CN108291072A - 用于增强纤维的后-涂布组合物 - Google Patents

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D·哈特曼
C·E·桑托斯
D·L·莫尔纳
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Abstract

公开了用于涂布纤维丝束的含水后涂布组合物。该含水组合物包括约0.5至约5.0wt％成膜剂固体和约0.05至约2.0wt％增容剂固体。增容剂可以是至少一种硅酮‑基偶联剂，钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，戊二醛，和季铵盐抗静电剂。

Description

用于增强纤维的后-涂布组合物
背景技术
纤维增强的复合材料由包埋在基体材料内或粘结到基体材料上的纤维组成，所述基体材料在材料之间具有不同的界面。一般地，纤维是承载构件，而周围的基体保持纤维在所需的位置和取向内，充当负载转移介质，并保护纤维避免环境损坏。当今商业使用的常见类型的纤维包括各种类型的玻璃，碳，和合成纤维。
公知纤维和基体材料之间的界面在决定复合材料的各种机械性能方面扮演重要作用。在纤维和基体材料之间的应力转移效率大部分由界面处的分子相互作用决定。控制复合材料性能的有效方式是使用施胶组合物，通过纤维表面处理。例如，已知在施加到玻璃纤维上的施胶组合物中使用硅烷偶联剂，在玻璃纤维和基体树脂之间的界面处改进界面粘合。在玻璃纤维和硅烷偶联剂之间的界面处，硅烷中的羟基对无机玻璃纤维呈反应性，与玻璃纤维的表面形成化学键，而其他反应性基团(例如，乙烯基，环氧基，甲基丙烯酰基，氨基，和巯基)对各种有机树脂呈反应性，以形成化学键。
然而，碳纤维在许多应用中具有加工难度，这可导致减慢产品的制造。碳纤维可能发脆且具有低的耐磨性，和因此在下游加工期间容易生成起毛或断裂的绳股。另外，至少部分由于它们具有疏水性质，因此在常规的树脂基体内，碳纤维不如其他增强纤维，例如玻璃纤维那样容易相互作用(interface)或润湿(即，呈现并保持水性涂层)。润湿是指树脂键合到纤维表面上并在其上均匀地铺展的能力。
以前改进碳纤维润湿性的尝试牵涉将碳纤维暴露于氧化表面处理剂下和随后施加施胶组合物到纤维上。例如，美国专利No.3,957,716公开了用含环氧化合物的施胶组合物涂布碳纤维，所述环氧化合物选自聚缩水甘油基醚，脂环族聚环氧化物及其混合物。
然而，尽管与未-施胶的碳纤维相比，这种施胶组合物可辅助改进碳纤维的加工，但施胶组合物单独仍然必须克服与许多树脂体系，例如不饱和聚酯或聚酰胺的相容性问题。
发明概述
根据本发明总体发明构思的各方面，公开了一种用于涂布纤维丝束的后涂布组合物。该后涂布组合物包括约0.5至约5.0wt％(包括在这些端点之间的任何和所有重量百分比)含一种或多种聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，和聚氨酯的成膜剂固体；约0.05至约5.0wt％(包括在这些端点之间的任何和所有重量百分比)的增容剂固体；和水。增容剂可包括硅酮-基偶联剂，例如一种或多种的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，甲基-三甲氧基硅烷(A-163)，和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)，钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，有机二醛，和季铵盐抗静电剂。
在一些例举的实施方案中，纤维包括至少一种玻璃，碳。芳族聚酰胺，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，碳化硅(SiC)，和氮化硼纤维。在一些例举的实施方案中，纤维是含不多于12,000根长丝，或约1,000至约6,000根长丝，或约2,000至约3,000根长丝的碳纤维束。
在一些例举的实施方案中，成膜剂由聚乙烯吡咯烷酮组成。聚乙烯吡咯烷酮的分子量可以是1,000,000至1,700,000。
在一些例举的实施方案中，硅酮-基偶联剂包括至少一种γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，n-三甲氧基-甲硅烷基-丙基-乙二胺(A-1120)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)，甲基-三氯硅烷(A-154)，甲基-三甲氧基硅烷(A-163)，γ-巯丙基-三甲氧基-硅烷:(A-189)，双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)四硫烷(A-1289)，γ-氯丙基-三甲氧基-硅烷(A-143)，乙烯基-三乙氧基-硅烷(A-151)，乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)，乙烯基甲基二甲氧基硅烷(A-2171)，乙烯基-三乙酰氧基硅烷(A-188)，辛基三乙氧基硅烷(A-137)，和甲基三乙氧基硅烷(A-162)。在一些例举的实施方案中，硅酮-基偶联剂是下述的混合物：氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)以及至少一种甲基-三甲氧基硅烷(A-163)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)。在一些例举的实施方案中，硅酮-基偶联剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和甲基-三甲氧基硅烷(A-163)。在一些例举的实施方案中，硅酮-基偶联剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)。在一些例举的实施方案中，成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮和其中所述增容剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和甲基-三甲氧基硅烷(A-163)，以及三乙基烷基醚硫酸铵。
在一些例举的实施方案中，成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮和其中所述增容剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)，以及三乙基烷基醚硫酸铵.
根据本发明总体发明构思的各方面，公开了用于涂布纤维的组合物。该组合物包括含至少一种聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，和聚氨酯的成膜剂；含至少一种硅酮-基偶联剂，钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，戊二醛，和季铵盐抗静电剂的增容剂；和水。
在一些例举的实施方案中，纤维包括至少一种玻璃，碳，芳族聚酰胺，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，碳化硅(SiC)，和氮化硼纤维。
在一些例举的实施方案中，纤维是含不多于12,000根长丝，或为约1,000至约6,000根长丝，或约2,000至约3,000根长丝的碳纤维束。
根据本发明总体发明构思的各方面，公开了用聚合物基体材料增容多根增强纤维的方法。该方法包括下述步骤：用涂料组合物涂布增强纤维，所述涂料组合物包括约0.5至约5.0wt％(包括在这些端点之间的任何和所有重量百分比)含至少一种聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，和聚氨酯的成膜剂固体；约0.05至约2.0wt％(包括在这些端点之间的任何和所有重量百分比)含至少一种硅酮-基偶联剂，钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，有机二醛，和季铵盐抗静电剂的增容剂固体；和水。
在一些例举的实施方案中，增强纤维包括至少一种玻璃，碳，芳族聚酰胺，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，碳化硅(SiC)，和氮化硼纤维。在一些例举的实施方案中，在用所述涂料组合物涂布增强纤维之前，用施胶组合物涂布增强纤维并干燥施胶组合物。在一些例举的实施方案中，施胶组合物包括至少一种环氧，乙烯基酯，和氨基甲酸酯成膜剂。
在一些例举的实施方案中，成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮。在一些例举的实施方案中，硅酮-基偶联剂包括至少一种γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，n-三甲氧基-甲硅烷基-丙基-乙二胺(A-1120)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)，甲基-三氯硅烷(ArI 54)，甲基-三甲氧基硅烷(A-163)，γ-巯丙基-三甲氧基-硅烷:(A-l89)，双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)四硫烷(A-1289)，γ-氯丙基-三甲氧基-硅烷(A-143)，乙烯基-三乙氧基-硅烷(A-151)，乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)，乙烯基甲基二甲氧基硅烷(A-2171)，乙烯基-三乙酰氧基硅烷(A-188)，辛基三乙氧基硅烷(A-137)，和甲基三乙氧基硅烷(A-162)。在一些例举的实施方案中，硅酮-基偶联剂是下述的混合物：氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，和至少一种甲基-三甲氧基硅烷(A-163)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)。在一些例举的实施方案中，硅酮-基偶联剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和甲基-三甲氧基硅烷(A-163)。在一些例举的实施方案中，硅酮-基偶联剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)。
在一些例举的实施方案中，季铵盐抗静电剂包括三乙基烷基醚硫酸铵。
在一些例举的实施方案中，有机二醛包括一种或多种戊二醛，乙二醛，丙二醛，丁二醛，和苯二醛。在一些例举的实施方案中，机二醛包括戊二醛。
根据本发明总体发明构思的各方面，公开了用组合物涂布碳纤维。该组合物包括约0.5至约5.0wt％(包括在这些端点之间的任何和所有重量百分比)含至少一种聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，和聚氨酯的成膜剂固体；约0.05至约2.0wt％(包括在这些端点之间的任何和所有重量百分比)含至少一种硅酮-基偶联剂，钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，戊二醛，和季铵盐抗静电剂的增容剂固体；和水，其中碳纤维包括少于约12,000根长丝。
在一些例举的实施方案中，碳纤维包括少于约10,000根长丝，或少于约8,000根长丝，或少于约6,000根长丝，或少于约4,000根长丝，或少于约2,000根长丝，或约2,000至约3,000根长丝。在一些例举的实施方案中，碳纤维的宽度为约0.5mm至约4.0mm。
在一些例举的实施方案中，用含至少一种环氧，乙烯基酯，和氨基甲酸酯成膜剂的施胶组合物涂布碳纤维。
本发明总体发明构思的各种例举实施方案进一步涉及纤维增强的复合材料，它包括在其上具有涂层的多根增强纤维。该涂层包括约0.5至约5.0wt％(包括在这些端点之间的任何和所有重量百分比)含至少一种聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，和聚氨酯的成膜剂固体；约0.05至约2.0wt％(包括在这些端点之间的任何和所有重量百分比)含至少一种硅酮-基偶联剂，钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，有机二醛，和季铵盐抗静电剂的增容剂固体；和水。纤维增强的复合材料进一步包括聚合物树脂材料。
在一些例举的实施方案中，增强纤维包括至少一种玻璃，碳，芳族聚酰胺，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，碳化硅(SiC)，和氮化硼纤维。在一些例举的实施方案中，成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮。在一些例举的实施方案中，聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1,000,000至1,700,000。
在一些例举的实施方案中，硅酮-基偶联剂包括至少一种γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，n-三甲氧基-甲硅烷基-丙基-乙二胺(A-1120)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)，甲基-三氯硅烷(ArI 54)，甲基-三甲氧基硅烷(A-163)，γ-巯丙基-三甲氧基-硅烷:(A-189)，双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)四硫烷(A-1289)，γ-氯丙基-三甲氧基-硅烷(A-143)，乙烯基-三乙氧基-硅烷(A-151)，乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)，乙烯基甲基二甲氧基硅烷(A-2171)，乙烯基-三乙酰氧基硅烷(A-188)，辛基三乙氧基硅烷(A-137)，和甲基三乙氧基硅烷(A-162)。
在一些例举的实施方案中，硅酮-基偶联剂是下述的混合物：氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，和至少一种甲基-三甲氧基硅烷(A-163)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)。在一些例举的实施方案中，硅酮-基偶联剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和甲基-三甲氧基硅烷(A-163)。在一些例举的实施方案中，硅酮-基偶联剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)。
在一些例举的实施方案中，季铵盐抗静电剂包括三乙基烷基醚硫酸铵。
在一些例举的实施方案中，有机二醛包括一种或多种戊二醛，乙二醛，丙二醛，丁二醛，和苯二醛。在一些例举的实施方案中，有机二醛包括戊二醛。
在一些例举的实施方案中，复合材料具有至少50MPa，或至少60MPa，或至少30MPa，或至少50MPa的干燥层间剪切强度。
在一些例举的实施方案中，聚合物树脂材料是至少一种聚酯树脂，乙烯基酯树脂，酚醛树脂，环氧树脂，聚酰亚胺和苯乙烯。
在一些例举的实施方案中，增强纤维是含不多于约12,000根长丝，或约1,000至约12,000根长丝，或约2,000至约6,000根长丝，或约2,000至约3,000根长丝的碳纤维。
本发明总体发明构思的进一步的例举实施方案涉及形成裂膜的后涂布碳纤维束的方法。该方法包括提供含至少24,000根用施胶组合物涂布的长丝的碳纤维丝束；施加后涂布组合物到至少一根碳纤维丝束上；和将碳纤维丝束分离成含不多于约12,000根长丝的至少一捆碳纤维束。后涂布组合物包括约0.5至约5.0wt％(包括在这些端点之间的任何和所有重量百分比)含至少一种聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，和聚氨酯的成膜剂固体；约0.05至约2.0wt％(包括在这些端点之间的任何和所有重量百分比)含至少一种硅酮-基偶联剂，钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，戊二醛，和季铵盐抗静电剂的增容剂固体；和水。
在一些例举的实施方案中，碳纤维丝束包括至少约50,000根长丝。
在一些例举的实施方案中，碳纤维束包括不多于约10,000根长丝，或不多于约8,000根长丝，或不多于约6,000根长丝，或不多于约4,000根长丝，或不多于约2,000根长丝，或约2,000至约3,000根长丝。
在一些例举的实施方案中，碳纤维束的宽度为约0.5mm至约4.0mm。
在一些例举的实施方案中，施胶组合物包括至少一种环氧，乙烯基酯，和氨基甲酸酯成膜剂。
本发明总体发明构思的进一步的例举实施方案涉及用组合物涂布的碳纤维。该组合物包括约0.5至约5.0wt％(包括在这些端点之间的任何和所有重量百分比)含至少一种聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，和聚氨酯的成膜剂固体；约0.05至约2.0wt％(包括在这些端点之间的任何和所有重量百分比)含硅酮-基偶联剂的增容剂固体，所述硅酮-基偶联剂是下述的混合物：比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，和至少一种甲基-三甲氧基硅烷(A-163)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)；和水。碳纤维包括少于12,000根长丝。
附图简述
根据以下提供和在附图中阐述的一些例举实施方案的说明，将更加容易理解本发明总体发明构思的各方面。
图1是例举的后涂布施加站的侧面剖视图。
图2是除去过量后涂布组合物并干燥纤维所使用的辊的例举布局的侧面剖视图。
图3是显示与用仅仅乙烯基酯相容的施胶组合物涂布的碳纤维相比，在用乙烯基酯相容的施胶组合物和具有偶联与润湿剂的后涂布组合物涂布的碳纤维形成的复合材料的层间剪切强度的图表。
图4是显示与由仅仅在其上涂布了乙烯基酯相容的施胶组合物的碳纤维制造的乙烯基酯片状模塑料复合材料相比，在具有偶联和润湿剂的乙烯基酯片状模塑料复合材料在碳润湿和粘合方面改进的图表。
图5是显示后涂布碳纤维对使用未填充的聚酯/乙烯基酯配混料形成的片状模塑料样品的拉伸强度影响的图表。
图6是显示碳纤维的束尺寸对片状模塑料样品的拉伸强度影响的图表。
图7是显示碳纤维的束尺寸和施加到碳纤维上的后涂层二者对使用未填充的聚酯/乙烯基酯配混料形成的片状模塑料样品的拉伸强度影响的图表。
详细说明
尽管本发明的总体发明构思容易受到许多不同形式的实施方案影响，但在附图中显示和在本文中详细地描述了其具体实施方案，且要理解，本发明的公开内容被视为例举本发明总体发明构思的原理。因此，本发明的总体发明构思并不打算限制到本文阐述的具体实施方案上。
除非另外定义，本文所使用的术语具有与涵盖本发明总体发明构思的技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。本文中所使用的术语仅仅是为了描述本发明总体发明构思的例举实施方案且并不打算限制本发明的总体发明构思。本文中所使用的单数形式“一个”，“一种”和“该”拟同样包括复数形式，除非上下文另外清楚地指明。术语“约”是指在一个数值的+/-10％以内，或更优选在一个数值的+/-5％以内，和最优选在一个数值的+/-1％以内。术语“润湿”是指树脂键合到纤维表面上并在其上均匀铺展的能力。润湿来自于液体和固体表面之间的分子间相互作用。术语“丝束”是指纤维长丝的统称，它典型地同时形成且任选地用施胶组合物涂布。丝束通过它们含有的纤维长丝的数量表示。例如，12k丝束含有约12,000根长丝。
本发明涉及改进增强纤维，例如碳纤维的下游加工的方法。这种下游方法包括生产纤维增强的复合材料，所述复合材料包括基体材料和在基体材料内包埋的增强纤维。增强纤维起到机械提高基体材料强度与弹性的作用。增强纤维可包括适合于提供所需结构品质，和在一些情况下提高所得复合材料的热性能的任何类型的纤维。这种增强纤维可以是有机，无机或天然纤维。在一些例举的实施方案中，增强纤维由任何一种或多种碳，玻璃，芳族聚酰胺，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，碳化硅(SiC)，和氮化硼等制造。在一些例举的实施方案中，增强纤维包括一种或多种玻璃，碳，和芳族聚酰胺纤维。在一些例举的实施方案中，增强纤维是碳纤维。要理解，尽管本申请常常提到增强纤维为碳纤维，但增强纤维并不限于此，和或者或另外可包括本文描述或者本领域(现在或将来)已知的任何增强纤维。
碳纤维通常是疏水的导电纤维，其具有高劲度，高拉伸强度，耐高温，和低热膨胀，且通常轻质，从而使得它们在形成增强复合材料中流行。然而，碳纤维可能难以在下游应用中加工，从而导致比较缓慢和比较昂贵的产品制造。这至少部分是由于碳纤维的疏水性质所致，所述疏水性使得在常规基体内它们比亲水的玻璃纤维难以润湿。
碳纤维可以是乱层或石墨碳纤维，或者具有乱层和石墨部分一起存在的混合结构，这取决于制造纤维所使用的前体。在乱层碳纤维中，碳原子的片材随意折叠或一起卷曲。由聚丙烯腈(PAN)衍生的碳纤维是乱层弹性体，而由中间相沥青衍生的碳纤维在超过2200℃的温度下热处理后是石墨碳纤维。在一些例举的实施方案中，碳纤维衍生于PAN。
碳纤维导电，且具有高拉伸强度和高模量的组合。因此，碳纤维非常适合于生产具有所需机械性能的轻质复合材料，当与各种基体树脂结合时。取决于基体树脂的选择，碳纤维可提供高的耐热性和/或耐化学性。在诸如机动车，飞机和运动物品之类的工业中，这一性能的组合导致这些材料增加用于对重量敏感的应用。
由于碳纤维表面是无化学活性的，因此它们常常用施胶组合物涂布，形成表面官能团，在聚合物基体内促进改进的化学粘结和均匀混合。纤维的均匀混合或在聚合物基体材料内“润湿”是增强材料如何好地被聚合物基体包封的量度。期望增强纤维完全润湿且没有干燥纤维。在这一起始加工期间的不完全润湿可负面影响随后的加工以及最终复合材料的表面特征。
在纤维形成工艺期间(例如，在包装或储存所形成的纤维之前)，可将用量为纤维固体重量约0.5％至约5％，或纤维固体重量约1.0％至约2.0％的施胶组合物施加到碳增强纤维上。或者，在形成纤维之后(例如，在包装或储存纤维之后)，可用施胶组合物涂布碳纤维。在一些例举的实施方案中，施胶组合物是水性基组合物，例如悬浮液或乳液。施胶组合物可包括至少一种成膜剂。成膜剂将单独的长丝保持在一起，以辅助形成纤维并保护长丝避免因磨蚀引起的损坏，所述磨蚀包括，但不限于长丝间的磨蚀。可接受的成膜剂包括例如聚乙酸乙烯酯，聚氨酯，改性聚烯烃，聚酯，环氧化物，及其混合物。成膜剂还辅助提高增强纤维与各种树脂体系的粘结特征。在一些例举的实施方案中，施胶组合物辅助增容具有环氧树脂，聚氨酯，聚酯，尼龙，酚醛树脂，和/或乙烯基酯树脂的增强纤维。
常常以在卷轴上缠绕的连续丝束形式供应碳纤维。丝束内的每一碳长丝是直径为约5μm至约10μm的连续圆柱体。碳丝束具有宽泛的各种尺寸，从1k，3k，6k，12k，24k，50k到多于50k等。K值表示在丝束内的单独碳丝束的数量。例如12k丝束由约12,000根碳长丝组成，而50k丝束由约50,000根碳长丝组成。
随着长丝数的增加，碳纤维丝束的价格通常下降，因为与较小的丝束相比，可在制造大丝束时加工更多的材料。为了通过较大供应地购买碳，获得降低的成本，常常期望使用大的碳纤维丝束包，例如24k丝束，50k丝束或更大的丝束。另外，较大的丝束允许较高的生产流通量以及这一较低的碳成本。然而，在许多应用中，使用具有较低长丝数的微细丝束，例如1k-6k丝束，或1k-3k丝束，性能改进。另外，大的丝束通常更加难以加工，因为愈加难以用基体树脂润湿大的碳丝束。
为了获得这种微细丝束(例如，少于或等于12k)，碳必须或者制造为微细的碳丝束，或者碳丝束必须裂膜，以减少其丝束数。然而，如上所述，因纤维断裂并形成起毛导致难以有效地裂膜大的碳丝束，这使得碳的额外加工非常困难且成本高。另外，碳纤维倾向于在丝束包内缠结，这使得在没有纤维断裂情况下清楚地裂膜甚至更具挑战性。发明人成功地确定了裂膜并加工碳纤维的方法，该方法消除了纤维的起毛和断裂，且还增加在下游复合材料中的可分散性和粘合性，例如用于片状模塑料("SMC")的短切纤维的分散和润湿。裂膜高碳丝束(例如，24k，50k，或更大)成较小的劈叉(例如，少于12k)可提供用树脂更好地浸渍和更好地分散。
在一些例举的实施方案中，最初铺展碳纤维丝束，分离单独的碳长丝，并开始产生多根较薄的纤维束。然后在张力下拉动铺展的碳纤维，以维持一致的铺展和进一步增加纤维之间的铺展。例如，宽度为约3/8"至约1/2"的多根碳纤维可沿着各种辊在张力下拉动，形成约3/4"至约1 1/2"的涂覆量。应当设定辊的角度和半径，以维持不是太高的张力，所述张力可一起往回拉动铺展的纤维。
预料不到地发现，施加辅助组合物或“后涂布”组合物，铺展碳纤维有助于裂膜这些大的碳纤维丝束成任何数量的较小碳纤维丝束，它们各自具有不多于12k根长丝。
这一辅助或“后涂布”组合物克服了典型地当尝试裂膜碳纤维丝束成较小碳纤维丝束时遇到的各种已知的障碍，且另外改进了碳纤维和使用任何这种后涂布的纤维形成的任何增强复合材料的性能。本文中所使用的“后涂布”组合物是指在纤维事先用施胶组合物涂布和该施胶组合物充分干燥之后，作为辅助涂层，施加到增强纤维上的组合物。或者，后涂布组合物可施加到事先没有用施胶组合物涂布的增强纤维上。特别地，具体地提到碳纤维，通过减少起毛形成，纤维断裂，和/或纤维磨损，后涂布组合物改进裂膜碳纤维丝束的能力；通过改进绳股的粘合，改进短切碳纤维的能力；和改进在树脂基体内润湿碳纤维的能力，与仅仅用施胶组合物涂布的否则相同的碳纤维相比。
后涂布组合物是一种含水组合物，它包括约2.5至约5.0wt％固体，或约3.0至约4.5wt％固体，或约3.5至约4.0wt％固体，基于含水组合物中总的固体含量。一旦施加到纤维上，则后涂布组合物具有约0.1至约3.0wt％的固体含量，或者含量为约0.5至约2.0wt％的活性绳股固体，或约0.5至约1.0wt％活性绳股固体。
在一些例举的实施方案中，后涂布组合物包括至少一种成膜剂。例如，后涂布组合物可包括一种或多种聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，聚乙酸乙烯酯(PVA)，和聚氨酯(PU)作为成膜剂。
聚乙烯吡咯烷酮以特征在于K-值的若干分子量等级存在。例如且绝不限制，PVPK-12的分子量为约4,000至约6,000；PVP K-15的分子量为约6,000至约15,000；PVP K-30的分子量为约40,000至约80,000；和PVP K-90的分子量为约1,000,000至约1,700,000。在一些例举的实施方案中，成膜剂包括PVP K-90。PVP促进纤维在基体内分散以供更加均匀分布，以及促进亲水性，以供水溶性和粘合性。PVP也可充当纤维包封剂和另外充当在含水分散剂内存在的润滑剂，例如油。
成膜剂在后涂布组合物内的存在量为约0.5至约5.0wt％，或约1.0至约4.75wt％，或约3.0至约4.0wt％，基于含水组合物的总重量。这一测量基于成膜剂固体除以溶液的全部固体的重量百分比。一旦施加到纤维绳股上，则成膜剂的存在量可以是约0.1至约2.0wt％的绳股固体，或约0.3至约0.6wt％的绳股固体。
在一些例举的实施方案中，后涂布组合物另外包括增容剂。增容剂可在成膜剂，增强(例如碳)纤维，和树脂界面之间协同提供各种功能。在一些例举的实施方案中，增容剂包括偶联剂，例如硅酮-基偶联剂(例如，硅烷偶联剂)，钛酸酯偶联剂，或锆酸酯偶联剂。在具有羟基的无机基底(所述羟基可与含硅烷醇的反应性基团反应)用施胶组合物中常规地使用硅烷偶联剂。然而，碱金属氧化物和碳酸盐与Si-O不形成稳定的化学键。因此，尽管这种偶联剂常规地用于玻璃纤维用施胶组合物，但令人惊奇地发现，在随后的加工和裂膜期间，在本发明的后涂布组合物中使用这种偶联剂事实上确实起到提供成膜聚合物对非-玻璃(即，碳)纤维粘合的作用并降低起毛或断裂的纤维长丝水平。可适合于在后涂布组合物中使用的硅烷偶联剂的实例包括特征在于官能团丙烯酰基，烷基，氨基，环氧基，乙烯基，叠氮基，脲基和异氰酸酯基的那些。
在后涂布组合物中使用的合适的硅烷偶联剂包括，但不限于γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，n-三甲氧基-甲硅烷基-丙基-乙二胺(A-1120)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)，甲基-三氯硅烷(A-154)，甲基-三甲氧基硅烷(A-163)，Y-巯丙基-三甲氧基-硅烷:(A-189)，双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)四硫烷(A-1289)，γ-氯丙基-三甲氧基-硅烷(A-143)，乙烯基-三乙氧基-硅烷(A-151)，乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)，乙烯基甲基二甲氧基硅烷(A-2171)，乙烯基-三乙酰氧基硅烷(A-188)，辛基三乙氧基硅烷(A-137)，和甲基三乙氧基硅烷(A-162)。
在一些例举的实施方案中，增容剂包括两种或更多种硅烷偶联剂的混合物。例如，增容剂可包括下述的混合物：氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和一种或多种甲基-三甲氧基硅烷(A-163)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)。在一些情况下，增容剂包括比例为约1:1至约3:1的A-1100和A-163。在一些情况下，增容剂包括比例为约1:1至约3:1的A-l100和A-174。
在一些例举的实施方案中，增容剂包括有机二醛。例举的二醛包括戊二醛，乙二醛，丙二醛，丁二醛，苯二醛，和类似物。在一些例举的实施方案中，有机二醛是戊二醛。
在一些例举的实施方案中，增容剂包括一种或多种抗静电剂，例如季铵盐抗静电剂。季铵盐抗静电剂可包括三乙基烷基醚硫酸铵，它是具有1-3个碳原子的三烷基，具有4-18个碳原子的烷基醚基和或者环氧乙烷或者环氧丙烷的醚基的三烷基烷基醚铵盐。三乙基烷基醚硫酸铵的一个实例是EMERSTAT 6660A。
增容剂在后涂布组合物内的存在量可以是约0.05wt％至约5.0wt％活性固体，或存在量为约0.1wt％至约1.0wt％活性固体，或约0.2wt％至约0.7wt％活性固体。在一些例举的实施方案中，增容剂在后涂布组合物内的存在量为约0.3wt％至约0.6wt％活性固体。这一测量基于增容剂固体除以溶液总重量的重量百分比。
在一些例举的实施方案中，后涂布组合物的pH少于约10。在一些例举的实施方案中，后涂布组合物的pH为约3至约7，或约4至约6，或约4.5至约5.5。
表1阐述了根据本发明总体发明构思的一些例举的后涂布组合物。
表1
可在形成碳纤维，用施胶组合物涂布(若采用施胶组合物)和干燥之后的任何时刻，施加后涂布组合物到一根或多根碳纤维丝束上。
在一些例举的实施方案中，可使用在管理的张力下，将丝束拉动通过后涂布浴12的一个或多个涂布辊和/或涂料施涂器，施加后涂布组合物，正如图1所示。在一些例举的实施方案中，后涂布施加辊包括第一涂布辊14(它可以是梳刷辊，盘旋辊，或凹槽辊)，和在浸渍浴12内浸没的机动化涂层施涂辊10。机动化涂层施涂辊10可在约70rpm至约120rpm下或在约90rpm至约100rpm下旋转，拉动丝束通过浸渍浴12，施加后涂布组合物到丝束上。第一涂布辊可升高和下降，将碳纤维丝束夹在第一涂布辊14和涂层施涂辊10之间，以除去任何过量的后涂布组合物并辅助控制涂布的丝束厚度。
在一些例举的实施方案中，可通过任何合适的涂布方法，例如吻涂法，施加后涂布组合物到丝束上，而不是拉动丝束通过后涂布浸渍罐。作为另一实例，可通过一个或多个喷洒装置，将后涂布组合物喷洒到纤维丝束上，或者使用一个或多个施涂器辊，施加到丝束上。
在一些例举的实施方案中，后涂布的碳纤维丝束然后可裂膜成多根较薄的碳纤维束，例如各自包括不多于约12,000(12k)根碳长丝。在一些例举的实施方案中，碳纤维束包括少于约10,000根碳长丝，或少于约9,000根碳长丝，或少于约8,000根碳长丝，或少于约7,000根碳长丝，或少于约6,000根碳长丝，或少于约5,000根碳长丝，或少于约4,000根碳长丝，或少于约3,000根碳长丝，或少于约2,000根碳长丝，或少于约1,000根碳长丝。在一些例举的实施方案中，碳纤维丝束包括约1,000至12,000根碳长丝，或约2,000至6,000根碳长丝，或约2,000至约3,000根碳长丝。碳纤维束的直径为约0.5mm至约4.0mm，或约1.0mm至约3.0mm。
可在辊16，18，20的组合上拉动涂布的碳纤维，以除去过量的后涂布组合物并至少部分干燥纤维，正如图2所述。辊16，18，20的任何组合可以机动化和/或加热，开始干燥或者完全干燥涂布的纤维，并视需要，在引入到干燥烘箱内之前，将后涂布组合物并入到纤维上的膜内。
在一些例举的实施方案中，将涂布的碳纤维拉动通过干燥器，例如烘箱，以干燥在碳纤维丝束上的后涂布组合物。干燥器从涂布的纤维上除去过量水且还没有除去功能性固体。在一些例举的实施方案中，烘箱是红外或对流烘箱。烘箱可以是非-接触烘箱，这意味着碳纤维丝束被拉动通过烘箱且没有被烘箱的任何部分接触。烘箱温度可以是适合于合适地干燥碳纤维上的后涂布组合物的任何温度。在一些例举的实施方案中，烘箱温度为约230°F至约600°F，或约300°F至约500°F。
一旦干燥，则涂布的纤维丝束然后通过卷绕机缠绕，生产涂布纤维包，或者纤维可立即用于下游工艺，例如在长纤维的热塑性压塑工艺中用于与热塑性组合物配混，或者短切以供在配混工艺，例如SMC中使用。在一些例举的实施方案中，使用涂布的纤维丝束，生产混合组装的粗纱，正如美国临时专利申请序列号62/061,323中所描述的，其公开内容在本文中通过参考引入。
在形成纤维增强的复合材料、预浸渍料、织物、非织造织物等中，聚合物树脂基体材料可包括任何合适的热塑性或热固性材料，例如聚酯树脂，乙烯基酯树脂，酚醛树脂，环氧树脂，聚酰亚胺和/或苯乙烯，和任何所需的添加剂，例如填料，颜料，UV稳定剂，催化剂，引发剂，抑制剂，脱模剂，和粘度改性剂，等。在一些例举的实施方案中，热固性材料包括苯乙烯树脂，不饱和聚酯树脂，或乙烯基酯树脂。在结构SMC应用中，聚合物树脂膜可包括液体，而在A级SMC应用中，聚合物树脂基体可包括糊剂。
已发现，施加后涂布组合物到碳丝束上，不仅促进碳丝束的裂膜(例如通过减少形成起毛和长丝断裂)，而且在下游加工中，改进可分散性，可流动性，和相对于基体材料，纤维的粘合。当碳纤维被短切用于下游加工时，形成起毛会妨碍短切纤维在基体材料内分散。因此，通过施加后涂布组合物，形成的起毛减少，这会改进纤维分散。
除了改进碳纤维丝束的可加工性以外，后涂布组合物还在用于复合材料生产的聚合物树脂基体材料内增容碳纤维。增强碳纤维与基体材料允许碳纤维合适地流动和润湿，从而形成碳纤维在聚合物基体材料内的基本上均匀的分散体。后涂布组合物还赋予增加的内聚性，这便于改进纤维的短切，并改进在固结工艺中的润湿。
另外，与没有用后涂布组合物涂布的纤维相比，本文公开的涂布的纤维证明拉伸强度增加至少10％。在一些例举的实施方案中，涂布的纤维证明拉伸强度增加至少15％，和在一些实施方案中，拉伸强度增加至少20％。
由于一般地描述了本发明总体发明构思的各方面，因此可通过参考以下阐述的一些具体的实施例，获得进一步的理解。提供这些实施例，仅仅为的是阐述并不打算限制，除非另外规定。
实施例
图3证明了在生产片状模塑料("SMC")中，在已经用例举的后涂布组合物涂布的短切碳纤维内改进的短切纤维分散(干燥的层间剪切强度("ILSS"))和基体粘合性(老化热/湿ILSS)。图3阐述了包括用乙烯基酯相容的施胶组合物和后涂布组合物涂布的60％+/-2％碳纤维的碳纤维增强的SMC材料在ILSS方面的改进。复合材料的ILSS主要由增强纤维和基体材料之间的界面粘结决定。正如图3所示的，与仅仅用乙烯基酯相容的施胶组合物涂布的碳纤维相比，用后涂布组合物涂布的施胶碳纤维形成的乙烯基酯复合材料显示出干燥ILSS改进最多25％，和耐老化热/湿性改进最多70％，其中所述后涂布组合物除了包括至少一种硅烷，抗静电剂和戊二醛以外，还包括3.5至4.0wt％固体PVP。特别地，使用用PVP和至少一种抗静电剂，戊二醛，和至少一种硅烷偶联剂涂布的施胶碳纤维形成的乙烯基酯复合材料证明多于55MPa的层间剪切强度，和在一些例举的实施方案中，多于60MPa。类似地，相同的复合材料也证明老化热/湿性能改进，其中层间剪切强度为至少35MPa，和在一些例举的实施方案中，至少50MPa。
图4进一步阐述了在碳增强的乙烯基酯复合材料内实现的改进的ILSS(干和老化热/湿二者)，所述碳增强的乙烯基酯复合材料使用乙烯基酯相容的施胶碳纤维制备，所述施胶碳纤维用3.5至4.0wt％固体PVP和一种或多种增容剂涂布。当施加时，后涂布组合物占涂布碳纤维固体重量的约0.2至约1.0％。正如图4所阐述的，掺入涂布的碳增强纤维的每一碳增强的复合材料实现至少55MPa的干ILSS和至少35MPa的老化热/湿ILSS，其中包括用或者单独或者与γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷相结合的PVP+γ-氨丙基三乙氧基硅烷涂布的碳纤维的复合材料实现至少60MPa的干ILSS和至少50MPa的老化热/湿ILSS。
表2和3阐述了使用用其内列出的后涂布样品之一涂布的碳纤维形成的乙烯基酯复合材料的比较。表2包括碳增强的复合材料，它采用用环氧相容施胶剂施胶的碳纤维形成。表3包括碳增强的复合材料，它采用用乙烯基酯相容的施胶剂施胶的碳纤维形成。表2和3反映了复合材料的润湿性能(干ILSS)和通过老化的ILSS(热/湿72小时沸腾)反映了粘合性能。
表2
正如表2所阐述的，与否则没有后涂布的碳纤维形成的相同复合材料相比，采用根据本发明的概念后涂布的碳纤维(环氧相容的施胶剂)形成的增强乙烯基酯复合材料证明改进的粘合性能。例如，样品5证明老化的层间剪切强度为34MPa，相比之下对比样品8的老化的层间剪切强度为26MPa。
表3
样品 组合物 干燥ILSS(MPa) 老化ILSS(MPa)
9 3.5wt％PVP和0.5wt％(75％A-163/25％A-1100) 58 42
10 3.5wt％PVP和0.5wt％(50％163/25％A-1100) 54 38
11 3.5wt％PVP和0.5wt％(75％A-174/25％A-1100) 62 52
12 3.5wt％PVP和0.5wt％A-1100 65 55
13 3.5wt％PVP和0.5wt％(50％A-174/50％A-1100) 66 56
14 3.5wt％PVP和0.2wt％A-174 60 50
15 3.0wt％PVP和0.5wt％(50％A-174/50％A-1100) 58 38
16 3.5wt％PVP和0.5wt％戊二醛 60 32
17 3.5wt％PVP和0.2wt％戊二醛 54 38
18 没有后涂布 54 31
正如表3所阐述的，与否则没有后涂布的碳纤维形成的相同复合材料相比，采用根据本发明概念后涂布的碳纤维(乙烯基酯相容施胶剂)形成的增强乙烯基酯复合材料证明改进的润湿和粘合性能。例如，样品9，和11-16证明干燥层间剪切强度为至少55MPa，以及样品9-15和17证明老化的热/湿层间剪切强度为至少35MPa，二者相对于样品18显著改进，样品18采用没有后涂布的碳纤维形成。
图5阐述了使用未填充的聚酯/乙烯基酯配混料形成的两种SMC样品之间的比较。每一样品包括35wt％碳纤维和65wt％玻璃纤维。在样品1中采用的碳纤维由后涂布并裂膜成lk至6k碳纤维束的50k丝束形成。后涂布组合物包括3.5wt％PVP成膜剂和0.5wt％的75％A-174/25％A-l100的增容剂混合物。样品2所使用的碳纤维包括50k未改性的纤维丝束(没有后涂布或裂膜)。在其他情况下样品是一致的，且使用相同的加工条件形成。将复合材料模塑成平板，并借助ISO-527-4测试。正如图5所阐述的，样品1证明约128MPa增加的拉伸强度，而样品2证明约113MPa的拉伸强度，在统计学上显著改进约13％。
另外，根据图6，清楚的是，裂膜的碳纤维束的尺寸进一步影响聚酯/乙烯基酯SMC复合制品的拉伸强度。特别地，复合材料的拉伸强度相对平稳(level)，当包括高于约7k(约30至40MPa)的纤维束尺寸时。然而，当包括少于或等于6k的碳纤维束时，复合材料的拉伸强度从约40MPa指数级增加至约150MPa和以上，且在使用少于lk碳纤维束形成的复合材料中证明最高的拉伸强度。
图7证明了后涂布组合物和碳纤维劈叉的尺寸二者的组合对未填充的聚酯/乙烯基酯SMC复合材料的拉伸强度的影响。使用35wt％碳纤维和65wt％玻璃纤维形成每一样品。由24k后涂布的碳丝束(分别2k和4k纤维束)形成在样品3和4中所使用的碳纤维。后涂布组合物包括3.5wt％PVP成膜剂和0.5wt％的75％A-174/25％A-l100的增容剂混合物。使用12k未涂布的碳纤维丝束形成样品5。样品在其他情况下是一致的且使用相同的加工条件形成。将复合材料模塑成平板并借助ISO-527-4测试。正如图7所阐述的，样品5证明约160MPa的最低拉伸强度，而样品3和4(它们包括后涂布和裂膜的碳纤维束)证明至少180MPa的增加的拉伸强度。而且，具有最小碳纤维束(2k)的样品3证明约185MPa的最高拉伸强度，这表明正是碳纤维束的尺寸和存在后涂布组合物二者改进复合材料的拉伸强度。
尽管本文中描述并建议了各种例举的实施方案，但应当理解，可在没有脱离本发明总体发明构思的精神和范围情况下做出许多改性。所有这种改性拟包括在本发明范围内，本发明的范围仅仅通过下述权利要求限制。
所有提到本发明公开内容的单数特征或者限制应当包括相应的多个特征或限制，和反之亦然，除非另外规定或在其内提及的上下文清楚地相反暗含。
可按照任何顺序进行本文中所使用的方法或工艺步骤的所有组合，除非另外规定或在其内提到的组合的上下文清楚地相反暗含。
该方法可包括本文描述的工艺步骤，或者本文描述或者在其他情况下有用的任何额外或任选的工艺步骤，由其组成，或者基本上由其组成。
在一些实施方案中，可以与彼此结合利用本发明的各种概念(例如，第一，第二等一个或多个例举的实施方案可以与彼此结合使用)。另外，涉及特别地公开的实施方案的引述的任何特定元素应当解释为可获得以供与所有公开的实施方案一起使用，除非引入特定的元素会与实施方案的措辞术语冲突。额外的优点和改性对于本领域技术人员来说是容易显而易见的。因此，在其较宽的方面中的公开内容并不限制到本文列出的具体细节，所显示并描述的代表性装置或示意性实施例上。因此，可在没有脱离本发明总体发明构思的精神和范围的情况下由这种细节作出脱离。

Claims (71)

1.一种用于涂布纤维的组合物，该组合物包括：
约0.5至约5.0wt％成膜剂固体，所述成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，和聚氨酯中的至少一种；和
约0.05至约2.0wt％增容剂固体，所述增容剂包括硅酮-基偶联剂，钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，有机二醛，和季铵盐抗静电剂中的至少一种；和
水。
2.权利要求1的组合物，其中所述纤维包玻璃，碳，芳族聚酰胺，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，碳化硅(Sic)，和氮化硼纤维中的至少一种。
3.权利要求2的组合物，其中所述纤维是含不多于12,000根长丝的碳纤维束。
4.权利要求2的组合物，其中所述纤维是含约1,000至约6,000根长丝的碳纤维束。
5.权利要求2的组合物，其中所述纤维是含约2,000至约3,000根长丝的碳纤维束。
6.权利要求1的组合物，其中所述成膜剂由聚乙烯吡咯烷酮组成。
7.权利要求6的组合物，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1,000,000至1,700,000。
8.权利要求1的组合物，其中所述硅酮-基偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，n-三甲氧基-甲硅烷基-丙基-乙二胺(A-1120)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)，甲基-三氯硅烷(A-154)，甲基-三甲氧基硅烷(A-163)，γ-巯丙基-三甲氧基-硅烷:(A-189)，双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)四硫烷(A-1289)，γ-氯丙基-三甲氧基-硅烷(A-143)，乙烯基-三乙氧基-硅烷(A-151)，乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172),乙烯基甲基二甲氧基硅烷(A-2171)，乙烯基-三乙酰氧基硅烷(A-188)，辛基三乙氧基硅烷(A-137)，和甲基三乙氧基硅烷(A-162)中的至少一种。
9.权利要求1或8的组合物，其中所述硅酮-基偶联剂是下述的混合物：氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，以及甲基-三甲氧基硅烷(A-163)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)中的至少一种。
10.权利要求1或8的组合物，其中所述硅酮-基偶联剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和甲基-三甲氧基硅烷(A-163)。
11.权利要求1或8的组合物，其中所述硅酮-基偶联剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)。
12.权利要求1或8的组合物，其中所述成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮，且其中所述增容剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和甲基-三甲氧基硅烷(A-163)；以及三乙基烷基醚硫酸铵。
13.权利要求1或8的组合物，其中所述成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮，且其中所述增容剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)；以及三乙基烷基醚硫酸铵。
14.一种用于涂布纤维的组合物，该组合物基本上由下述组成：
成膜剂，所述成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，和聚氨酯中的至少一种；
增容剂，所述增容剂包括硅酮-基偶联剂，钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，戊二醛，和季铵盐抗静电剂中的至少一种；和
水。
15.权利要求14的组合物，其中所述纤维包括玻璃，碳，芳族聚酰胺，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，碳化硅(SiC)，和氮化硼纤维中的至少一种。
16.权利要求15的组合物，其中所述纤维是含不多于12,000根长丝的碳纤维束。
17.权利要求15的组合物，其中所述纤维是含约1,000至约6,000根长丝的碳纤维束。
18.权利要求15的组合物，其中所述纤维是含约2,000至约3,000根长丝的碳纤维束。
19.用聚合物基体材料增容多根增强纤维的方法，该方法包括：
用含有述的涂料组合物涂布所述增强纤维：
约0.5至约5.0wt％成膜剂固体，所述成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯中的至少一种，
和聚氨酯；约0.05至约2.0wt％增容剂固体，所述增容剂包括硅酮-基偶联剂，钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，有机二醛，和季铵盐抗静电剂中的至少一种；和
水。
20.权利要求19的方法，其中所述增强纤维包括玻璃，碳，芳族聚酰胺，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，碳化硅(SiC)，和氮化硼纤维中的至少一种。
21.权利要求19的方法，其中所述增强纤维是碳纤维。
22.权利要求19的方法，其中在用所述涂布组合物涂布所述增强纤维之前，用施胶组合物涂布所述增强纤维，并干燥所述施胶组合物。
23.权利要求22的方法，其中所述施胶组合物包括环氧，乙烯基酯，和氨基甲酸酯成膜剂中的至少一种。
24.权利要求19的方法，其中所述成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
25.权利要求19的方法，其中所述硅酮-基偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，n-三甲氧基-甲硅烷基-丙基-乙二胺(A-1120)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)，甲基-三氯硅烷(ArI 54)，甲基-三甲氧基硅烷(A-163)，γ-巯丙基-三甲氧基-硅烷:(A-189)，双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)四硫烷(A-1289)，γ-氯丙基-三甲氧基-硅烷(A-143)，乙烯基-三乙氧基-硅烷(A-151)，乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)，乙烯基甲基二甲氧基硅烷(A-2171)，乙烯基-三乙酰氧基硅烷(A-188)，辛基三乙氧基硅烷(A-137)，和甲基三乙氧基硅烷(A-162)中的至少一种。
26.权利要求19的方法，其中所述硅酮-基偶联剂是下述的混合物：氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，和甲基-三甲氧基硅烷(A-163)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)中的至少一种。
27.权利要求19的方法，其中所述硅酮-基偶联剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和甲基-三甲氧基硅烷(A-163)。
28.权利要求19的方法，其中所述硅酮-基偶联剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)。
29.权利要求19的方法，其中所述季铵盐抗静电剂包括三乙基烷基醚硫酸铵。
30.权利要求19的方法，其中所述有机二醛包括戊二醛，乙二醛，丙二醛，丁二醛，和苯二醛中的一种或多种。
31.权利要求19的方法，其中所述有机二醛包括戊二醛。
32.用含有下述的组合物涂布的碳纤维：
约0.5至约5.0wt％成膜剂固体，所述成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，和聚氨酯中的至少一种；
约0.05至约2.0wt％增容剂固体，所述增容剂包括硅酮-基偶联剂，钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，戊二醛，和季铵盐抗静电剂中的至少一种；和
水
其中所述碳纤维包括少于约12,000根长丝。
33.权利要求32的碳纤维，其中所述碳纤维包括少于约10,000根长丝。
34.权利要求32的碳纤维，其中所述碳纤维包括少于约8,000根长丝。
35.权利要求32的碳纤维，其中所述碳纤维包括少于约6,000根长丝。
36.权利要求32的碳纤维，其中所述碳纤维包括少于约4,000根长丝。
37.权利要求32的碳纤维，其中所述碳纤维包括少于约2,000根长丝。
38.权利要求32的碳纤维，其中所述碳纤维包括约2,000至约3,000根长丝。
39.权利要求32的碳纤维，其中所述碳纤维的宽度为约0.5mm至约4.0mm。
40.权利要求32的碳纤维，其中所述碳纤维是用含环氧，乙烯基酯，和氨基甲酸酯成膜剂中的至少一种的施胶组合物涂布的碳。
41.一种纤维增强的复合材料，它包括：
在其上具有涂层的多根增强纤维，所述涂层含有：约0.5至约5.0wt％成膜剂固体，所述成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，和聚氨酯中的至少一种；约0.05至约2.0wt％增容剂固体，所述增容剂包括至少一种硅酮-基偶联剂，钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，有机二醛，和季铵盐抗静电剂中的至少一种；和水，
和
聚合物树脂材料。
42.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述增强纤维包括玻璃，碳，芳族聚酰胺，聚酯，聚烯烃，聚酰胺，碳化硅(SiC)，和氮化硼纤维中的至少一种。
43.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮。
44.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述聚乙烯吡咯烷酮的分子量为1,000,000至1,700,000。
45.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述硅酮-基偶联剂包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，n-三甲氧基-甲硅烷基-丙基-乙二胺(A-1120)，γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)，γ-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷(A-187)，甲基-三氯硅烷(ArI54)，甲基-三甲氧基硅烷(A-163)，γ-巯丙基-三甲氧基-硅烷:(A-189)，双-(3-[三乙氧基甲硅烷基]丙基)四硫烷(A-1289)，γ-氯丙基-三甲氧基-硅烷(A-143)，乙烯基-三乙氧基-硅烷(A-151)，乙烯基-三-(2-甲氧基乙氧基)硅烷(A-172)，乙烯基甲基二甲氧基硅烷(A-2171)，乙烯基-三乙酰氧基硅烷(A-188)，辛基三乙氧基硅烷(A-137)，和甲基三乙氧基硅烷(A-162)中的至少一种。
46.权利要求41或45的纤维增强的复合材料，其中所述硅酮-基偶联剂是下述的混合物：氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)，以及甲基-三甲氧基硅烷(A-163)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)中的至少一种。
47.权利要求41或45的纤维增强的复合材料，其中所述硅酮-基偶联剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和甲基-三甲氧基硅烷(A-163)。
48.权利要求41或45的纤维增强的复合材料，其中所述硅酮-基偶联剂包括比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)。
49.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述季铵盐抗静电剂包括三乙基烷基醚硫酸铵。
50.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述有机二醛包括戊二醛，乙二醛，丙二醛，丁二醛，和苯二醛中的一种或多种。
51.权利要求50的纤维增强的复合材料，其中所述有机二醛包括戊二醛。
52.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述复合材料的干燥层间剪切强度为至少50MPa。
53.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述复合材料的干燥层间剪切强度为至少60MPa。
54.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述复合材料的热/湿层间剪切强度为至少30MPa。
55.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述复合材料的热/湿层间剪切强度为至少50MPa。
56.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述聚合物树脂材料是聚酯树脂，乙烯基酯树脂，酚醛树脂，环氧树脂，聚酰亚胺，和苯乙烯中的至少一种。
57.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述增强纤维是含不多于约12,000根长丝的碳纤维。
58.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述增强纤维是含约1,000至约12,000根长丝的碳纤维。
59.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述增强纤维是含约2,000至约6,000根长丝的碳纤维。
60.权利要求41的纤维增强的复合材料，其中所述增强纤维是含约2,000至约3,000根长丝的碳纤维。
61.一种形成裂膜的后涂布碳纤维束的方法，所述方法包括：
提供碳纤维丝束，其中所述碳纤维丝束包括至少24,000根用施胶组合物涂布的长丝；
施加后涂布组合物到所述至少一根碳纤维丝束上；和
将碳纤维丝束分离成含不多于约12,000根长丝的至少一捆碳纤维束，其中所述后涂布组合物含有：
约0.5至约5.0wt％成膜剂固体，所述成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，和聚氨酯中的至少一种；
约0.05至约2.0wt％增容剂固体，所述增容剂包括硅酮-基偶联剂，钛酸酯偶联剂，锆酸酯偶联剂，戊二醛，和季铵盐抗静电剂中的至少一种；和
水。
62.权利要求61的方法，其中所述碳纤维丝束包括至少50,000根长丝。
63.权利要求61的方法，其中所述碳纤维束包括不多于约10,000根长丝。
64.权利要求61的方法，其中所述碳纤维束包括不多于约8,000根长丝。
65.权利要求61的方法，其中所述碳纤维束包括不多于约6,000根长丝。
66.权利要求61的方法，其中所述碳纤维束包括不多于约4,000根长丝。
67.权利要求61的方法，其中所述碳纤维束包括不多于约2,000根长丝。
68.权利要求61的方法，其中所述碳纤维束包括约2,000至约3,000根长丝。
69.权利要求61的方法，其中所述碳纤维束的宽度为约0.5mm至约4.0mm。
70.权利要求61的方法，其中所述施胶组合物包括环氧，乙烯基酯，和氨基甲酸酯成膜剂中的至少一种。
71.一种用组合物涂布的碳纤维，所述组合物含有：
约0.5至约5.0wt％成膜剂固体，所述成膜剂包括聚乙烯吡咯烷酮，聚乙酸乙烯酯，和聚氨酯中的至少一种；
约0.05至约2.0wt％增容剂固体，所述增容剂包括硅酮-基偶联剂，所述硅酮-基偶联剂是下述的混合物：比例为1:1至3:1的氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)以及甲基-三甲氧基硅烷(A-163)和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(A-174)中的至少一种；和
水；
其中所述碳纤维包括少于12,000根长丝。
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