、二硫化钽、二硫化钨和硫化锌。有用的无机硅酸盐包括硅酸铝和硅酸镁，如蛭石。合适的金属包括钼、铂、钯、镍、铝、铜、金、铁、银及其合金和混合物。虽然不是必须的，颗粒18由固体润滑剂材料形成。本文所用的“固体润滑剂”是指，位于两表面之间用于提供保护以便在相对运动时防止破坏和/或降低摩擦和磨耗的任何固体。在一个实施方案中，固体润滑剂是无机固体润滑剂。本文所用的“无机固体润滑剂”是指，该固体润滑剂具有特征结晶性质，使得它们剪切成容易相互滑移并因此在玻璃纤维表面和相邻固体表面(其中至少一表面是运动的)之间产生减摩润滑作用的薄的平片。参见R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed ChemicalDictionary，(第12版，1993)712页，在此将其作为参考并入本发明。摩擦是一个固体滑过另一固体的阻力。F.Clauss，固体润滑剂和自润滑固体，(1972)第1页，在此将其作为参考并入本发明。

在本发明一个实施方案中，所述固体润滑剂材料具有层状结构。具有层状结构的固体润滑剂由六方排列的原子的片或板组成，其中片内存在强键接且片间存在弱van der Waals键，从而在片间产生低剪切强度。层状结构的一个非限制性实例是六方晶体结构。K.Ludema的摩擦、磨损、润滑，(1996)第125页；固体润滑剂和自润滑固体，19-22、42-54、75-77、80-81、82、90-102、113-120和128；和W.Campbell“固体润滑剂”，Boundary Lubrication；An Appraisal ofWorld Literature.ASME Research Committee onLubrication(1969)202-203页，在此将其作为参考并入本发明。具有层状富勒烯(巴基球)结构的无机固体也可用于本发明。

具有层状结构的可用于形成本发明的颗粒18的合适的无机固体润滑剂材料的非限定性实例包括氮化硼、石墨、金属二硫属元素化物、云母、滑石、石膏、高岭石、方解石、碘化镉、硫化银及其混合物。优选的无机固体润滑剂材料包括氮化硼、石墨、金属二硫属元素化物及其混合物。合适的金属二硫属元素化物包括二硫化钼、二硒化钼、二硫化钽、二硒化钽、二硫化钨、二硒化钨、及其混合物。

具有六方晶体结构的用于本发明涂敷组合物的一个非限制性实例是氮化硼。由氮化硼、硫化锌和蒙脱石形成的颗粒在与聚合物基质材料(如尼龙6，6)的复合材料中还提供良好的白度。

适用于本发明的由氮化硼形成的颗粒的非限制性实例为PolarTherm100系列(PT120、PT140、PT160、和PT180)、300系列(PT350)、和600系列(PT620、PT630、PT640、和PT670)氮化硼粉末颗粒，可购自Advanced Ceramics Corporation(Lakewood，Ohio)。“用于聚合物材料的PolarTherm导热填料”是Advanced Ceramics Corporation(Lakewood，Ohio，1996)的一个技术公报，在此将其作为参考并入本发明。这些颗粒的导热率为约250-300瓦/米·K(25℃)，介电常数为约3.9且体积电阻率为约10¹⁵欧姆-厘米。100系列粉末的平均粒径为约5-14微米，300系列粉末的平均粒径为约100-150微米，且600系列粉末的平均粒径为约16微米至大于约200微米。

在本发明另一实施方案中，颗粒18可由非可水合的无机固体润滑剂材料形成。本文所用的“非可水合”是指所述固体无机润滑剂颗粒不与水分子反应形成水合物并不含有水合水或结晶水。“水合物”通过水分子与其中H-OH键未断裂的物质进行反应而得到。参见R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)609-610页和T.Perros，化学，(1967)第186-187页，在此将其作为参考并入本发明。水合物包含将水合材料中的阳离子进行配合且若不破坏结构就不能去除的配合水、和/或在结构中占据空隙以增加静电能而不会打乱电荷平衡的结构水。R.Evans，晶体化学导论，(1948)276页，在此将其作为参考并入本发明。优选涂敷组合物基本不含可水合无机固体润滑剂。本文所用术语“基本不含”是指涂敷组合物含有以总固相计的小于约20％重量、更优选小于约5％重量、最优选小于约0.001％重量的可水合无机润滑剂颗粒。

尽管并不优选，但除了以上讨论的非可水合无机固体润滑剂颗粒，本发明的涂敷组合物可包含由可水合或水合无机固体润滑剂材料形成的颗粒。这些可水合无机固体润滑剂材料的非限定性实例为粘土矿物层状硅酸盐，包括云母(如，白云母)、滑石、蒙脱石、高岭石和石膏。

颗粒18可由非聚合、有机材料形成。可用于本发明的非聚合、有机材料包括，但不限于，硬脂酸盐(例如硬脂酸锌和硬脂酸铝)，碳黑和硬脂酸酰胺。

颗粒18可由无机聚合材料形成。可用的无机聚合材料的非限制性实例包括聚磷腈、聚硅烷、聚硅氧烷、polygeremanes、聚硫(polymeric sulfur)、聚硒、硅氧烷和其混合物。由适用于本发明的无机聚合材料形成的颗粒的一个具体实例是Tospearl⁵(⁵参见R.J.Perry“交联硅氧烷颗粒的应用”，Chemtech，1999年2月，39-44页)，它是由交联硅氧烷形成的颗粒，可从日本Toshiba Silicones有限公司购得。

形成所述颗粒的合适的合成有机聚合材料包括，但不限于，热固性材料和热塑性材料。合适的热固性材料包括热固性聚酯、乙烯基酯、环氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯及其混合物。由环氧材料形成的优选的合成聚合物颗粒的一个具体非限制性实例是环氧微凝胶颗粒。

合适的热塑性材料包括热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚烯烃、丙烯酸系聚合物、聚酰胺、热塑性聚氨酯、乙烯基聚合物及其混合物。优选的热塑性聚酯包括，但不限于，如聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚萘二甲酸乙二酯。优选的聚烯烃包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯和聚异丁烯。优选的丙烯酸系聚合物包括苯乙烯和丙烯酸的共聚物和含甲基丙烯酸的聚合物。由丙烯酸系共聚物形成的合成聚合物颗粒的非限制性实例是ROPAQUEHP-1055⁶(⁶参见题为“ROPAQUEHP-1055，用于纸和纸版涂料的中空球颜料”的产品性能册第1页，1994年10月，由宾州费城的Rohm and Haas公司购得，在此引入本文作为参考。)，它是不透明的、非成膜性的、具有1.0微米粒径、固相含量为26.5％重量和孔隙体积为55％的的苯乙烯丙烯酸聚合物合成颜料；ROPAQUEOP-96⁷(⁷参见题为“建筑涂料-ROPAQUEOP-96，全功能颜料”的产品技术报告第1页，1997年4月，由宾州费城的Rohm and Haas公司购得，在此引入本文作为参考。)，它是不透明的、非成膜性的、具有0.55微米粒径和固相含量为30.5％重量的苯乙烯丙烯酸聚合物合成颜料分散体；ROPAQUEOP-62L0⁸(⁸同上)，它也是不透明的、非成膜性的、具有0.40微米粒径和固相含量为36.5％重量的苯乙烯丙烯酸聚合物合成颜料分散体；以上的每一种都可以由宾州费城的Rohmand Haas公司购得。

合适的可形成颗粒18的半合成有机聚合物材料包括，但不限于，纤维素系例如甲基纤维素和纤维素乙酸酯；和改性淀粉例如淀粉乙酸酯和淀粉羟基乙基醚。

合适的可形成颗粒18的天然聚合物材料包括，但不限于，多糖例如淀粉；多肽例如酪蛋白；和天然碳氢化合物例如天然橡胶和古塔波胶。

在本发明一个实施方案中，聚合物颗粒18由疏水聚合物材料形成以降低或限制涂敷纤维束的水分吸收。相信可用于本发明的疏水聚合物材料的非限制性实例包括，但不限于，聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯。聚苯乙烯共聚物的非限制性实例包括ROPAQUEHP-1055、ROPAQUEOP-96和ROPAQUEOP-62LO颜料(每一种如上所述)。

在本发明另一个实施方案中，聚合物颗粒18由具有高于约25℃、优选高于约50℃的玻璃化转化温度(Ig)和/或熔点的聚合物材料形成。

可用于本发明的复合颗粒18包括采用一种或更多种第二材料包覆、封装或涂敷基础材料的颗粒形成的颗粒。例如，由无机材料如碳化硅或氮化铝形成的无机颗粒可具有二氧化硅、碳酸盐或纳米粘土(nanoclay)涂层，从而得到可用的复合颗粒。在另一例子中，具有烷基侧链的硅烷偶联剂可与由无机氧化物形成的无机颗粒的表面进行反应，得到“较软的”表面的可用复合颗粒。其它例子包括采用无机材料或不同的有机或聚合材料包覆、封装或涂敷由有机或聚合材料形成的颗粒。此类复合颗粒的一个具体非限制性例子是DUALITE，它是涂敷有碳酸钙的合成聚合物颗粒，可购自纽约州Buffalo的Pierceand Sevens公司。

在本发明另一实施方案中，颗粒18可以是由选自无机材料、有机材料、聚合物材料、其复合材料和混合物的材料形成的中空颗粒。形成中空颗粒的合适的材料的非限制例子如上所述。可用于本发明的中空聚合物颗粒的非限制性例子是ROPAQUEHP-1055、ROPAQUEOP-96和ROPAQUEOP-62LO颜料(每一种如上所述)。其它可用于本发明的中空颗粒的非限制性例子可参见H.Katz等人编(1987)437-452页，在此将其作为参考并入本发明。

颗粒18可以以在水中的分散体、悬浮液或乳液形式存在。其它溶剂，如矿物油或醇(优选低于约5％重量)可根据需要包括在所述分散体、悬浮液或乳液中。由无机材料形成的颗粒的优选分散体的非限制性例子是ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC，它是约25％重量氮化硼颗粒在水中的分散体，可购自ZYP Coatings，Inc.(OakRidge，Tennessee)。参见“ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC”，ZYP Coatings，Inc.的一个技术公告，在此将其作为参考并入本发明。该产品中的氮化硼颗粒的平均粒径小于约3微米。该分散体具有约1％的硅酸镁-铝，它将氮化硼颗粒粘结到该分散体所施用的基底上。可购自ZYP Coatings的其它可用产品包括BORON NITRIDE LUBRICOAT漆、BRAZE STOP和WELD RELEASE产品。由丙烯酸聚合物和共聚物形成的合成聚合物颗粒的乳液和分散体具体非限制性例子包括：RhoplexGL-623⁹(⁹参见题为“RhoplexGL-623，工业无纺织物的自交联丙烯酸粘合剂”的产品性能册，1997年3月，由宾州费城的Rohmand Haas公司购得，在此引入本文作为参考。)，它是具有45％重量的固体含量和约98℃玻璃化转变温度的全丙烯酸坚固聚合物乳液；EMUSION E-2321¹⁰(¹⁰参见题为“建筑产品工业涂料——EMUSION E-2321”的产品性能册，1990，由宾州费城的Rohm and Haas公司购得，在此引入本文作为参考。)，它是具有45％重量的固体含量和约105℃玻璃化转变温度的硬的甲基丙烯酸酯聚合物乳液；ROPAQUEOP-96(如上所述)，它以具有0.55微米粒径和固相含量为30.5％重量的分散体形式提供；ROPAQUEOP-62LO(如上所述)，它也是不透明的、非成膜性的、具有0.40微米粒径和固相含量为36.5％重量的合成颜料分散体；ROPAQUEHP-1055(如上所述)，它以固相含量为26.5％重量的分散体的形式提供，以上的每一种都可以由宾州费城的Rohm andHaas公司购得。

选择颗粒18具有足以形成相邻纤维之间所需间隙的平均颗粒尺寸19。例如，优选选择加入到施用于待在喷气纺织机上加工的纤维12上的涂敷组合物中的颗粒18的平均尺寸19，以提供相邻纤维之间的充分间隙，从而允许纤维束10在纺织机上喷气输送。本文所用“喷气纺织机”是指其中纬纱(纬纱)通过从一个或多个空气喷嘴喷吹压缩空气而加入到梭口中的纺织机类型。在另一实例中，选择加入到施用于待用聚合物基质材料浸渍的纤维12上的上浆组合物中的颗粒18的平均尺寸19，以提供相邻纤维之间的充分间隙，从而使纤维束10表现出良好的湿透和浸湿性能。

在本发明的一个具体的非限制性实施方案中，颗粒18的平均颗粒尺寸19为至少约0.1微米，优选至少约0.5微米，并在约0.1-约5微米范围内，优选约0.5-2.0微米。在该实施方案中，颗粒18的平均颗粒尺寸19一般小于待施加涂敷组合物的纤维12的平均直径。已经观察到由具有含其平均颗粒尺寸19如上所述的颗粒18的一次上浆组合物的残余物的层14的纤维束10形成的加捻纱线可在相邻纤维23，25之间的提供充分间隙，从而提供喷气纺织性能(即在纺织机上喷气输送)并同时保持纤维束10的完整性并提供在用聚合物基质材料浸渍时可用的“湿透”和“浸湿”性能。

在本发明的另一个具体的非限制性实施方案中，颗粒18的平均颗粒尺寸19为至少3微米，优选至少约5微米，并在3-约1000微米范围内，优选约5-1000微米，更优选约10-25微米。优选的是，每个颗粒18的最小颗粒尺寸为至少3微米，优选至少约5微米。在该实施方案中还优选颗粒18的平均颗粒尺寸19一般对应与所述玻璃纤维的平均标称直径。已经观察到用具有上述讨论的尺寸的颗粒涂敷的纤维束制成的织物在用聚合物基质材料浸渍时表现出良好的“湿透”和“浸湿”性能。

本领域熟练技术人员将会理解，具有不同平均颗粒尺寸19的一种或更多种颗粒18可加入到本发明的上浆组合物中，以便赋予纤维束10和随后由其制成的产品所需性能和加工特性。更具体地，可按需要量组合不同尺寸的颗粒，以使纤维具有良好的喷气输送性能以及提供良好湿透和浸湿性能的织物。

在成型和随后处理，例如织造或纺纱过程中，玻璃纤维由于接触相邻玻璃纤维和/或该玻璃纤维所接触的其它固态物体或材料的粗糙性而磨耗。本文所用的“磨耗”是指，由于摩擦接触其硬度足以破坏该玻璃纤维的材料的颗粒、边缘或实体(粗糙性)，玻璃纤维表面被少量刮去或切去、或玻璃纤维断裂。参见K.Ludema，摩擦、磨损、润滑.第129页，在此将其作为参考并入本发明。玻璃纤维束的磨耗导致加工过程中纤维束的断裂和如编织布和复合材料等产品的表面缺陷，这增加了废品和制造成本。

为了尽量减少磨耗，在本发明一个实施方案中，颗粒18的硬度不超过，即小于或等于玻璃纤维硬度值。所述颗粒和玻璃纤维的硬度值可通过任何常规的硬度测量方法，如Yickers或Brinell硬度法来测定，但优选按照表示材料表面相对耐刮擦性的原始莫氏硬度标度来测定。玻璃纤维的莫氏硬度值一般为约4.5-6.5，优选约6。R Weast编的化学和物理手册，CRC Press(1975)，F-22页，在此将其作为参考并入本发明。颗粒18的莫氏硬度值优选约0.5-6。适用于本发明的无机材料形成的颗粒的几个非限制性实例的莫氏硬度值在下表A中给出。

              表A

颗粒材料	莫氏硬度(原始标度)
		氮化硼	约211
石墨	约0.5-112
		二硫化钼	约113

滑石	约1-1.514
		云母	约2.8-3.215
高岭石	约2.0-2.516
		石膏	约1.6-217
方解石(碳酸钙)	约318
		氟化钙	约419
氧化锌	约4.520
		铝	约2.521
铜	约2.5-322
		铁	约4-523
金	约2.5-324
		镍	约525
钯	约4.826
		铂	约4.327
银	约2.5-428

¹¹K.Ludema，摩擦、磨损、润滑，(1996)第27页，在此将其作为参考并入本发明。

¹²R.Weast编，化学和物理手册，CRC出版社(1975)F-22页。

¹³R.Lewis，Sr.，Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)793页，在此将其作为参考并入本发明。

¹⁴Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)1113页，在此将其作为参考并入本发明。

¹⁵Hawley’s Condensed Chemical Dictionary，(第12版，1993)784页，在此将其作为参考并入本发明。

¹⁶化学和物理手册，F-22页。

¹⁷化学和物理手册，F-22页。

¹⁸摩擦、磨损、润滑，第27页。

¹⁹摩擦、磨损、润滑，第27页。

²⁰摩擦、磨损、润滑，第27页。

²¹摩擦、磨损、润滑、第27页。

²²化学和物理手册，F-22页。

²³化学和物理手册，F-22页。

²⁴化学和物理手册，F-22页。

²⁵化学和物理手册，F-22页。

²⁶化学和物理手册，F-22页。

²⁷化学和物理手册，F-22页。

²⁸化学和物理手册，F-22页。

在本发明一个实施方案中，颗粒18是导热的，即热导率大于约30瓦/米K，例如上面讨论的氮化硼、石墨和金属无机固体润滑剂。固体材料的导热率用本领域的人熟知的任何方法确定，例如，可以在约300K的温度下用根据ASTM C-177-85(在本文中引作参考)的优选的保护热板法确定。

在本发明另一个实施方案中，所述颗粒18是电绝缘的或具有高电阻率，即，电阻率大于约1000微欧姆-厘米，例如氮化硼。

以总固体物质计，颗粒18占所述涂敷组合物的约1-80％重量，优选约1-60％重量。在一个实施方案中，该涂敷组合物可包含以总固体物质计约20-约60％重量，优选约35-约55％重量，更优选约30-约50％重量的颗粒18。

本领域熟练技术人员将会理解，所述涂敷组合物中的离散颗粒18可包括上述颗粒18的任何组合或混合物。更具体地，颗粒18可包括其量小于颗粒18的量的由上述用于形成颗粒18的任何材料形成另外的离散颗粒。这些另外颗粒不同于树脂相容涂敷组合物中的其它的颗粒18，即所述另外颗粒(1)与所述其它颗粒在化学上不同；或(2)在化学上相同但构型(结构)或性能不同。所述另外颗粒可占最多至颗粒18的一半，优选最多占颗粒18的约15％。

除了所述颗粒之外，涂敷组合物优选包含一种或多种聚合物成膜材料，如有机、无机和天然聚合物材料。可用的有机聚合物材料包括，但不限于，合成聚合材料、半合成聚合材料、天然聚合材料和其混合物。合成聚合材料包括，但不限于，热固性材料和热塑性材料。聚合物成膜材料优选在施用到玻璃纤维的表面16上时形成一般连续的膜。一般来说，以总固体物质计，聚合物成膜材料的量为涂敷组合物的约1-约60％重量，优选约5-约50％重量，更优选约10-约30％重量。

在本发明一个实施方案中，热固性聚合物成膜材料是优选用于涂敷组合物以涂敷玻璃纤维束的聚合物成膜材料。这些材料可与用作印刷电路板层压件的热固性基质材料相容，如FR-4环氧树脂，它们是多官能环氧树脂且在本发明的一个特别实施方案中是一种双官能溴化环氧树脂。参见，1电子材料手册^TM，ASM International(1989)534-537页，在此将其作为参考并入本发明。

有用的热固性材料包括热固性聚酯、环氧材料、乙烯基酯、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯及其混合物。合适的热固性聚酯包括购自Cook Composites and Polymers(Port Washington，Wisconsin)的STYPOL聚酯、和购自DSM B.V.(Como，Italy)的NEOXIL聚酯。

在一个非限制性例子中，热固性聚合物材料是一种环氧材料。有用的环氧材料在分子中包含至少一个环氧或环氧乙烷基团，例如多元醇或硫醇的聚缩水甘油醚。合适的环氧成膜聚合物的例子包括购自Shell Chemical Company(Houston，Texas)的EPON826和EPON880环氧树脂。

可用的热塑性聚合物材料包括乙烯基聚合物、热塑性聚酯、聚烯烃、聚酰胺(例如脂族聚酰胺或芳族聚酰胺如芳聚酰胺(aramid))、热塑性聚氨酯、丙烯酸系聚合物(例如聚丙烯酸)及其混合物。

在本发明另一实施方案中，优选的聚合物成膜材料是乙烯基聚合物。本发明可用的乙烯基聚合物包括但不限于聚乙烯基吡咯烷酮，如分别购自ISP Chemicals(Wayne，New Jersey)的PVP K-15、PVP K-30、PVP K-60和PVP K-90。其它合适的乙烯基聚合物包括购自NationalStarch和Chemical of Bridgewater，NJ的Resyn 2828和Resyn 1037乙酸乙烯酯共聚物乳液、以及例如购自H.B.Fuller和Air Productsand Chemicals Co.(Allentown，Pennsylvania)的其它聚乙酸乙烯酯，以及也购自Air Product and Chemicals Co.的聚乙烯醇。

可用于本发明的热塑性聚酯包括都购自Bayer(Pittsburgh，Pennsylvania)的DESMOPHEN 2000和DESMOPHEN 2001KS。优选的聚酯包括购自Borden Chemicals(Columbus，Ohio)的RD-847A聚酯树脂和购自Eka化学品公司(瑞典)的DYNAKOLL SI 100树脂。有用的聚酰胺包括购自General Mills Chemicals，Inc.的VERSAMID产品。有用的热塑性聚氨酯包括购自Witco ChemiealCorp.(Chicago.Illinois)的WITCOBONDW-290H、和购自RucoPolymer Corp.(Hicksville，New York)的RUCOTHANE2011L聚氨酯胶乳。

本发明的含水上浆组合物可包含一种或多种热固性聚合物材料与一种或多种热塑性聚合物材料的混合物。在本发明尤其可用于印刷电路板层压件的一个实施方案中，含水上浆组合物的聚合物材料包含RD-847A聚酯树脂、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、DESMOPHEN2000聚酯和VERSAMID聚酰胺的混合物。在适用于印刷电路板层压件的一个替代实施方案中，含水上浆组合物的聚合物材料包含任选与EPON826环氧树脂结合的PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮。

适合用作聚合物成膜剂的半合成聚合物材料包括，但不限于，纤维素例如羟基丙基纤维素和改性淀粉，例如可购自AVEBE(Netherlands)的Kollotex1250(一种低粘度的、低直链淀粉土豆基淀粉，用氧化乙烯醚化)。

适合用作聚合物成膜剂的天然聚合物材料包括，但不限于，由土豆、谷物、小麦、蜡质玉米、西米、米、西非高粱及其混合物制成的淀粉。

可以理解，取决于淀粉的性质，该淀粉可同时起颗粒18和/或成膜剂的作用。更具体的是，一些淀粉将完全溶于溶剂尤其是水中，并起成膜剂的作用，同时其它的将不会完全溶解并保持特定的颗粒尺寸并起颗粒18的作用。虽然淀粉(天然的和半合成的都)可用于本发明，本发明的涂敷组合物优选基本不含淀粉材料。本文在此所用术语“基本不含淀粉材料”是指以总固体计涂敷组合物含小于20％重量、优选小于5％重量和更优选不含淀粉材料。施用于将加入到印刷电路板层压件中的纤维束上的含淀粉的一次上浆组合物一般是非树脂相容的，必须在加入到聚合物基质材料之前除去。如上所述，本发明的涂敷组合物优选是树脂相容的并且不需要去除。更优选的是，本发明的涂敷组合物与用于形成印刷电路板(在下面讨论)的基质材料相容的并且最优选是环氧树脂相容的。

聚合物成膜材料可以是水溶性的、可乳化的、可分散的和/或可固化的。本文所用的“水溶性的”是指，该聚合物材料能够基本上均匀共混于水和/或以分子或离子态分散在水中以形成一种真溶液。参见Hawley’s1075页，在此将其作为参考并入本发明。“可乳化的”是指，该聚合物材料能够在乳化剂的存在下形成一种基本上稳定的混合物或悬浮在水中。参见Hawley’s461页，在此将其作为参考并入本发明。合适的乳化剂的非限制性实例见下文。“可分散的”是指，该聚合物材料的任何组分能够作为细分颗粒分布在整个水中，例如胶乳。参见Hawley’s435页，在此将其作为参考并入本发明。分散体的均匀性可通过加入润湿剂、分散剂或乳化剂(表面活性剂)而提高，这在以下讨论。“可固化的”是指，该聚合物材料以及上浆组合物的其它组分能够聚结成膜或相互交联以改变聚合物材料的物理性能。参见Hawley’s331页，在此将其作为参考并入本发明。

除了或替代以上讨论的聚合物成膜材料，该涂敷组合物优选包含一种或多种玻璃纤维偶联剂如有机硅烷偶联剂、过渡金属偶联剂、膦酸酯偶联剂、铝偶联剂、含氨基的韦纳(Werner)偶联剂、及其混合物。这些偶联剂通常具有双重官能度。每个金属或硅原子连接有一个或多个能够与纤维表面和/或树脂基质的组分反应或相容的基团。本文所用的术语“相容(增容)”是指，该基团例如通过极性的润湿或溶剂化力而被化学吸引(而非键接)到纤维表面和/或涂敷组合物的组分上。在一个非限制性实施方案中，每一金属或硅原子带有与其连接的一个或更多个可使偶联剂与玻璃纤维表面反应的可水解基团和一个或更多个可使偶联剂与树脂基质的组分反应的官能基团。可水解基团的例子包括：

1，2-或1，3甘醇的单羟基和/或环状C₂-C₃残基，其中R¹是C₁-C₃烷基；R²是H或C₁-C₄烷基；R³和R⁴独立地选自H、C₁-C₄烷基或C₆-C₈芳基；且R⁵为C₄-C₇亚烷基。合适的增容或官能团的例子包括环氧基、缩水甘油氧基、巯基、氰基、烯丙基、烷基、氨酯基、卤素、异氰酸根合、脲基、咪唑啉基、乙烯基、丙烯酸根合、甲基丙烯酸根合、氨基或多氨基。

官能有机硅烷偶联剂优选用于本发明。有用的官能有机硅烷偶联剂的例子包括γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ异氰酸基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基-三烷氧基硅烷、缩水甘油氧基丙基三烷氧基硅烷、和脲基丙基三烷氧基硅烷。优选的官能有机硅烷偶联剂包括A-187(γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷)、A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)、A-1100(γ-氨基丙基三乙氧基硅烷硅烷偶联剂)、A-1108(氨基硅烷偶联剂)和A-1160(γ-脲基丙基三乙氧基硅烷偶联剂)(都购自WITCO CORPORATION OSi Specialties.Inc.of Tarrytown，New York)。有机硅烷偶联剂可在施用到纤维上之前，优选以约1∶1的化学计量比率用水进行至少部分水解，或根据需要以未水解形式施用。水的pH可通过加入酸或碱来改变以引发或加速偶联剂的水解，如本领域所公知的。

合适的过渡金属偶联剂包括钛、锆、钇和铬偶联剂。合适的钛酸盐偶联剂和锆酸盐偶联剂可购自Kenrich Petrochemicai Company。合适的铬配合物可购自E.I.duPont de Nemours(Wilmington，Delaware)。含氨基的韦纳(Werner)型偶联剂是其中三价中心原子如铬与具有氨基官能度的有机酸进行配合的配合物。本发明可以使用本领域熟练技术人员已知的其它金属螯合物和配合型偶联剂。

以总固体物质计，偶联剂的量可以是涂敷组合物的约1-约30％重量，优选约1-约10％重量，更优选约2-约8％重量。

涂敷组合物中还可包括一种或更多种软化剂或表面活性剂，以赋予纤维表面均匀的电荷，使纤维相互排斥，并降低纤维的摩擦，从而起润滑剂的作用。虽然不是必须的，但优选软化剂化学上不同于涂敷组合物中的其它组分。此类软化剂包括阳离子、非离子或阴离子软化剂及其混合物，如脂肪酸的胺盐、烷基咪唑啉衍生物如购自RhonePoulence(Princeton，New Jersey)的CATION X、酸增溶脂肪酸酰胺、脂肪酸与聚乙烯亚胺的缩合物、以及酰胺取代的聚乙烯亚胺，如购自Henkel Corporation(Kankakee，Illinois)的EMERY6717，一种部分酰胺化的聚乙烯亚胺。虽然涂敷组合物中可含最高约60％重量的软化剂，但优选涂敷组合物中含小于约20％重量、更优选含小于约5％重量的软化剂。更多信息可参见A.J.Hall，Textile Finishing，108-115页(1957)第二版，在此引入本文作为参考。

该涂敷组合物还可包含一种或多种化学上不同于以上讨论的聚合物材料和软化剂的润滑材料，以提供纤维束在纺织过程中所需的加工特性。合适的润滑材料可选自油类、蜡、脂和其混合物。可用于本发明的蜡材料的非限制性例子包括可水溶的、可乳化的或可分散的蜡材料如植物、动物、矿物、合成或石油蜡，如石蜡。可用于本发明的油类包括天然油、半合成油和合成油。一般而言，以固体计，上浆组合物中蜡和其它润滑剂材料的量可占0-约80％重量，优选约1-约50％重量，更优选约20-约40％重量，最优选约25-约35％重量。

优选的润滑剂材料包括具有极性特征的蜡和油类，更优选包括具有极性特征的和熔点高于约35℃、更优选高于约45℃的高度结晶的蜡。人们相信，与涂敷有含不具有极性特征的蜡和油的上浆组合物的纤维束相比，这类材料可改善极性树脂对涂敷有含这种极性材料的上浆组合物的纤维束的湿透和浸湿性能。具有极性特征的优选的润滑材料包括由以下物质反应形成的酯：(1)单羧酸和(2)一元醇。可用于本发明的这类脂肪酸酯的非限制性例子包括十六酸十六酯(作为KESSCO653或STEPANTEX653，购自Stepan公司，Maywood，NJ)、十四酸十六酯(作为STEPANTLUBE654，也购自Stepan公司)、十二酸十六酯、十二酸十八酯、十四酸十八酯、十六酸十八酯和硬脂酸十八酯。可用于本发明的其它的脂肪酸酯、润滑材料包括三羟甲基丙烷三壬酸酯、天然鲸蜡和甘油三酸酯油，例如但不限于豆油、亚麻籽油、环氧化的豆油和环氧化的亚麻籽油。

虽然不优选，但涂敷组合物可包括一种或更多种其它润滑材料，例如非极性石油蜡，用于代替或除上述讨论的润滑材料外而另外包括。非极性石油蜡的非限制性例子包括MICHEMLUBE296微晶蜡、POLYMEKONSPP-W微晶蜡和PETROLITE75微晶蜡，分别购自Michelman Inc.(Cincinnati，Ohio)和Petrolite Corporation(Tulsa，Oklahoma)。

虽然不是必须的，如果需要，涂敷组合物也可包括一种树脂活性稀释剂，以进一步改善本发明的涂敷纤维束的润滑性能，并在编织和针织以及这种制造操作过程中通过降低起毛和晕圈和断丝提供良好的加工性，同时还保持树脂相容性。本文所用“树脂活性稀释剂”是指该稀释剂包含能够与该树脂进行化学反应的官能团，其中涂敷组合物与所述树脂是相容的。该稀释剂可以是具有一个或多个与树脂体系反应的官能团的任何润滑剂，优选的是具有与环氧树脂体系反应的官能团，最优选的是与FR-4环氧树脂体系反应的官能团。合适的润滑剂的非限制性例子包括具有胺基、醇基、酐基、酸基或环氧基的润滑剂。带有胺基的润滑剂的非限制性例子是改性的聚乙烯胺，例如EMERY6717，它是部分酰胺化聚乙烯亚胺，购自Henkel Corporation(Kankakee，Illinois)。带有醇基的润滑剂的一个非限制性例子是聚乙二醇，例如CARBOWAX300，它是一种可由Union Carbide，Danbury，CN购得的聚乙二醇。一个带有酸基的润滑剂的非限制性例子是脂肪酸，例如硬脂酸和硬脂酸盐。带有环氧基的润滑剂的一个非限制性例子包括环氧化的豆油和环氧化的亚麻籽油，例如FLEXOL LOE它是一种环氧化的亚麻籽油，和FLEXOL EPO，它是一种环氧化的豆油，都可由UnionCarbide，Danbury，CN购得，以及LE-9300环氧化硅氧烷乳液，可由Witco Corporation Osi Specialties公司，Danbury，CN购得。虽然在本发明中不是限制性的，上浆组合物可包括以固体计占上浆组合物最高约15％重量的上述树脂活性稀释剂。

该涂敷组合物可包含一种或多种乳化剂，用于乳化或分散上浆组合物的各组分，如颗粒18和/或润滑材料。合适的乳化剂或表面活性剂的非限定性例子包括聚氧亚烷基嵌段共聚物(如PLURONIC^TM F-108聚氧化丙烯-聚氧化乙烯共聚物，购自BASF Corporation(Parsippany，New Jersey))、乙氧基化烷基酚(如IGEPAL CA-630乙氧基化辛基苯氧基乙醇，购自GAF Corporation(Wayne，New Jersey))、聚氧化乙烯辛基苯基二醇醚、山梨醇酯的氧化乙烯衍生物(例如TMAZ81，购自BASF Corporation(Parsippany，New Jersey))、聚氧乙基化植物油(如ALKAMULS EL-719，购自Rhone-Poulenc)、氧乙基化烷基酚(例如MACOL OP-10，也购自BASF)和壬基酚表面活性剂(如MACRO NP-6，也购自BASF)。一般来说，以总固体物质计，乳化剂的量可以是涂敷组合物的约1-约30％重量、优选约1-约15％重量。

交联材料如蜜胺甲醛、和增塑剂如邻苯二甲酸酯、苯三酸酯和己二酸酯也可包括在涂敷组合物中。以总固体物质计，交联剂或增塑剂的量可以是涂敷组合物的约1-5％重量。

其它添加剂可包括在涂敷组合物中，例如硅氧烷、杀真菌剂、杀菌剂和防沫材料，其量一般低于约5％重量。其量足以使涂敷组合物的pH值为约2-10的有机和/或无机酸或碱还可包括在涂敷组合物中。合适的硅氧烷乳液的非限定性例子为LE-9300环氧化硅氧烷乳液，购自Witco Corporation OSi Specialties.Inc.(Danbury，Connecticut)。合适的杀菌剂的例子为Biomet66抗菌化合物，购自M&T Chemicals(Rahway，New Jersey)。合适的防沫材料为购自OSiSpecialties.Inc.(Danbury，Connecticut)的SAG材料、和购自BASFCompany(Parsippany，New Jersey)的MAZU DF-136。氢氧化铵可根据需要加入涂敷组合物中用于涂敷稳定。优选水(更优选去离子水)在涂敷组合物中的量要足以有助于在纤维束上涂敷一般均匀的涂层。该涂敷组合物的固体物质的重量百分数一般为约1-约20％重量。

该涂敷组合物优选基本上不含玻璃材料。本文所用的“基本上不含玻璃材料”是指，该上浆组合物包含低于20％体积的用于形成玻璃复合材料的玻璃基质材料，优选低于约5％体积，更优选不含玻璃材料。这些玻璃基质材料的例子包括黑色玻璃陶瓷基质材料或铝硅酸盐基质材料，这些例如是本领域熟练技术人员熟知的。

用于多层印刷电路板的机织织物的一个实施方案中，本发明涂敷纤维束的玻璃纤维具有含水一次上浆组合物的干燥残余物一次涂层，所述含水上浆组合物包含ROPAQUEHP-1055或ROPAQUEOC-96苯乙烯丙烯酸聚合物合成颜料、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-174丙烯酸官能有机硅烷偶联剂和A-187环氧官能有机硅烷偶联剂、EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亚胺、STEPANTEX653十六酸十六酯、TMAZ81山梨醇酯的氧化乙烯衍生物、MACOL OP-10氧乙基化烷基酚、MAZUDF-136消泡剂。

在用于层压印刷电路板机织织物的另一个优选的实施方案中，本发明涂敷纤维束的玻璃纤维具有施用到其上的含水一次上浆组合物的干燥残余物一次涂层，所述组合物包含ROPAQUEHP-1055或ROPAQUE0C-96苯乙烯-丙烯酸共聚物中空球、PolarTherm160氮化硼粉末和/或ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC分散体、PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮、A-174丙烯酸官能有机硅烷偶联剂和A-187环氧官能有机硅烷偶联剂、EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亚胺、STEPANTEX653十六酸十六酯、TMAZ81山梨醇酯的氧化乙烯衍生物、MACOL OP-10氧乙基化烷基酚、MAZU DF-136消泡剂。

虽然不优选，但是具有与上述类似的涂敷组合物残余物但不合颗粒18的纤维束可按本发明制造。尤其是，可以设想按本发明可获得含水的树脂相容上浆组合物，它含一种或多种成膜聚合物材料，例如PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮；一种或多种硅烷偶联剂例如A-174丙烯酸官能有机硅烷偶联剂和A-187环氧官能有机硅烷偶联剂和以固体计占上浆组合物至少约25％重量的具有极性特征的润滑材料，例如STEPANTEX653十六酸十六酯。本领域熟练技术人员将可理解，根据本发明可将具有含水的树脂相容上浆组合物残余物但基本不含颗粒18的纤维束织成织物并制造成电子载体和电子电路板(如以下所述)。

本发明的涂敷组合物可通过任何合适的方法，如本领域熟练技术人员熟知的常规混合法来制备。优选的是，将以上讨论的组分用水稀释达到所需的固体物质重量百分数，并混合在一起。在与涂料的其它组分混合之前，颗粒18可与水预混、乳化或加入到涂敷组合物的一种或多种组分中。

根据本发明，上浆组合物可通过许多方式进行施用，例如将长丝与辊或带涂布器进行接触、喷洒或其它方式。上浆纤维优选在室温或在较高温度下干燥。干燥器从纤维上去除(而且如果存在)过量水分，并固化所有可固化的上浆组合物组分。玻璃纤维干燥时的温度和时间取决于各种变数，例如固体物质在上浆组合物中的百分数、上浆组合物的组分和玻璃纤维的种类。

该涂敷组合物以干燥残余物的形式存在于纤维束上的量以烧失量(LOI)计，优选小于约30％重量，更优选小于约10％重量，最优选小于约5％重量。在本发明的一个实施方案中，该LOI小于1％重量。本文所用术语“烧失量”是指由下面方程1确定的存在于纤维束表面上的干燥涂敷组合物的百分重量：

     LOI＝100×[(W_干-W_裸)/W_干]    方程1

其中，W_干是纤维束重量加上在约220°F(约104℃)烘箱中干燥约60分钟后涂敷组合物的残余物重量，W_裸是通过在约1150°F(约621℃)烘箱中干燥约20分钟后去除了涂敷组合物的残余物后的裸纤维束的重量。

施用一次上浆剂后，纤维聚集成每束具有2-约15000根纤维的纤维束，优选每束具有约100-1600根纤维。

第二上浆剂或第二涂敷组合物的第二层可施用到一次涂层上，其量要有效涂敷或浸渍纤维束的部分，例如将涂敷纤维束浸在包含第二涂敷组合物的浴液中、将第二涂敷组合物喷雾到纤维束上、或将所述纤维束与以上讨论的涂布器进行接触。该涂敷纤维束可经过一个模头以从纤维束上去除过量的涂敷组合物和/或按照以上讨论干燥足够时间以至少部分干燥或固化该第二涂敷组合物。将第二涂敷组合物施用到纤维束上的方法和装置部分由纤维束材料的构造而确定。该纤维束优选在以本领域熟知的方式涂敷第二涂敷组合物之后进行干燥。

合适的第二涂敷组合物可包括一种或多种成膜材料、润滑剂和以上讨论的其它添加剂。该第二涂料优选不同于所述一次上浆组合物，即，它(1)包含至少一种化学上不同于上浆组合物各组分的组分；或(2)包含至少一种其量不同于包含在所述上浆组合物中的同一组分的量的组分。合适的包含聚氨酯的第二涂敷组合物的非限定性例子公开于美国专利4762750和4762751，在此将其作为参考并入本发明。

现参照图2，在按照本发明的一个替代实施方案中，涂敷纤维束210的玻璃纤维212具有施用到其上的上浆组合物的干燥残余物一次涂层214，所述上浆组合物可包含以上讨论量的任何上浆组分。合适的上浆组合物的例子在Loewenstein237-291(第3版，1993)以及美国专利4390647和4795678中给出，在此将其分别作为参考并入本发明。将第二涂敷组合物的第二层215施用到一次涂层214的至少一部分、优选施用到其整个外表面上。该第二涂敷组合物包含一种或多种例如上面详细讨论的离散颗粒216。以总固体物质计，颗粒在第二涂敷组合物中的量可以是约1-99％重量，优选约20-90％重量。含水第二涂敷组合物的固体物质百分数一般为约5-50％重量。

在一个替代实施方案中，第二涂敷组合物的颗粒包含能够在亲水颗粒间隙中吸收和保留水的亲水无机固体颗粒。该亲水无机固体颗粒可在与水接触时吸水或溶胀或参加与水的化学反应，形成例如一种粘稠的凝胶状溶液，这样可堵塞或抑制水进一步进入使用该涂敷玻璃纤维束补强的电讯电缆的空隙。本文所用的“吸收”是指，水渗透到亲水材料的内部结构或间隙中并基本上保留其中。参见Hawley’sCondensed Chemicai Dietionary，第3页，在此将其作为参考并入本发明。“溶胀”是指，该亲水颗粒的尺寸或体积发生膨胀。参见webster’s New Collegiate Dictionary(1977)第1178页，在此将其作为参考并入本发明。亲水颗粒优选在与水接触之后溶胀至其原始干重的至少1.5倍，更优选约2-6倍其原始重量。可溶胀的亲水无机固体润滑剂颗粒的非限定性例子包括绿胶埃洛石(smectite)如蛭石和蒙脱石、吸收性沸石和无机吸收性凝胶。这些亲水颗粒优选以粉末形式施用到粘性上浆或其它粘性第二涂料上。本实施方案中，以总固体物质计，亲水无机颗粒在第二涂敷组合物中的量可以是约1-99％重量，优选约20-90％重量。

在图3所示的一个替代实施方案中，第三涂敷组合物的第三层320可施用到第二层315的至少部分表面上，优选整个表面上，这样纤维束312就具有一次上浆的一次涂层314、第二涂敷组合物的第二层315、和第三涂料的第三外层320。该第三涂料不同于一次上浆组合物和第二涂敷组合物，即，该第三涂敷组合物(1)包含至少一种化学上不同于一次上浆组合物和第二涂敷组合物的组分的组分；或(2)包含至少一种其量不同于所述一次上浆组合物或第二涂敷组合物中同一组分的量的组分。

在该实施方案中，所述第二涂敷组合物包含一种或多种以上讨论的聚合物材料，如聚氨酯，且所述第三粉状涂敷组合物包含固体颗粒如以上讨论的PolarTherm氮化硼颗粒和中空颗粒例如ROPAQUE颜料。优选的是，该粉状涂料可这样施用：将具有施用到其上的液体第二涂敷组合物的纤维束经过一个流化床或喷雾设备，以将粉末颗粒粘附到粘性第二涂敷组合物上。或者，该纤维束可在施用第三涂料层812之前组装成织物810，如图8所示。粘附到涂敷纤维束310上的粉状固体颗粒的重量百分数可以是干燥纤维束总重的约0.1-30％重量。

第三粉状涂料还可包含一种或多种例如以上讨论的聚合物材料，如丙烯酸系聚合物、环氧化物、或聚烯烃、常规稳定剂和这种涂料领域已知的其它调节剂，优选为干燥的粉末形式。

以上讨论的涂敷纤维束10、210、310可用作连续纤维束或进一步加工出不同的产品，如短束、加捻束、粗纱和/或织物，如织造物、无纺物、针织物和垫。此外，用作织物的经纱束和纬纱束(即纬纱)的涂敷纤维束在织造之前可以是非加捻的(也称为未加捻的或零捻度的)或加捻的，织物可包括加捻和非加捻的纬纱束和经纱束的各种组合。

虽然先前的讨论一般涉及在纤维形成以后将本发明的涂敷组合物直接施用到玻璃纤维上，并随后将纤维加入到织物中，但是本领域的熟练技术人员应能理解，本发明还包括以下实施方案，即在采用本领域公知的各种技术制造出织物以后，将本发明的涂敷组合物施用到该织物上。根据织物加工的特点，可将本发明的涂敷组合物直接涂敷到织物中的玻璃纤维上，或可涂敷到已经存在于玻璃纤维和/或织物上的另一涂层上。例如，在成型和织成织物后，可用常规的淀粉-油上浆剂涂敷玻璃纤维。然后可处理织物以在涂敷本发明的涂敷组合物之前去除淀粉-油上浆剂。可通过本领域公知的各种技术去除上浆剂，例如热的处理或漂洗织物。在此，涂敷组合物将直接涂敷在织物纤维的表面上。如果在整理后起始涂敷在玻璃纤维上的上浆组合物的任何部分未得到去除，本发明的涂敷组合物将直接施用到上浆组合物剩余的部分上而非直接施用到纤维表面。

在本发明的另一实施方案中，可在整理后立即将本发明涂敷组合物中选择的组分施用到玻璃纤维上，而在织成织物后，将涂敷组合物其余组分施用到织物上。以与上述相似的方式，在用其余组分涂敷纤维和织物之前可从玻璃纤维上去除一些或全部选择组分。因此，其余组分或者直接涂敷在织物纤维的表面上或者涂敷在那些未从纤维表面上除去的选择组分上。

涂敷纤维束10、210、310以及由其得到的产品可用于各种各样的场合，但优选用作补强聚合物基质材料412的补强材料410以形成一种复合材料414，如图4所示，以下对此详细讨论。这些用途包括(但不限于)用于印刷电路板的层压件、用于电讯电缆的补强材料、和各种其它复合材料。

本发明的涂敷纤维束的一个优点是它们与用于制造电子载体和印刷电路板的典型聚合物基质树脂相容，并且适合在一般用于制造此类用途的补强织物的喷气纺织机上使用。施用到将采用喷气纺织机进行织造的纤维上的常规上浆组合物包括一般与这些树脂体系不相容的各种组分(例如淀粉和油)。已经观察到涂敷有本发明的包含颗粒18的一次上浆组合物残余物的纤维束具有与涂敷有常规淀粉/油基上浆组合物的纤维束接近的纺织特性，并且与FR-4环氧树脂相容。虽然不期望为任何具体理论限制，可假定本发明的颗粒18在加工和喷气纺织时通过为喷气纺织操作提供必须的纤维分隔和空气阻力而起类似于常规淀粉/油基上浆组合物中淀粉组分的作用，而同时还提供一般常规淀粉/油基上浆组合物所不具备的与环氧树脂体系的相容性。更具体地，颗粒18有利于赋予涂层干的、粉末特性，类似于淀粉涂层的干润滑剂特性。

本发明的涂敷纤维束的另一个优点是颗粒在所述纤维束的纤维之间提供间隙，促进其间的基质材料流动，更快和/或更均匀浸温和浸透所述纤维束的纤维。令人惊奇的是，颗粒的量可以超过涂敷到所述纤维上的涂敷组合物总固体的20％重量，但是仍然充分粘附在所述纤维上并提供具有至少与没有所述颗粒涂层的纤维束相当的加工性能的纤维束。

在图5所示的另一个实施方案中，按照本发明制成的涂敷纤维束510可用作针织或机织织物512补强体中的经纱和/或纬纱束514、516，优选形成一种用于印刷电路板的层压件(如图6-8所示)。虽然不是必须的，经纱束514可在使用之前用本领域熟练技术人员已知的任何常规加捻技术进行加捻，例如使用加捻支架以赋予所述纤维束以每英寸约0.5-约3捻数的捻度。补强织物512可包含约5-约100经纱束514每厘米(约13-约254经纱/英寸)，并优选具有约6-约50纬纱/厘米(约15-约127纬纱/英寸)。织造构造可以是规则的平纹组织或网眼(如图5所示)，但可以使用本领域熟练技术人员熟知的任何其它织造类型，如斜纹组织或缎纹组织。

合适的织造补强织物512可使用本领域熟练技术人员熟知的任何常规纺织机，如梭子纺织机、喷气纺织机或剑杆纺织机制造，但优选喷气纺织机(上述的)。优选的喷气纺织机可购自Tsudakoma(日本)的型号103，103I1033或ZAX；可购自Sulzer Brothers公司，Zurich(瑞士)的Sulzer Ruti型L-5000，L-5100或L-5200；以及Toyoda型JAT610。

本发明的织物优选织造成适合在用于电子载体或印刷电路板的层压件中使用的类型，例如公开于“世界纺织品”(Clark-Schwebel公司，Anderson，South Carolina的技术报告(1995)，本文引入作为参考)中的。例如，使用E225 E-玻璃纤维纱的一种非限制性织物类型是类型2116，它每5厘米具有118束经纱和114束纬纱(fill或weft)(每英寸60束经纱和58束纬纱)；使用7221×O(E225 1/0)经纱和纬纱；具有的标称织物厚度为约0.094毫米(约0.037英寸)；和织物重量(或织物单位重量)是约103.8克/平方米(约3.06盎司/平方码)。使用G75 E-玻璃纤维纱的织物类型的一个非限制性例子是类型7628，它每5厘米具有87束经纱和61束纬纱(每英寸44束经纱和31束纬纱)；使用9681×O(G75 1/0)经纱和纬纱；具有的标称织物厚度为约0.173毫米(约0.0068英寸)；和织物重量为约203.4克/平方米(约6.00盎司/平方码)。使用D450 E-玻璃纤维纱的织物类型的一个非限制性例子是类型1080，它每5厘米具有118束经纱和93束纬纱(每英寸60束经纱和47束纬纱)；使用5111×O(D450 1/0)经纱和纬纱；具有的标称织物厚度为约0.053毫米(约0.0021英寸)；和织物重量为约46.8克/平方米(约1.38盎司/平方码)。使用D900 E-玻璃纤维纱的织物类型的一个非限制性例子是类型106，它每5厘米具有110束经纱和110束纬纱(每英寸56束经纱和56束纬纱)；使用55.51×O(D900 1/0)经纱和纬纱；具有的标称织物厚度为约0.033毫米(约0.013英寸)；和织物重量为约24.4克/平方米(约0.72盎司/平方码)。使用D900 E-玻璃纤维纱的织物类型的一个非限制性例子是类型108，它每5厘米具有118束经纱和93束纬纱(每英寸60束经纱和47束纬纱)；使用55.51×O(D900 1/2)经纱和纬纱；具有的标称织物厚度为约0.061毫米(约0.024英寸)；和织物重量为约47.5克/平方米(约1.40盎司/平方码)。同时使用E225和D450 E-玻璃纤维纱的织物类型的一个非限制性例子是类型2113，它每5厘米具有118束经纱和110束纬纱(每英寸60束经纱和56束纬纱)；使用7221×O(E225 1/0)经纱和5111×O(D450 1/0)纬纱；具有的标称织物厚度为约0.079毫米(约0.031英寸)；和织物重量为约78.0克/平方米(约2.30盎司/平方码)。同时使用G50和G75 E-玻璃纤维纱的织物类型的一个非限制性例子是类型7535，它每5厘米具有87束经纱和57束纬纱(每英寸44束经纱和29束纬纱)；使用9681×O(G75 1/0)经纱和9991×O(G50 1/0)纬纱；具有的标称织物厚度为约0.201毫米(约0.0079英寸)；和织物重量为约232.3克/平方米(约6.85盎司/平方码)。这些和其它可用的织物类型规格可参见IPC-EG-140“由’E’玻璃织成的印刷电路板用织物成品的规格”(The Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuits的出版物，1997年6月)，在此将这些文献作为参考并入本发明。虽然上述织物类型使用加捻纱线，但是可以设想可按照本发明与加捻纱线一起或代替加捻纱线使用零捻度的纱线或粗纱制造这些或其它织物类型。还可设想织物中一些或全部经纱可具有涂敷了第一树脂相容上浆组合物的纤维，一些或全部纬纱可具有涂敷了不同于所述第一组合物的第二树脂相容涂层的纤维，即该第二组合物(1)包含至少一种化学上不同于所述第一上浆组合物组分的组分；或(2)包含至少一种其量不同于包含在所述第一上浆组合物中的同一组分的量的组分。

可以理解的是，层压件可以是单向层压件，其中在每层织物中大部分纤维、纱线或纤维束在相同方向上取向。

现参照图6，织物612可通过用聚合物成膜热塑性或热固性基质材料616进行涂敷和/或浸渍而用于形成一种复合材料或层压件614。该复合材料或层压件614适用作电子载体。本文所用的“电子载体”是指一种能够机械承载和/或电相互连接各种元件的结构，所述元件包括(但不限于)有源电子元件、无源电子元件、印刷电路、集成电路、半导体器件和与这些元件有关的其它硬件，包括(但不限于)接头、插座、固位夹和散热器。

可用于本发明的基质材料包括热固性材料如热固性聚酯、乙烯基酯、环氧化物(在分子中包含至少一个环氧或环氧乙烷基团，如多元醇或硫醇的聚缩水甘油醚)、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯、及其衍生物和混合物。优选用于形成印刷电路板所用层压件的基质材料是FR-4环氧树脂、聚酰亚胺和液晶聚合物，这些物质的组成是本领域熟练技术人员熟知的。如果需要关于这些组成的进一步信息，参见1电子材料手册^TM，ASM International(1989)534-537页。

合适的聚合物热塑性基质材料的非限定性例子包括聚烯烃、聚酰胺、热塑性聚氨酯和热塑性聚酯、乙烯基聚合物及其混合物。有用的热塑性材料的其它例子包括聚酰亚胺、聚醚砜、聚苯砜、聚醚酮、聚苯醚、聚苯硫醚、聚缩醛、聚氯乙烯和聚碳酸酯。

在复合材料中，可与聚合物基质和补强材料一起引入的其它组分包括着色剂或颜料、润滑剂或加工助剂、紫外线(UV)稳定剂、抗氧化剂、其它填料和增量剂。

织物612可通过将织物612浸渍在聚合物基质材料616的浴液中而涂敷和浸渍，例如讨论于R.Tummala编，微电子封装手册，(1989)895-896页，在此将其作为参考并入本发明。一般来说，短或连续纤维束补强材料可手工或通过任何合适的能够将补强材料一般均匀地分布在整个聚合物基质中的自动化加料或混合设备而分散在基质中。例如，补强材料可通过同时或顺序将所有组分进行干混而可分散在聚合物基质中。

聚合物基质材料616和纤维束可通过各种方法而成型为复合材料或层压件614，这取决于例如所用聚合物基质种类这样的因素。例如，对于热固性基质材料，该复合材料可通过压塑或注塑、拉挤成型、长丝卷绕、手工铺叠、喷附，或通过片材模塑或整体模塑随后通过压塑或注塑而成型。热固性聚合物基质可通过在基质中引入交联剂和/或通过例如加热而固化。适用于交联聚合物基质材料的交联剂讨论如上。热固性聚合物基质的温度和固化时间取决于各种因素，例如所用聚合物基质的种类、基质体系中的其它添加剂、以及复合材料的厚度，这只是一部分。

对于热塑性基质，适用于成型复合材料的方法包括直接模塑或挤塑配混随后注塑。通过以上方法成型复合材料的方法和装置讨论于I.Rubin。塑料材质和技术手册(1990)955-1062、1179-1215和1225-1271页，在此将其作为参考并入本发明。

在图7所示本发明的一个特殊实施方案中，复合材料或层压件710包括浸渍有相容基质材料714的织物712。该浸渍织物可随后在一组计量辊之间压榨，以留下一测得量的基质材料，并干燥形成半固化基质或预浸材料形式的电子载体。导电层720通过以下说明书讨论的方式沿着预浸材料一侧722的一部分定位，然后将预浸材料固化形成具有导电层的电子载体718。在本发明的另一实施方案中，且更常见在电子载体工业中，将两个或多个预浸材料与一个或多个导电层结合，然后一起层压并以本领域熟练技术人员熟知的方式进行固化，形成一种多层电子载体。例如，但非限定本发明，预浸材料叠层可这样层压：在高温高压下，例如在抛光钢板之间，压制该叠层达预定时间以固化聚合物基质并形成具有所需厚度的层压件。一个或多个预浸材料的一部分可在层压固化之前或之后被赋予导电层，这样所得电子载体是一种沿着一部分暴露表面具有至少一导电层的层压件(以下称作“敷箔层压件”)。

电路可随后可使用本领域熟知的技术由单层或多层的电子载体的导电层形成，从而构造成印刷电路板或印刷布线板形式的电子载体(以下统称作“电子电路板”)。如果需要，可通过本领域已知的包括(但不限于)机械钻孔或激光钻孔在内的任何方便的方式，在电子载体中形成孔或洞(也称作“通孔”)，使得电子载体相对表面上的电路和/或元件可相互电连接。更具体地说，在形成孔之后，将一层导电材料沉积在该孔的壁上或用导电材料填充该孔以有助于所需的相互电连接和/或散热。

导电层720可通过本领域熟练技术人员熟知的任何方法而形成。例如，但非限定本发明，导电层可通过将金属材料的薄片或箔层压到半固化或固化的预浸材料或层压件的一面的至少一部分上而形成。作为替代，导电层可使用熟知的包括(但不限于)电镀、化学镀或溅射在内的技术，通过将金属材料层沉积到半固化或固化的预浸材料或层压件的一面的至少一部分上而形成。适用作导电层的金属材料包括(但不限于)铜(优选)、银、铝、金、锡、锡一铅合金、钯及其混合物。

在本发明的另一实施方案中，电子载体可以是多层电子电路板的形式，通过将一个或多个电子电路板(上述)与一个或多个敷箔层压件(上述)和/或一个或多个预浸材料(上述)层压到一起而构造。如果需要，可将附加导电层引入电子载体中，例如沿着多层电子电路板的暴露面的一部分。此外，如果需要，可按照以上讨论的方式由导电层形成附加电路。应该理解，根据多层电子电路板各层的相对位置，该板可同时具有内和外电路。正如以上更早时讨论，可部分贯穿或完全贯穿该板形成附加的孔，以使选定位置上的各层之间能够相互电连接。应该理解，所得结构可具有完全延伸贯穿该结构的某些孔、仅延伸部分贯穿该结构的某些孔、以及完全在该结构内的某些孔。

本发明还考虑到包括按照本文教导制成的至少一复合层和按照不同于本文所述复合层的方式，例如使用常规的玻璃纤维复合技术制成的至少一复合层的多层层压件和电子电路板的制造。更具体地说且为本领域熟练技术人员熟知的是，用于机织织物的连续玻璃纤维束中的长丝通常用包含部分或完全糊精化淀粉或直链淀粉、氢化植物油、阳离子润湿剂、乳化剂和水的淀粉/油上浆剂进行处理，所述试剂包括(但不限于)Lowenstein在237-244页(第3版，1993)中所公开的那些，在此将其作为参考并入本发明。由这些纤维束制成的经纱随后在织造之前用溶液进行处理，以防纤维束在织造过程中磨损，例如公开于美国专利4530876第3栏第67行至第4栏第11行的聚乙烯醇，在此将其作为参考并入本发明。这种操作通常称作经纱上浆。聚乙烯醇以及淀粉/油上浆剂一般与复合材料制造商所用的聚合物基质不相容，因此必须清理织物以在浸渍机织织物之前从玻璃纤维表面上基本上去除所有的有机材料。这可通过各种方式，例如通过洗涤织物或，更常见通过本领域熟知的方式热处理该织物而进行。作为清洗操作的结果，用于浸渍织物的聚合物基质和清洗后的玻璃纤维表面之间没有合适的界面，因此必须将偶联剂施用到玻璃纤维表面上。这种操作有时被本领域熟练技术人员称作整理。最常用于整理操作的偶联剂是硅烷，包括(但不限于)E.P.Plueddemann，硅烷偶联剂(1982)第146-147页所公开的那些，在此将其作为参考并入本发明。另外参见Loewenstein，249-256页(第3版，1993)。硅烷处理之后，将织物用相容的聚合物基质浸渍，在一组计量辊之间进行压榨，然后干燥形成一种以上讨论的半固化预浸材料。应该理解，根据上浆、清洗操作和/或用于复合材料的基质树脂的性质，可以省略经纱上浆和/或整理步骤。包括常规玻璃纤维复合技术的一个或多个预浸材料可随后与包括本发明的一个或多个预浸材料进行合并，形成一种以上讨论的电子载体，尤其是一种多层的层压件或电子电路板。关于制造电子线路板的更多信息，参见1电子材料手册^TM，ASM International(1989)113-115页；R.Tummala(Ed.)，微电子封装手册，(1989)858-861和895-909页；M.W.Jawitz，印刷电路板手册(1997)第9.1-9.42页；和C.F.Coombs，Jr.(Ed.)，印刷电路手册(第3版，1988)第6.1-6.7页，在此将其作为参考并入本发明。

形成本发明电子载体的复合材料和层压件可在电子工业中用于封装，更尤其是一级、二级和/或三级封装，例如公开于Tummala的第25-43页，在此将其作为参考并入本发明。此外，本发明还可用于其它封装级。

本发明还包括一种补强聚合物基质材料以形成复合材料的方法。该方法包括：(1)将上述一次上浆、第二涂料和/或第三涂料的组合物(该组合物包括在所述纤维束的相邻玻璃纤维之间提供空隙的颗粒)施用到玻璃纤维束补强材料上，(2)将涂料进行干燥，从而在补强材料上形成基本上均匀的涂层；(3)将该补强材料与聚合物基质合并；(4)按照例如以上详细讨论的方式，至少部分固化该聚合物基质材料，得到一种补强聚合物复合材料。尽管并不限定本发明，但该补强材料可例如，通过将其分散在聚合物基质材料中而与聚合物基质材料合并。

本发明还包括一种防止玻璃纤维束的相邻玻璃纤维之间粘结的方法，包括下列步骤：(1)将上述一次上浆、第二涂料或第三涂料的组合物(该组合物包括在所述纤维束的相邻玻璃纤维之间提供空隙的颗粒)施用到玻璃纤维束上；(2)将涂料进行干燥，从而在玻璃纤维束的玻璃纤维上形成基本上均匀的涂层，从而防止所述纤维束的相邻玻璃纤维之间粘结。

本发明现通过以下的特定非限定性实施例来说明。

                        实施例1

将各组分以表1所给出的量进行混合，形成按照本发明的含水一次上浆组合物A、B和C。每种含水一次上浆组合物按照与以上讨论的类似方式来制备。以总重计，每种组合物中包含低于约1％重量的乙酸。将表1的每种含水上浆组合物施用到形成G-75 E-玻璃纤维束的纤维上。

干燥每种涂敷玻璃纤维束，加捻成纱，并以与使用常规加捻设备相似的方式缠绕在梭子上。涂敷有上浆组合物的纱线在加捻过程中表现出最小的上浆落浆。

                        表1

	以总固体物质计的组分的重量百分数
					样品№
组分	A	B	C
				聚乙烯基吡咯烷酮29	14.7	14.7	13.4
十六酸十六酯30	30.0	29.9	27.3
				环氧官能有机硅烷偶联剂31	1.8	1.8	1.6
丙烯酸官能有机硅烷偶联剂32	3.7	3.7	3.3

软化剂33	2.4	2.4
				乳化剂34	1.6	1.6	1.5
乳化剂35	3.3	3.3	3.0
				消泡剂36	0.2	0.2	0.2
苯乙烯/丙烯酸共聚物中空颗粒分散体37	0	42.4	0
				苯乙烯/丙烯酸共聚物中空颗粒分散体38	42.3	0	38.6
氮化硼分散体39	0	0	6.3
				氮化硼粉末40	0	0	2.6

²⁹PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，购自ISP Chemicals(Wayne，NJ)。

³⁰STEPANTEX653，购自Stepan公司(Maywood，NJ)。

³¹A-187γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，购自OSi Specialties.Inc.(Tarrytown，New York)。

³²A-174(γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷)，购自OSi Specialties.Inc.(Tarrytown，New York)。

³³EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亚胺，购自Henkel Corporation(Kankakee，Illinois)。

³⁴MACOL OP-10氧乙基化烷基酚，购自BASF公司(Parsippany，HJ)。

³⁵TMAZ-81山梨醇酯的氧化乙烯衍生物，购自BASF公司(Parsippany，HJ)。

³⁶MAZU DF-136，消泡剂，购自BASF公司(Parsippany，HJ)。

³⁷ROPAQUEHP-1055，它是1.0微米颗粒的分散体，可由宾州费城的Rohm and Haas公司购得。

³⁸ROPAQUEOP-96，它是0.55微米颗粒的分散体，可由宾州费城的Rohm and Haas公司购得。

³⁹ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC在水悬浮液中的氮化硼颗粒，购自ZYPCoatings，Inc.(Oak Ridge，Tennessee)。

⁴⁰PolarThermPT160氮化硼粉末颗粒，购自Advanced CeramicsCorporation(Lakewood，Ohio)。

使用Sulzer Ruti型号5200喷气纺织机，将用每种上浆组合物(A、B和C)上浆的纱线作为纬纱织造成7628型织物。经纱是加捻的G-75 E-玻璃纤维束，其中的纤维涂敷了一种不同的树脂相容上浆组合物⁴¹(⁴¹该纬编纱是PPG Industries，Inc.的商购的涂敷有PPGIndustries，Inc.的1383粘合剂的G-75玻璃纤维纱线产品。)随后使用Tg温度约140℃FR-4环氧树脂(Nelco国际公司，Anaheim，CA称为4000-2树脂)预浸渍该织物。在预浸渍之前不从织物上除去上浆组合物。通过在两层1盎司铜之间层叠8层预浸渍材料并在约355°F(约179℃)的温度下进行层压制备层压件，压力为约300磅/平方英寸(约2.1兆帕)，时间为约150分钟(总周期时间)。无铜层压件的厚度在约0.043英寸(约0.11厘米)到约0.050英寸(约0.13厘米)之间。

成型后，层压件(根据其所用纤维束称为A、B和C)按表2所示进行试验。试验过程中，层压件B在与由涂敷有上浆组合物样品A的玻璃纤维纱制成的第一层压件(在此称为层压件样品Al)相同的时间进行试验。晚一些时候，层压件C在与由涂敷有上浆组合物样品C的玻璃纤维纱制成的第二层压件(在此称为层压件样品A2)相同的时间进行试验。

                                 表2

		层压件样品
						试验	单位	A1*	B*	A2**	C**
平均厚度	英寸	0.048	0.048	0.053-0.055	0.053-0.055
						钎焊漂浮	秒	409	386	235	253
钎焊浸入	秒	320	203	243	242
						经纱方向弯曲强度42	Kpsi	99	102	91	90
纬纱方向弯曲强度43	Kpsi	86	81	73	72

^*采用2个样品^**采用3个样品⁴²按IPC-TM-650“层压件弯曲强度(在室温)”，12/94，再版B。⁴³同上。

钎焊漂浮试验包括将4英寸×4英寸(10.16厘米×10.16厘米)的覆铜层压件在低共熔铅-锡钎焊浴中在550°F(约288℃)漂浮直到观察到起泡或脱层。记录直到第一次观察到起泡或脱层的时间(秒)。

钎焊浸入试验包括从层压件上切下样品，通过腐蚀从样品上去除铜，通过抛光使样品切割边平滑并将样品放在250°F(约121℃)压力蒸煮釜中，压力为15磅/平方英寸(约0.1兆帕)，时间约60分钟。暴露60分钟后，从压力蒸煮釜中移出样品，轻拍干燥(patted dry)并浸入550°F(约288℃)的低共熔铅-锡钎焊浴中在直到观察到起泡或脱层。记录直到第一次观察到起泡或脱层的时间(秒)。

弯曲强度按照IPC标准的指示进行。

分别使用上浆组合物A、B和C上浆的纤维束制成的层压件A、B和C具有可用作印刷电路板的电子载体的容许性能(示于表2)。

                      实施例2

将各组分以表3所给出的量进行混合，形成按照本发明的含水上浆组合物D、E和F。以总重计，每种组合物中包含低于约0.5％重量的乙酸。

                                  表3

	以总固体物质计的组分的重量百分数
				样品
	组分	D	E				F
聚乙烯基吡咯烷酮44				12.3	11.7	12.3
	十六酸十六酯45	25.0	23.9				25.0
乳化剂46				3.5	3.9	2.7
	乳化剂47	1.8	2.0				1.4
氮化硼粉末颗粒48				2.4	2.3	2.4
	阳离子润滑剂49	2.0	2.0				2.0
丙烯酸官能有机硅烷偶联剂50				3.1	2.9	3.1
	环氧官能有机硅烷偶联剂51	1.5	1.4				1.5
含水悬浮体中的氮化硼颗粒52				5.7	5.5	5.6
	消泡剂53	0.2	0.2				0.2
苯乙烯/丙烯酸共聚物中空颗粒分散体54				35.2	33.7	35.3
	环氧化亚麻籽油55	7.3	10.5				0
环氧化豆油56				0	0	7.3
	固体重量百分比	3.4	3.5				3.4
LOI				0.42	0.39	0.30

⁴⁴PVP K-30聚乙烯基吡咯烷酮，购自ISP Chemicals(Wayne，NJ)。

⁴⁵STEPANTEX653，十六酸十六酯购自Stepan公司(chicago，IL)。

⁴⁶TMAZ-81山梨醇酯的氧化乙烯衍生物，购自BASF公司(Parsippany，HJ)。

⁴⁷MACOL OP-10氧乙基化烷基酚，购自BASF公司(Parsippany，HJ)。

⁴⁸PolarThermPT160氮化硼粉末颗粒，购自Advanced Ceramics Corporation(Lakewood，Ohio)。

⁴⁹EMERY6717部分酰胺化聚乙烯亚胺，购自Henkel Corporation(Kankakee，Illinois)。

⁵⁰A-174γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，购自OSi Specialties.Inc.(Tarrytown，New York)。

⁵¹A-187γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，购自OSi Specialties.Inc.(Tarrytown，New York)。

⁵²ORPAC BORON NITRIDE RELEASECOAT-CONC在水中分散的约25％重量氮化硼颗粒的分散体，购自ZYP Coatings，Inc.(Oak Ridge，Tennessee)。

⁵³MAZU DF-136，消泡剂，购自BASF公司(Parsippany，HJ)。

⁵⁴ROPAQUEOP-96，它是0.55微米颗粒的分散体，可由宾州费城的Rohm and Haas公司购得。

⁵⁵FLE)OL LOE环氧化的亚麻籽油，可由Union Carbide，Danbury，CN购得。

⁵⁶FLEXOL EPO环氧化的豆油，可由Union Carbide，Danbury，CN购得。

将表3的每种含水上浆组合物施用到G-75 E-玻璃纤维束的玻璃纤维上。干燥每种涂敷玻璃纤维束，加捻成纱，并以与使用常规加捻设备相似的方式缠绕在梭子上。

通过比较涂敷纱线和涂敷有类似样品D但不含环氧化亚麻籽油的上浆组合物的纱线(此后称为“对比例1”)来评价样品D的纱线。该比较包括对在喷气纺织机上织造的7628型织物进行肉眼检查。机织织物使用样品D作为纬纱，涂敷有一种不同的树脂相容上浆组合物⁵⁷(⁵⁷该纬编纱是PPG Industries，Inc.的商购的涂敷有PPG Industries，Inc.的1383粘合剂的G-75玻璃纤维纱线产品。)的加捻的G-75 E-玻璃纤维束作为经纱。已经观察到，当与用对比例1涂敷的纱线织成的织物相比时，涂敷有样品D纱线织成的织物显示较少织物上松散起毛以及在纺织机接触点、尤其在纱线集线器处具有较少团集起毛。由于在纺织机上观察到开始时大量的绒毛，所以没有用包括涂敷有样品E或F的纤维的纱线织造的织物。相信这是由于LOI水平低于防止形成过多绒毛所需的水平。在本发明中，可预计对上述上浆组合物，需要至少0.40的LOI以降低织造过程中形成绒毛。

                     实施例3

评价样品A、B和C以及对比例2⁵⁸(涂有淀粉/油上浆剂的纱线)(⁵⁸该纱是PPG Industries，Inc.的商购的涂敷有PPG Industries，Inc.的695淀粉/油粘合剂的G-75玻璃纤维纱线。)的几种物理性能，例如烧失量(LOI)、喷气相容性(空气阻力)、摩擦力。结果示于表4。

每种样品的烧失量(除以玻璃和干燥成型上浆组合物总重的成型上浆组合物固体物质的重量百分数)在表4中给出。

评估每种纱线的空气阻力或张力，即，将纱线以274米(300码)/分钟的受控加料速率加料通过一个将张力施加到纱线上的格纹理线(checkline)张力仪、以及一个空气压力138kPa(20磅/平方英寸)的Ruti 2毫米直径气嘴。

还评估样品和对比样品2的摩擦力，即，随着样品以274米(300码)/分钟的速率拉过一对常规张力测量设备，将约20克的张力施加到每种纱线样品上，其中该对设备具有一个安装在它们之间的约5厘米(2英寸)直径的固定铬柱，用于将纱线从该张力测量设备之间的直线通路位移约5厘米。下表7给出了力的差异(克)。摩擦力试验用于模拟纱线在进行织造操作时受到的摩擦力。

试验中，样品B和2在与第一量的涂敷有上浆组合物样品A(在此称为样品A3)的玻璃纤维纱线相同的时间进行试验，而样品C在与第二量的涂敷有上浆组合物样品A(在此称为样品A4)的玻璃纤维纱线相同的时间进行试验。样品A3、A4和B具有约2.8％重量的固体。样品C为约3.1％重量的固体。对比例2为约5.9％重量的固体。

                                     表4

	样品
						A3	B	2	A4	C
	LOI(重量百分数)	0.42	0.49	1.11	0.38						0.37
空气阻力(克)						56.2	51.2	52.9	58.8	53.2
	摩擦力(克)	53.6	61.5	95.1	48.8						68.9

如表4所示，上浆样品A、B和C的空气阻力与对比例2(淀粉/油粘合剂)的相当。此外，样品A、B和C具有低的摩擦力表明与对比样品1相比，纱线在织造过程中更容易从纺织机集线器移走。

                        实施例4

样品A、B和C以及对比例2以类似上述实施例3的方式对空气阻力进行评价，但是不同的是在表5所示压力下确定梭子样品的空气阻力值。使用购自SDL International Inc.England(示于表5作为试验1)的Shirley型№84 041L断裂长丝检测器，还评估每种纱线在200米/分钟下的每1200米纱线的平均断裂长丝数。断裂长丝值根据取自全梭子、从相同梭子上退绕的227克(0.5磅)和退绕4540克(10磅)纱线的部分进行记录。还评价了增加张力和磨耗水平时每种纱线的断裂长丝数(示于表5作为试验2)。试验2中，将纱线样品从梭子上以200米/分钟的速率退绕，以蛇行方式将纱线穿绕通过在均匀张力控制设备(有时称为门式张力设备)上的一系列8个陶瓷针，然后将纱线经过以上讨论的Shirley断裂长丝检测器(上述的)以数出断裂长丝数。张力设备上针的间隔使用不同的指针设定来变化，以在纱线中提供不同的张力水平。该具体试验使用购自Steel Heddle公司(South Carolina)的型号UTC-2003张力设备。断裂的长丝以每米纱线断裂长丝数计。

样品A、B和C以及对比样品2的结果如下表5所示。以类似上述实施例3的方式，样品B和2在与第一量的涂敷有上浆组合物样品A(在此及以后称为样品A5)的玻璃纤维纱线相同的时间进行试验，晚一些时候，样品C在与第二量的涂敷有上浆组合物样品A(在此及以后称为样品A6)的玻璃纤维纱线相同的时间进行试验。

                       表5

	样品
						A5	B	2	A6	C
	空气阻力(克)
15psi						46.10	42.50	42.23	47.47	42.33
	20psi	56.20	51.20	52.94	58.84						53.18
25psi						67.33	60.30	64.13	69.45	67.66
	30ps1	77.34	70.84	75.74	75.29						77.63
35psi						89.42	89.96	85.96	83.70	82.74
	40psi	104.97	101.21	98.48	87.23						92.18
45psi						113.41	107.74	110.34	99.91	102.91
	试验1
全梭子						0.170	0.882	0.032	1.735	0.066
	227克(0.5磅)	0.160	0.648	0.041	0.904						0.075
4540克(10磅)						0.098	1.348	0.008	0.518	0.022
	试验2
设定2						0.683	5.017	0.119	0.372	0.011
	设定3	0.753	4.772	0.083	0.450						0.017
设定4						0.713	3.753	0.147	0.367	0.017
	设定5	1.267	4.025	0.150	0.811						0.061
设定6						1.608	8.383	0.322	0.286	0.044
	设定7	4.128	6.517	0.611	0.403						0.58

设定8

4.472

14.800

0.978

0.406

0.128

如表5所示，上浆样品A、B和C的空气阻力与对比例2(淀粉/油粘合剂)的相当。

根据以上描述可以看出，本发明提供了具有耐磨涂层的玻璃纤维束，该涂层在高湿度、反应性酸和碱的存在下可产生良好的热稳定性、低腐蚀性和反应性、以及与各种聚合物基质的相容性。这些纤维束可以是加捻的或切短的，成型为粗纱、短垫或连续束垫，或织造或针织成用于各种各样用途的织物，如用于复合材料如印刷电路板的补强材料。

本领域熟练技术人员可以看出，可以对上述实施方案进行各种变化而不背离其广义的创造性概念。因此要理解，本发明并不局限于所公开的特定实施方案，但意味着覆盖由所附权利要求定义的本发明主旨和范围内的各种改进。

Claims (59)

1.包含至少一种纤维的涂敷纤维束，所述至少一根玻璃纤维具有在其至少部分表面上的一层树脂相容涂敷组合物的干燥残余物，所述树脂相容涂敷组合物包含：

(a) 由选自有机材料、聚合物材料、复合材料和其混合物的材料形成的大量离散的尺寸稳定的颗粒，该颗粒提供所述至少一种纤维与至少一相邻纤维之间的间隙空间，所述颗粒的平均颗粒尺寸为约0.1-约5微米；

(b) 至少一种润滑材料；

(c) 至少一种聚合物成膜剂；和

(d) 至少一种偶联剂。

2.根据权利要求1的纤维束，其中所述至少一种玻璃纤维是由选自E-玻璃、D-玻璃、S-玻璃、Q-玻璃、E-玻璃衍生物及其组合的玻璃材料形成的无机纤维。

3.根据权利要求1的纤维束，其中所述树脂相容涂敷组合物是一种与环氧树脂相容的树脂相容一次上浆组合物。

4.根据权利要求1的纤维束，其中所述颗粒的莫氏硬度值小于所述至少一种纤维的硬度值。

5.根据权利要求4的纤维束，其中所述颗粒的莫氏硬度值为小于约6。

6.根据权利要求1的纤维束，其中所述树脂相容涂敷组合物是第二涂敷组合物。

7.根据权利要求1的纤维束，其中所述颗粒的平均颗粒尺寸在约0.5微米-约2微米。

8.根据权利要求1的纤维束，其中所述颗粒以总固体物质计占所述树脂相容涂敷组合物的约20-约60％重量。

9.根据权利要求8的纤维束，其中所述颗粒以总固体物质计占所述树脂相容涂敷组合物的约35-约55％重量。

10.根据权利要求1的纤维束，其中所述颗粒中至少一种包括中空颗粒。

11.根据权利要求10的纤维束，其中所述中空颗粒由苯乙烯和丙烯酸的共聚物形成。

12.根据权利要求1的纤维束，其中至少一种所述颗粒包括选自无机聚合物材料、合成有机聚合物材料、半合成有机聚合物材料和天然有机聚合物材料的聚合物材料。

13.根据权利要求12的纤维束，其中所述至少一种颗粒包括选自热固性聚合物材料和热塑性聚合物材料的有机聚合物材料。

14.根据权利要求13的纤维束，其中所述至少一种颗粒包括选自丙烯酸系聚合物、乙烯基聚合物、热塑性聚酯、聚烯烃、聚酰胺、热塑性聚氨酯及其混合物的热塑性聚合物材料。

15.根据权利要求14的纤维束，其中所述至少一种颗粒由一种作为苯乙烯和丙烯酸的共聚物的丙烯酸系共聚物形成。

16.根据权利要求13的纤维束，其中所述至少一种颗粒包括选自由热固性聚酯、乙烯基酯、环氧材料、酚醛塑料、氨基塑料、热固性聚氨酯及其混合物中的热固性聚合物材料。

17.根据权利要求1的纤维束，其中所述润滑材料可选自油类、蜡、脂和其混合物。

18.根据权利要求17的纤维束，其中所述润滑材料是选自天然蜡、合成蜡、半合成蜡的蜡。

19.根据权利要求18的纤维束，其中所述蜡是选自十六酸十六酯、十二酸十六酯、十二酸十八酯、十四酸十八酯、十六酸十八酯、硬脂酸十八酯和石蜡的合成蜡。

20.根据权利要求1的纤维束，其中所述润滑剂材料以总固体物质计占所述树脂相容涂敷组合物的约20-约40％重量。

21.根据权利要求1的纤维束，其中所述树脂相容涂敷组合物基本不含淀粉材料。

22.根据权利要求1的纤维束，其中所述颗粒是第一颗粒，所述树脂相容涂敷组合物还包括许多不同于所述第一颗粒的另外的、离散的、尺寸稳定的颗粒。

23.根据权利要求22的纤维束，其中所述许多另外颗粒用选自金属、石墨、氧化物、碳化物、氮化物、硼化物、硫化物、硅酸盐和碳酸盐的无机材料形成。

24.根据权利要求22的涂敷纤维束，其中所述许多另外颗粒用选自氮化硼、石墨和金属二硫属元素化物的无机固体润滑剂材料形成。

25.根据权利要求1的纤维束，其中所述聚合物成膜材料包括选自热固性聚合物材料、热塑性聚合物材料、天然聚合物材料和其混合物的材料。

26.根据权利要求25的纤维束，其中所述聚合物成膜材料是选自选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和其共聚物和混合物的热塑性聚合物材料。

27.根据权利要求25的纤维束，其中所述聚合物成膜材料是选自环氧材料、聚酯、聚氨酯和聚丙烯酸酯的热固性聚合物材料。

28.根据权利要求25的纤维束，其中其中所述聚合物成膜材料以总固体物质计占所述树脂相容涂敷组合物的约5-约30％重量。

29.根据权利要求1的纤维束，其中所述颗粒是非蜡质颗粒。

30.根据权利要求1的纤维束，其中所述纤维束是加捻纤维束。

31.根据权利要求1的纤维束，其中所述纤维束是非加捻纤维束。

32.根据权利要求1的纤维束，其中所述至少一种纤维是采用池窑法玻璃纤维形成工艺制造的玻璃纤维。

33.根据权利要求1的纤维束，其中所述至少一种纤维是采用坩埚法玻璃纤维成型工艺制造的玻璃纤维。

34.根据权利要求1的纤维束，其中所述树脂相容涂敷组合物还包括树脂活性稀释剂。

35.根据权利要求34的纤维束，其中所述树脂活性稀释剂是具有一个或多个能与环氧树脂体系反应的官能团的润滑剂，所述官能团选自胺基、醇基、酐基、酸基或环氧基。

36.包括至少一种权利要求1的纤维束的织物。

37.包括至少一种权利要求15的纤维束的织物。

38.包括至少一种权利要求24的纤维束的织物。

39.包括至少一种权利要求26的纤维束的织物。

40.包含至少一根玻璃纤维的涂敷纤维束，所述至少一根玻璃纤维具有在其至少部分表面上的含水树脂相容涂敷组合物的干燥残余物，所述含水树脂相容涂敷组合物包含：(a)大量离散的聚合物有机颗粒，该颗粒提供所述至少一根玻璃纤维与至少一相邻纤维之间的间隙空间，所述颗粒的平均颗粒尺寸最大约5微米；(b)选自油类、蜡、脂和其混合物中的润滑材料；(c)选自热固性聚合物材料、热塑性聚合物材料、天然聚合物材料和其混合物的聚合物成膜材料；和(d)偶联剂。

41.根据权利要求40的纤维束，其中所述大量颗粒包括大量中空颗粒，它们包括选自无机材料、有机材料、聚合物材料、其复合材料和其混合物的材料。

42.根据权利要求41的纤维束，其中所述大量中空颗粒中至少一种由作为苯乙烯和丙烯酸的共聚物的聚合物材料形成。

43.根据权利要求42的纤维束，其中所述颗粒是第一颗粒，所述涂敷组合物还包括大量的含选自氮化硼、石墨和金属二硫属元素化物的无机润滑剂材料的另外的颗粒。

44.包括至少一种权利要求40的纤维束的织物。

45.包含至少一根玻璃纤维的涂敷纤维束，所述至少一根玻璃纤维具有在其至少部分表面上的含水树脂相容涂敷组合物的干燥残余物，所述含水树脂相容涂敷组合物包含：

(a)大量颗粒，包括；

(i)由作为苯乙烯和丙烯酸的共聚物的一种丙烯酸系共聚物形成的至少一种颗粒；和

(ii)由选自氮化硼、石墨和金属二硫属元素化物的无机固体润滑剂材料形成的至少一种颗粒，

其中，所述颗粒的平均颗粒尺寸最大约5微米并且占以总固体计所述含水树脂相容涂敷组合物的约35-约55重量％；

(b)选自十六酸十六酯、十二酸十六酯、十二酸十八酯、十四酸十八酯、十六酸十八酯、硬脂酸十八酯和石蜡中的润滑材料，其中所述的润滑材料占以总固体计所述树脂相容涂敷组合物的约20-约40重量％；

(c)选自聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、聚丙烯酸和其共聚物和混合物的热塑性聚合物成膜材料，其中所述热塑性聚合物成膜材料占以总固体计所述树脂相容涂敷组合物的约5-约30重量％；和

(d)偶联剂。

46.包括至少一种权利要求45的纤维束的织物。

47.包括大量含有至少一种纤维的纤维束的织物，所述织物至少部分具有树脂相容涂敷组合物的残余物，所述树脂相容涂敷组合物包含：

(a)由选自有机材料、聚合物材料、其复合材料和其混合物的材料形成的大量离散的尺寸稳定的颗粒，该颗粒提供所述至少一种纤维与至少一相邻纤维之间的间隙空间，所述颗粒的平均颗粒尺寸为约0.1-约5微米；

(b)至少一种润滑材料；

(c)至少一种聚合物成膜剂；和

(d)至少一种偶联剂。

48.根据权利要求47的织物，其中所述织物至少部分包括加捻玻璃纤维束。

49.根据权利要求47的织物，其中所述织物至少部分包括非加捻玻璃纤维束。

50.根据权利要求47的织物，其中所述至少一种纤维是采用池窑法玻璃纤维形成工艺制造的玻璃纤维。

51.根据权利要求47的织物，其中所述至少一种纤维是采用坩埚法玻璃纤维成型工艺制造的玻璃纤维。

52.根据权利要求47的织物，其中所述织物是无纺织物。

53.根据权利要求47的织物，其中所述织物是机织织物。

54.根据权利要求47的织物，其中所述织物在喷气纺织机上织造。

55.根据权利要求54的织物，其中所述至少一种纤维是采用池窑法玻璃纤维形成工艺制造的玻璃纤维并且所述织物的至少一部分包括加捻的玻璃纤维束。

56.根据权利要求53的织物，其中所述织物在剑杆纺织机上织造。

57.根据权利要求56的织物，其中所述至少一种纤维是采用池窑法玻璃纤维形成工艺制造的玻璃纤维并且所述织物的至少一部分包括加捻的玻璃纤维束。

58.根据权利要求56的织物，其中所述至少一种纤维是采用坩埚法玻璃纤维成型工艺制造的玻璃纤维并且所述织物的至少一部分包括非加捻的玻璃纤维束。

59.根据权利要求47的织物，其中所述织物选自机织织物、无纺织物和针织织物。

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