CN101171314A - 具有高玻璃含量的玻璃丝束微粒的施胶组合物 - Google Patents

具有高玻璃含量的玻璃丝束微粒的施胶组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101171314A
CN101171314A CNA2006800150869A CN200680015086A CN101171314A CN 101171314 A CN101171314 A CN 101171314A CN A2006800150869 A CNA2006800150869 A CN A2006800150869A CN 200680015086 A CN200680015086 A CN 200680015086A CN 101171314 A CN101171314 A CN 101171314A
Authority
CN
China
Prior art keywords
composition
particulate
glass
advantageously
polypropylene
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800150869A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101171314B (zh
Inventor
Y·巴诺德
J·-P·加斯卡
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Saint Gobain Adfors SAS
Original Assignee
Saint Gobain Vetrotex France SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Saint Gobain Vetrotex France SA filed Critical Saint Gobain Vetrotex France SA
Publication of CN101171314A publication Critical patent/CN101171314A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101171314B publication Critical patent/CN101171314B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C13/00Fibre or filament compositions
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/24Coatings containing organic materials
    • C03C25/26Macromolecular compounds or prepolymers
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/24Coatings containing organic materials
    • C03C25/26Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/28Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/24Coatings containing organic materials
    • C03C25/26Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/28Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/285Acrylic resins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C03GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03CCHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10Coating
    • C03C25/24Coatings containing organic materials
    • C03C25/26Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/28Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/30Polyolefins
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08Copolymers of ethene
    • C08L23/0846Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons containing other atoms than carbon or hydrogen atoms
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09DCOATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D151/00Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D151/06Coating compositions based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Coating compositions based on derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2312/00Crosslinking
    • C08L2312/08Crosslinking by silane
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08LCOMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L51/00Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L51/06Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to homopolymers or copolymers of aliphatic hydrocarbons containing only one carbon-to-carbon double bond
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core
    • YGENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10TTECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/29Coated or structually defined flake, particle, cell, strand, strand portion, rod, filament, macroscopic fiber or mass thereof
    • Y10T428/2913Rod, strand, filament or fiber
    • Y10T428/2933Coated or with bond, impregnation or core
    • Y10T428/2938Coating on discrete and individual rods, strands or filaments

Abstract

本发明涉及包括下列组分的用于玻璃丝束的施胶组合物,按固体物质的重量百分数表示,即:10-99%的选自乙酸乙烯酯和乙烯或丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚物中的至少一种共聚物,1-40%的至少一种偶联剂,和0-90%的接枝了至少一种单元的聚丙烯,该单元从含有能够与偶联剂反应的一个或多个官能团的至少一种单体形成。所获得的丝束目的在于形成具有高玻璃含量的玻璃纤维微粒,后者用于通过注射模塑法生产包含用切短玻璃纤维增强的热塑性材料基质的复合材料。

Description

具有高玻璃含量的玻璃丝束微粒的施胶组合物
本发明涉及玻璃丝束的施胶组合物,该玻璃丝束可用于形成具有高玻璃含量的微粒。这些微粒更具体地说用于制造由玻璃丝束增强的热塑性材料制成的模塑部件,以名RPT(“热塑性强化塑料”的缩写)被所知。
此类部件能够以各种方式制造,尤其利用“注射模塑法”。
通常,RPT部件的注射模塑是在包括与模具连接的注射压力机的装置中进行的。该注射压力机包括从加热的机筒和注射螺杆(一般属于“单螺杆”类型)形成的组装件,位于在该机器以上是用于进送热塑性材料和玻璃丝束的进料斗。
该热塑性材料和玻璃丝束单独地引入到进料斗中,并在机筒/螺杆组装件中混合,其中该热塑性材料被熔融和塑化(即转化成可注射的粘性材料),和同时玻璃丝束用热塑性材料浸渍并分散在其中。
所获得的热塑性材料/玻璃复合物然后被注射到模具中。注射在三个阶段中进行;
-填充(或注射):由起着活塞作用的注射螺杆推进的混合物填充模具的腔。如必要的话,在填充结束时对模具施加压力;
-压缩:在冷却步骤中让混合物保持在压力下;和
-冷却:聚合物固化和让有足够的刚性时排出RPT部件。
上述模塑技术不允许普通切短玻璃丝束直接在进料斗中使用-该丝束掺杂并形成缠结物,后者快速地堵塞粒状热塑性材料和玻璃丝束向着注射螺杆的流动。
为了保证合适地加工,玻璃丝束因此被转变成微粒。
已知一些微粒,其中可变长度的玻璃丝束与热塑性材料是组合的。
具有低于1mm的长度的“短”丝束微粒是在装有“双螺杆”型的螺杆的挤出机中从热塑性材料和切短玻璃丝束形成的,所形成的挤出物被切短成所需长度的微粒。由这一类型的挤塑螺杆导致的高剪切作用会断裂玻璃长丝,因此用热塑性材料充分地浸渍它们并使它们正确地分散在热塑性材料中。然而,由于玻璃丝束的较短长度,该增强水平不是很高的。
“长”玻璃丝束微粒,典型地具有大于6mm的长度,是通过让一根或多根连续玻璃丝束,例如粗纱的形式,穿过供给了熔化热塑性材料的模头和然后将冷却了的玻璃丝束切短成所需长度来获得的。这一类型的微粒,以术语“小球(pellet)”而所知,含有与微粒长度相同的长度的玻璃丝束-它使模塑部件具有更好的机械性能。
具有大于90wt%的高玻璃含量的其它微粒可从WO 03/097543中获知。然而,这些微粒不是完全令人满意的,因为它们所含的玻璃丝束无法正确地分散在用于增强的热塑性材料中。丝束的团块在基质中的存在会损害模塑部件的质量,降低模塑部件的机械性能。
本发明特别涉及后一类型的具有高玻璃含量的微粒。
构成这些微粒的玻璃丝束由许多的具有5-24μm(例如10μm-17μm)的直径和一般不超过30mm的长度的单根长丝(约1000到100000根长丝/每个基础丝束)组成。
通常,玻璃长丝涂有施胶剂:除了在丝束的生产中保护该长丝免受磨损,重要的是该施胶剂,还赋予合适于所期望的用途的附加性能。
施胶剂必须能够将长丝粘结在一起以便得到一种丝束,该丝束能够被切短成具有一定量的“微细物”的相同长度的单元,即最小尺寸的颗粒,也就是尽可能的小。
因为运输通常借助于气压推动来进行,该施胶剂也必须给予玻璃丝束微粒能够承受高机械应力的能力,该高机械应力产生于丝束彼此之间和与运输管线的壁之间的摩擦,该摩擦作用引起丝束打开和释放出构成丝束的玻璃长丝(称作“单丝化”作用)。因此形成了被称作“茸毛”的长丝,它们会堵塞管线。
施胶剂必须在成粒过程中有助于粘结玻璃丝束,以便形成能够在计量设备中和在注射螺杆的进料斗中容易流动的高密度微粒。这是因为大部分的计量设备是以恒定流动为基础的重量分析计量器,它通过打开释放出微粒的活板来操作,打开时间是根据所需要的定量逐步进行计算和调节的。因此重要的是由长度与直径比例所定义微粒的形成因素保持恒定,让玻璃丝束充分地保持粘合性并且它们不能被松散开和缠结,从而形成了干扰通道阻断材料向着注射螺杆的流动的“桥”。本发明的目的是提供适于涂覆玻璃丝束的施胶组合物,以便形成切短丝束微粒,尤其适合于注射模塑,它具有高的玻璃含量和在用于增强的热塑性材料基质中更好的分散作用。
作为本发明的主题的施胶组合物是包括下列组分的水性组合物,在下列重量含量中,以固体的百分数来表示:
- 10-99%的选自乙烯/乙酸乙烯基酯或乙烯酸或甲基丙烯酸共聚物中的至少一种共聚物;
- 1-40%的至少一种偶联剂;和
- 0-90%的接枝了至少一种单元的聚丙烯,该单元是从含有能够与偶联剂反应的一种或多种官能团的至少一种单体形成的。
该共聚物可以调整用热塑性材料浸渍丝束的速率。它是从乙烯与选自乙酸乙烯酯,丙烯酸和甲基丙烯酸中的至少一种单体的聚合反应得到的。
有利地,该共聚物具有至少等于50%,优选至少等于65%和再更优选至少等于80wt%的乙烯含量,这可以使与用于增强的热塑性材料基质之间有良好相容性。
共聚物的熔点一般比用于增强的材料的熔点低了至少30℃,优选至少50℃。通常,当用于增强的材料是聚丙烯时,该共聚物具有低于160℃,优选低于140℃和有利地在110℃左右的熔点。
偶联剂可以使施胶剂附着于玻璃长丝的表面上。偶联剂一般选自硅烷类,如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,Ieγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,乙烯基三甲氧基硅烷,苯基氨基丙基三甲氧基硅烷,苯乙烯基氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷或叔丁基羰氧基丙基三甲氧基硅烷,硅氧烷,钛酸酯,锆酸酯和这些化合物的混合物。优选地选择硅烷类,有利地氨基硅烷类。
根据本发明的接枝聚丙烯包括连接于聚丙烯主链上的至少一个侧链,该侧链是从含有能够与偶联剂反应的一种或多种官能团的至少一种单体形成的单元。优选地,该单体选自乙烯基单体和含有至少一个下列官能团的单体:醇、羧酸、酸酐,尤其羧酸酸酐、酰胺或环氧化物。
聚丙烯的接枝率(接枝单体质量与接枝聚合物质量的比率×100)是在0.2和8%之间,优选在0.5和5%之间。
有利地,该聚丙烯接枝了马来酸酐。通常,在接枝聚丙烯中马来酸酐含量是0.2-6%,优选0.5-4%。
接枝聚丙烯的熔点一般高于如上所述的根据本发明的共聚物的熔点。
在本发明中所获得的施胶组合物可以是溶液,悬浮,分散或水乳液的形式。通常,该施胶组合物是乳液。
优选地,该施胶组合物包括以下组分,下列重量含量以固体的百分数表示:
- 40-90%的至少一种乙烯与乙酸乙烯酯或与丙烯酸共聚物;
- 5-20%的至少一种偶联剂,优选硅烷和有利地氨基硅烷;
- 10-60%的接枝聚丙烯,优选马来酸酐接枝的聚丙烯。
该施胶组合物此外可以包括一种或多种组分(在下面被称作“添加剂”)。
因此,组合物可以包括选自聚氨酯,环氧树脂,聚酯和聚乙酸乙烯酯的至少一种成膜剂。成膜剂的含量可以是在施胶组合物的至多40wt%,优选至多10wt%的范围内。
组合物还包括,作为添加剂,至少一种表面活性剂或润滑剂,它有助于保护该长丝免遭磨损和有助于在丝束的纤维化和切断过程中限制茸毛的形成。该表面活性剂或润滑剂选自脂肪酸酯,如月桂酸癸基酯,棕榈酸异丙酯,棕榈酸酸鲸蜡酯,硬脂酸异丙基酯,己二酸乙二醇酯或三羟甲基丙烷三辛酸酯,和这些酯的烷氧基化(尤其乙氧基化)衍生物,二醇类的衍生物如聚乙二醇或聚丙二醇,任选地含有烷氧基(尤其乙氧基),以及这些化合物的混合物。
再次作为添加剂,该施胶组合物可以包括抗静电剂如季铵盐。
该施胶组合物还可包括,作为添加剂,消泡剂,例如聚烷基硅氧烷,如聚二甲基硅氧烷。
优选地,上述添加剂中每一种的含量,除成膜剂以外,不超过该组合物的3wt%,这些添加剂的总含量保持低于5%。
施胶组合物一般具有固体含量在2-20%之间,优选地4-15%和有利地为10%左右。
根据本发明的施胶组合物在玻璃长丝上的施涂是在本领域已知的通常条件下进行的。从在一个或多个安装于拉丝模的底部的孔中流出的熔化玻璃被拉制成一个或多个连续长丝层的形式,然后以一根或多根丝的形式收集这些长丝束,。在拉制过程中,在拉丝模下方,施胶剂沉积在丝束上。
构成本发明的另一个主题的已施胶丝束一般是以在旋转载体上的卷制品的形式被收集或在由同样用于拉制这些丝的设备收集之前被切短,该设备通常放置在该拉丝模的下方。所获得的丝束因此在收集之后以各种形式存在,例如以连续丝束卷制品形式(饼,包括一个或多个基础丝束的粗纱(组装粗纱),“圆锥形盘绕纱线”,等等)或被切短的玻璃丝束。
构成这些丝束的玻璃长丝具有在很大范围内变化的直径,最通常为5-30μm,优选地8-20μm。它们可以由任何玻璃组成,例如E-型玻璃,C-型玻璃,AR(耐碱的)-玻璃或具有低硼含量(低于5%)的玻璃。
该基础丝束一般由100到10000根长丝组成,优选200到5000根,和有利地大约1000根。
通常,涂覆玻璃丝束的施胶剂的量不超过该丝束重量的2%和优选地是在0.2和1.8%之间和有利地在0.5和1.5%之间。
涂覆玻璃丝束的施胶剂具有特殊特征,它在比用于增强的材料的熔点更低的温度下软化。因此,在模塑条件下,当包括玻璃丝束/热塑性材料微粒的混合物穿透该单个注射螺杆时,施胶剂在热塑性材料之前开始流动。这可以使各种材料的有效混合以及丝束在所要待注射混合物内的均匀分布。
通常,施胶剂的软化是在比施胶剂的具有最低熔点的组分的熔点高了几个摄氏度的温度下发生,,但比用于增强的热塑性材料的熔点低至少10℃,优选地至少20℃和有利地至少50℃。
构成本发明的另一个主题的已施胶的玻璃丝束用于形成具有高玻璃含量的切短玻璃丝束微粒。
该微粒可以通过本领域中的技术人员已知的任何方法获得,特别地如在WO-A-96/40595,WO-A-98/43920,WO-A-01/05722和WO-A-03/097543中描述的方法。
例如,该微粒可以使用一种方法来获得,该方法在于将玻璃丝束切短成在6至30mm之间的长度,优选地如上所指出的直接在拉丝模之下,,然后让它们在合适的设备中进行搅拌操作以使它们混合。在这种条件下,切短玻璃丝束被润湿和一般含有5-25wt%的水。
切断的玻璃丝束,若合适的话,在其中已添加了水以便具有在10至25wt%之间的水含量,在搅拌装置中处理足够长的时间至到获得含有至少50wt%玻璃的微粒。该微粒然后干燥以除去水。
有利地,添加剂以不超过复合物的总重量的3%的比例可以在搅拌过程中添加。
该添加剂选自与用于增强的基质偶联的偶联剂,例如马来酸酐接枝的聚丙烯,改进的耐热性或耐光性的抗老化剂,和填料,例如炭黑。
干燥的微粒由并列的切短玻璃丝束组成并具有几乎等于初始切断玻璃丝束长度的长度,即6-30mm,优选8-25mm和有利地9-15mm。微粒的直径一般在0.5和4mm之间,优选地在1和3mm之间。
微粒具有95%-99.8wt%,优选地98-99.5wt%的玻璃含量。
该微粒具有低于2wt%,优选地低于1.8wt%,和有利地在0.5-1.5wt%之间的烧失量。
该微粒可以用于增强热塑性材料如聚烯烃,例如聚乙烯和聚丙烯,聚酰胺,聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯,例如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT),苯乙烯聚合物,例如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS),聚苯撑硫(PPS),聚碳酸酯和聚乙缩醛类,例如聚氧化亚甲基(POM)。聚丙烯是特别优选的。
通常,在最终模塑部件中的玻璃含量是在10至60%之间,有利地在20至30%之间。
由于它们的高玻璃含量,从涂有根据本发明的组合物的玻璃丝束获得的微粒可以与任何热塑性材料基质相结合使用。这与用于注射模塑的已知微粒相比是有利的,后者含有大量(至少30%和至多80wt%,取决于微粒的类型)的热塑性材料,该热塑性材料具有与用于增强的材料有一定的不相容性。下列实施例用于举例说明本发明而不限制本发明。
实施例1到12
a)施胶组合物的制备
制备水性施胶组合物,它包括下列化合物,其中按固体的%计算的重量含量在表1中给出:
- 乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)共聚物:由Michelman以参考编号“EVA X-28”销售;乙烯重量含量:82%;
- 乙烯/丙烯酸(EAA)共聚物:由Michelman以参考编号“MichemPrime 4983R”销售;乙烯重量含量:80%;重均分子量:8400;酸值:156;
γ-氨基丙基三乙氧基硅烷(硅烷);由General Electric以参考编号“SilquestA-1100”销售;
- 马来酸酐接枝的聚丙烯(MAHgPP):由Michelman以参考编号“Michem43040”销售;接枝率:4wt%;酸值:45;重均分子量:9100;
- 聚氨酯(PU):由Bayer以参考编号“BaybondPU401”销售。
施胶组合物的制备按照以下方式来进行:
硅烷(3)的乙氧基在软化水中水解,保持搅拌,然后添加其它组分,依然保持搅拌。最终的pH是大约10。
在施胶组合物中固体的重量含量等于10%。
表1
  实施例     EVA     EAA     硅烷     MAHgPP     PU
  1     50     0     10     40     0
  2     80     0     10     10     0
  2     40     0     10     40     10
  4     45     0     10     25     20
  5     60     0     10     20     10
  6     90     0     10     0     0
  7     65     0     10     25     0
  8     20     0     10     70     0
  9     70     0     10     20     0
  10     0     70     10     20     0
  11     0     50     10     40     0
  12(对比)     0     0     10     70     20
  13(对比)     0     0     10     90     0
b)施胶丝束的生产
该施胶组合物按照已知的方式用于涂覆直径约17μm的E-型玻璃长丝,后者是从拉丝模的孔流出的玻璃细流拉制而形成的,这些长丝被收集成丝束,每个丝束包括500根长丝。
实施例14到26-
实施例1到13的玻璃丝束被切短成12mm±1mm的平均长度,然后在按照在专利申请WO 03/097543中所述的粒化装置中微粒化。该微粒具有12mm±1mm的长度,2.5mm的直径,0.8的密度和大于98%的玻璃含量,
所获得的微粒在下列条件下分析:
-微细物的量,即游离玻璃短棒或长丝的量,是对放置到进料斗中的500g微粒试样进行测量的,该进料斗的排出管道与能使该微粒均匀地流动和散布的振动通道相距4mm。微细物利用抽吸设备被收集在位于振动通道上方的截获阱中。以mg/kg表示的微细物量是在运输试验之前和之后针对微粒测量的(参见下一个段落);
-在微粒的气压输送(运输试验)之后茸毛的量如下进行测量:在储罐中所含的2kg微粒被抽吸通过临界回路,一直到达普通注射压力机的气压推动喷射进料斗。所形成的长丝茸毛被收集在气动进料斗的过滤器上,然后称量。茸毛的量以mg/kg表示。
-该微粒然后进行PSI(“气动应力完整性”)试验,该PSI试验表示在高压下和在比目前工业条件更苛刻的应力条件下来进行微粒的气动输送。50g的微粒在5巴(0.5MPa)的压力下在不锈钢封闭管线中旋转45秒。微粒被回收和筛选,以收集茸毛。测量相对于微粒的初始重量的茸毛的百分比;
-在标准ISO 1887的条件下测量烧失量,按百分数;和
-微粒或纤维的流动(以秒/千克表示)测量如下:将该产品(5 kg)放入到进料斗中,进料斗的排放孔与以1mm振幅振动的流动通道相距25.8mm。
微粒的特性示于表2。
表2
  实施例     玻璃丝束(Ex.)     在气动输送之前的微细物(mg/kg)     在气动输送之后的微细物(mg/kg)     运输试验(茸毛,mg/kg)     PSI试验(%茸毛)     烧失量(%)
  14     1     10     56     166     <1     1.14
  15     2     21     34     211     <1     1.25
  16     3     28     26     265     <1     1.14
  17     4     10     36     298     <0.5     1.00
  18     5     40     37     245     <1     1.31
  19     6     90     219     126     <1     1.38
  20     7     50     40     215     <1     0.97
  21     8     190     395     725     <1     1.05
  22     9     21     32     265     <1     0.98
  23     10     4     28     245     <1     1.19
  24     11     41     32     226     <1     1.28
  25(对比)     12     110     590     455     >10     1.11
  26(对比)     13     64     173     1052     >30     1.09
实施例14到26的微粒具有低于15s/kg的流动性,与在注射模塑设备中的使用相适应。
根据本发明的微粒在运输过程中具有良好的机械强度性能。尤其,实施例14-20和22-24的微粒在气动输送之前和之后具有较低量的微细物,以及在注射的条件下(运输试验)和在更苛刻的条件下(PSI试验)茸毛量比对比实施例25和26更少。用根据本发明的实施例获得的极低百分数茸毛,与实施例25和26相比分别少了10和30的倍数,由于施胶剂而产生了玻璃丝束高水平的完整性。实施例21的微粒相对于对比实施例具有中等强度性能,该对比实施例对于所期望的用途是可接受的。
通过对比,明确地看出,切短(长度:12mm;烧失量;0.75%)和未粒化(密度;0.4)的、涂有实施例13的施胶剂的玻璃丝束不能在所提及的试验条件下分析:该丝束快速地缠结和形成“桥”,该“桥”堵塞了在传输通路和/或进料斗中的流动。这些丝束还具有差的耐磨性。
实施例27到39
实施例14到26的微粒用来利用注射模塑技术制造复合材料部件。切短玻璃丝束的微粒和粒化的热塑性材料(聚丙烯)通过气动通道运输到重量计量器中,该重量计量器位于在装有单个注射螺杆的注射压力机的上方。混合物被注射到能生产2mm厚的板的模具中。玻璃的量占板的总重量的30%。
该板是在下列条件下形成的;
- 条件1:对注射螺杆没有施加压力,它在130转/分的速度下运转;
- 条件2:将120巴(12MPa)的压力施加于注射螺杆,它在130转/分的速度下运转,在计量结束时该速度降低至80转/分,这样能稍微地增加材料混合时间和获得丝束被热塑性材料更好的浸渍作用。
所形成的板然后放置在照明设备上,该照明设备使能看到在热塑性材料基质中的没有分散的切短玻璃丝束的任何凝块。该板的图像处理软件(Mesurim)可以计算含有未分散的切短玻璃丝束的面积百分比(%瑕疵)。
复合材料部件的特性列于表3中。
表3
    实施例     微粒(Ex.)         %瑕疵
    条件1     条件2
    27     14     7     1.5
    28     15     5     1
    29     16     9     2
    30     17     8     2
    31     18     6     1.5
    32     19     5     1
    33     20     7     1.5
    34     21     11     4.5
    35     22     5     1
    36     23     7     1.5
    37     24     6     2
    38(对比)     25     12     6
    39(对比)     26     14     8
无论什么模塑条件,从根据本发明的微粒获得的板显示出了玻璃丝束在基质中的更好分散,因此与有已知的微粒(对比实施例38和39)相比有更低的瑕疵百分数。
在条件2下进行的模塑得到更好的分散,不会明显地影响到纤维的长度和因此影响到性能的高低(就增强而言)。
由涂有本发明的施胶剂的玻璃丝束所增强的板的机械性能与实施例38和39的那些性能相当,尤其抗冲击强度(Charpy和Izod试验)和弯曲应力。

Claims (24)

1.用于玻璃丝束的施胶组合物,特征在于它包括以下组分,下列重量含量以固体物质的百分数表示:
- 10-99%的选自乙烯与乙酸乙烯基酯或丙烯酸或甲基丙烯酸共聚物中的至少一种共聚物;
- 1-40%的至少一种偶联剂;和
- 0-90%的接枝了至少一种单元的聚丙烯,该单元是从含有能够与偶联剂反应的一种或多种官能团的至少一种单体形成的。
2.根据权利要求1的组合物,特征在于该共聚物具有至少等于50wt%,优选地至少等于65wt%和有利地至少等于80wt%的乙烯含量。
3.根据权利要求1或2的组合物,特征在于该共聚物具有低于160℃,优选地低于140℃和有利地在110℃左右的熔点。
4.根据权利要求1到3中任一项的组合物,特征在于偶联剂选自硅烷类,如γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷,γ-氨基丙基三乙氧基硅烷,乙烯基-三甲氧基硅烷,苯基氨基丙基三甲氧基硅烷,苯乙烯基氨基乙基-氨基丙基三甲氧基硅烷或叔丁基羰氧基丙基三甲氧基硅烷,硅氧烷类,钛酸酯类,锆酸酯类和这些化合物的混合物。
5.根据权利要求4的组合物,特征在于偶联剂是硅烷,优选氨基硅烷。
6.根据权利要求1-5中任一项的组合物,特征在于接枝聚丙烯含有从至少一种单体形成的至少一种单元,该单体选自乙烯基单体和具有至少一种下列官能团的单体:醇,羧酸,酸酐,酰胺或环氧化物。
7.根据权利要求6的组合物,特征在于该接枝聚丙烯具有在0.2至8%之间,优选0.5至5%之间的接枝率。
8.根据权利要求1-7中任一项的组合物,特征在于该聚丙烯具有高于共聚物熔点的熔点。
9.根据权利要求1-8中任一项的组合物,特征在于它包括:
- 40-90%的至少一种乙烯与乙酸乙烯酯或丙烯酸或(甲基)丙烯酸共聚物;
- 5-20%的至少一种偶联剂,优选硅烷;和
- 10-60%的接枝聚丙烯,优选马来酸酐接枝的聚丙烯。
10.根据权利要求9的组合物,特征在于该接枝聚丙烯具有0.2-6%,优选地0.5-4%的马来酸酐接枝率。
11.根据权利要求1-10中任一项的组合物,特征在于组合物此外包括至少一种成膜剂,后者选自聚氨酯,环氧树脂,聚酯和聚乙酸乙烯酯。
12.根据权利要求11的组合物,特征在于成膜剂的含量不超过施胶组合物重量的40wt%,优选地10wt%。
13.根据权利要求1-12中任一项的组合物,特征在于它具有在2-20%之间,优选地4-15%之间和有利地在10%左右的固体材料含量。
14.涂有根据权利要求1到13中任一项的施胶组合物的玻璃丝束。
15.根据权利要求14的玻璃丝束,特征在于它由100-10000根,优选地200-5000根,和有利地1000根左右的长丝组成。
16.根据权利要求14或15的玻璃丝束,特征在于它涂有一定量的施胶剂,该量不超过丝束重量的2%和优选在0.2-1.8%之间,和有利地在0.5-1.5%之间。
17.切短玻璃丝束微粒,特征在于它由根据权利要求14-16中任一项的玻璃丝束组成。
18.根据权利要求17的微粒,特征在于它含有95%-99.8重量%,优选98-99.5重量%的玻璃。
19.根据权利要求17或18的微粒,特征在于它具有低于2wt%,优选低于1.8wt%,和有利地在0.5-1.5wt%之间的烧失量。
20.根据权利要求17-19中任一项的微粒,特征在于它具有6-30mm,优选地8-25mm,和有利地9-15mm的长度。
21.根据权利要求17-20中任一项的微粒,特征在于它具有在0.5和4mm之间,优选地1到3mm之间的直径。
22.根据权利要求17-21中任一项的微粒用于通过注射模塑技术获得包含切短玻璃丝束和热塑性材料的复合材料部件的用途。
23.根据权利要求22的用途,特征在于该热塑性材料选自聚烯烃,聚酰胺,聚对苯二甲酸亚烷基二醇酯,苯乙烯聚合物,聚碳酸酯和聚缩醛类。
24.根据权利要求23的用途,特征在于该热塑性材料是聚丙烯。
CN2006800150869A 2005-05-04 2006-05-02 具有高玻璃含量的玻璃丝束微粒的施胶组合物 Expired - Fee Related CN101171314B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR0551178A FR2885362B1 (fr) 2005-05-04 2005-05-04 Composition d'ensimage pour granules de fils de verre a forte teneur en verre
FR0551178 2005-05-04
PCT/FR2006/050405 WO2007000517A2 (fr) 2005-05-04 2006-05-02 Composition d'ensimage pour granules de fils de verre a forte teneur en verre

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101171314A true CN101171314A (zh) 2008-04-30
CN101171314B CN101171314B (zh) 2011-12-14

Family

ID=35219633

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800150869A Expired - Fee Related CN101171314B (zh) 2005-05-04 2006-05-02 具有高玻璃含量的玻璃丝束微粒的施胶组合物

Country Status (10)

Country Link
US (1) US20080254290A1 (zh)
EP (1) EP1885809A2 (zh)
JP (1) JP2008540306A (zh)
KR (1) KR20080004573A (zh)
CN (1) CN101171314B (zh)
BR (1) BRPI0610729A2 (zh)
FR (1) FR2885362B1 (zh)
TW (1) TW200710144A (zh)
WO (1) WO2007000517A2 (zh)
ZA (1) ZA200709426B (zh)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103052748A (zh) * 2010-08-05 2013-04-17 松本油脂制药株式会社 强化纤维用施胶剂、合成纤维束及纤维强化复合材料
CN108291072A (zh) * 2015-10-08 2018-07-17 Ocv智识资本有限责任公司 用于增强纤维的后-涂布组合物
CN112723759A (zh) * 2021-01-06 2021-04-30 泰山玻璃纤维有限公司 低气味玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2020125575A (ja) * 2019-02-05 2020-08-20 旭化成株式会社 樹脂強化用ガラス繊維および熱可塑性樹脂組成物

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3655353A (en) * 1969-05-21 1972-04-11 Ppg Industries Inc Glass fiber size
FR2089694A5 (zh) * 1970-04-16 1972-01-07 Sumitomo Chemical Co
US3935344A (en) * 1970-10-15 1976-01-27 Owens-Corning Fiberglas Corporation Sizing composition and glass fibers treated therewith
JPS531319B1 (zh) * 1971-03-16 1978-01-18
SE382133B (sv) * 1972-07-20 1976-01-12 Licentia Gmbh Metallkapslad, tryckgasisolerad hogspenningsledning
US3904805A (en) * 1973-01-22 1975-09-09 Union Carbide Corp Sizing organic fibers
US3882194A (en) * 1973-01-26 1975-05-06 Chemplex Co Cografted copolymers of a polyolefin, an acid or acid anhydride and an ester monomer
US4173680A (en) * 1975-07-18 1979-11-06 Eastman Kodak Company Hot melt sizing compositions and fibrous articles sized therewith
US4136069A (en) * 1975-07-18 1979-01-23 Eastman Kodak Company Hot melt sizing compositions and fibrous articles sized therewith
ZA766854B (en) * 1975-12-31 1977-10-26 Owens Corning Fiberglass Corp Sizing for glass fibers
US4178412A (en) * 1976-12-20 1979-12-11 Owens-Corning Fiberglas Corporation Glass size compositions and glass fibers coated therewith
DE2811550A1 (de) * 1978-03-16 1979-09-20 Bayer Ag Elastomere thermoplastische mischungen aus polypropylen und aethylen- vinylacetat-copolymerisaten
US4222913A (en) * 1978-11-16 1980-09-16 Bemis Company, Inc. Stretch pallet wrap film materials
US4271229A (en) * 1979-09-04 1981-06-02 Ppg Industries, Inc. Sizing composition to yield sized glass fibers with improved UV stability
US4341877A (en) * 1980-06-04 1982-07-27 Ppg Industries, Inc. Sizing composition and sized glass fibers and process
US4436863A (en) * 1981-05-01 1984-03-13 Allied Corporation Use of ethylene-vinyl acetate copolymers and oxidized high density polyethylene homopolymers as processing aids for talc filled polypropylene compounds
US4603153A (en) * 1983-06-08 1986-07-29 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Glass fiber reinforced resin composition
US4609591A (en) * 1985-05-10 1986-09-02 Owens-Corning Fiberglas Corporation Non-aqueous coating for glass fibers and glass fibers coated therewith
US4764546A (en) * 1986-04-25 1988-08-16 Sumitomo Chemical Co., Ltd. Filler-containing polypropylene resin composition and process for producing the same
DE3884002T2 (de) * 1987-02-07 1994-04-21 Idemitsu Petrochemical Co Glasfaserverstärkte Polyolefin-Zusammensetzung.
EP0545902B1 (en) * 1987-09-17 1996-12-27 Tonen Sekiyukagaku K.K. Thermoplastic resin composition
GB9000865D0 (en) * 1990-01-15 1990-03-14 Exxon Chemical Patents Inc Polymer composition
US5268050A (en) * 1991-06-05 1993-12-07 Ferro Corporation Process for using an extruder die assembly for the production of fiber reinforced thermoplastic pellets, tapes and similar products
JP3268813B2 (ja) * 1992-03-13 2002-03-25 日本合成化学工業株式会社 樹脂組成物及びその製造法
FR2691112B1 (fr) * 1992-05-14 1995-07-21 Saint Gobain Vitrage Int Procede d'encapsulation d'un vitrage et vitrage ainsi obtenu.
DE4322108C2 (de) * 1992-07-03 2001-08-09 Toyoda Gosei Kk Verstärkte Polypropylenharzmischung und daraus hergestellte Radkappe
FR2707976B1 (fr) * 1993-07-22 1995-09-22 Vetrotex France Sa Fibres de verre destinées au renforcement de matrices organiques.
JPH111348A (ja) * 1997-06-11 1999-01-06 Nippon Electric Glass Co Ltd ガラス繊維用集束剤及びそれで表面処理されたガラス繊維
US5998029A (en) * 1997-06-30 1999-12-07 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. Nonaqueous sizing system for glass fibers and injection moldable polymers
CZ302375B6 (cs) * 1998-06-22 2011-04-20 General Electric Company Termoplastická vulkanizacní kompozice a zpusob její prípravy
US20010016259A1 (en) * 1999-02-16 2001-08-23 Les E. Campbell Sizing composition for glass fibers used to reinforce thermoplastic or thermosetting matrix polymers
EP1460166B1 (en) * 2001-12-27 2015-10-21 Fiber Glass Japan Kabushiki Kaisha Binder for glass fiber, glass fiber for olefin resin reinforcement, and process for producing olefin resin composition for fiber-reinforced molding
FR2839967B1 (fr) 2002-05-22 2005-02-18 Saint Gobain Vetrotex Granules de fils de verre de forte densite
US20070149707A1 (en) * 2003-05-23 2007-06-28 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Polymer composition, process for producing the polymer composition, and molded articles for automobile exterior trim
US20070299181A1 (en) * 2003-05-23 2007-12-27 Du Pont-Mitsui Polychemicals Co., Ltd. Polymer composition, process for producing the polymer composition, and molded articles for automobile exterior trim
JP4901099B2 (ja) * 2004-12-24 2012-03-21 オーウェンスコーニング製造株式会社 強化用ガラス繊維およびそれを用いた繊維強化不飽和ポリエステル樹脂組成物
FR2885316B1 (fr) * 2005-05-04 2007-08-31 Saint Gobain Vetrotex Procede de fabrication d'une piece composite a partir de granules haute densite de verre
WO2007035506A1 (en) * 2005-09-16 2007-03-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Modified filler-containing polypropylene resins
US20080118728A1 (en) * 2006-10-20 2008-05-22 Dow Global Technologies Inc. Aqueous dispersions disposed on glass-based fibers and glass-containing substrates
US20080255303A1 (en) * 2007-04-13 2008-10-16 Chou Richard T Blends of polyolefins, polar ethylene copolymers and functionalized ethylene copolymers

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103052748A (zh) * 2010-08-05 2013-04-17 松本油脂制药株式会社 强化纤维用施胶剂、合成纤维束及纤维强化复合材料
CN103052748B (zh) * 2010-08-05 2015-01-21 松本油脂制药株式会社 强化纤维用施胶剂、合成纤维束及纤维强化复合材料
CN108291072A (zh) * 2015-10-08 2018-07-17 Ocv智识资本有限责任公司 用于增强纤维的后-涂布组合物
CN112723759A (zh) * 2021-01-06 2021-04-30 泰山玻璃纤维有限公司 低气味玻璃纤维浸润剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
TW200710144A (en) 2007-03-16
US20080254290A1 (en) 2008-10-16
KR20080004573A (ko) 2008-01-09
FR2885362B1 (fr) 2007-06-08
WO2007000517A2 (fr) 2007-01-04
BRPI0610729A2 (pt) 2012-10-30
JP2008540306A (ja) 2008-11-20
FR2885362A1 (fr) 2006-11-10
ZA200709426B (en) 2008-12-31
CN101171314B (zh) 2011-12-14
EP1885809A2 (fr) 2008-02-13
WO2007000517A3 (fr) 2007-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR20080092329A (ko) 건식 공정용 정전기 무발생 습식 절단 스트랜드
CN102470544B (zh) 用于产生木纤维-塑料复合产品的方法
JP5481066B2 (ja) 木繊維ペレット製造方法
EP1136216B1 (en) Fiber-reinforced thermoplastic resin pellets and manufacturing method thereof
CA2981445C (en) Composite material comprising at least one thermoplastic resin and granular shive from hemp and / or flax
CA2637677A1 (en) Method for producing wood fibre composite products
CN101171314B (zh) 具有高玻璃含量的玻璃丝束微粒的施胶组合物
CA2585753A1 (en) Long fiber-reinforced thermoplastic concentrate and method for its preparation
CN102477185A (zh) 一种连续纤维增强聚丙烯材料及其制备方法
CN101351590A (zh) 用于增强纤维的两部分施胶剂组合物
JP2012136385A (ja) ガラス繊維集束剤、ガラス繊維及び熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材
US7951317B2 (en) Method of producing a composite part from high-density glass granules
EP1027973A1 (en) Process for the preparation of fiber-filled thermoplastic resin composition
CN107206631A (zh) 长玻璃纤维增强的聚丙烯组合物的生产方法
EP3941703B1 (en) Process for the production of a composite material from textile waste and polyethylene film waste
CN100363432C (zh) 用南非槿麻纤维增强的树脂组合物
US20090255639A1 (en) Method for making a biodegradable fibrous material composition
CA2132728C (en) Process for molding fiber-reinforced thermoplastic polymer articles
US20220235186A1 (en) Natural fiber plastic composite precursor material for compounding, method for preparing thereof and method for preparing natural fiber plastic composite product

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111214

Termination date: 20130502