CN101351590A - 用于增强纤维的两部分施胶剂组合物 - Google Patents

用于增强纤维的两部分施胶剂组合物 Download PDF

Info

Publication number
CN101351590A
CN101351590A CNA2006800498951A CN200680049895A CN101351590A CN 101351590 A CN101351590 A CN 101351590A CN A2006800498951 A CNA2006800498951 A CN A2006800498951A CN 200680049895 A CN200680049895 A CN 200680049895A CN 101351590 A CN101351590 A CN 101351590A
Authority
CN
China
Prior art keywords
fortifying fibre
polyacid
film forming
acid value
adhesive composition
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CNA2006800498951A
Other languages
English (en)
Other versions
CN101351590B (zh
Inventor
M·R·考塞蒙特
J-M·P·汉里昂
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Owens Corning Intellectual Capital LLC
Original Assignee
OCV Intellectual Capital LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by OCV Intellectual Capital LLC filed Critical OCV Intellectual Capital LLC
Publication of CN101351590A publication Critical patent/CN101351590A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN101351590B publication Critical patent/CN101351590B/zh
Expired - Fee Related legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M15/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M15/19—Treating fibres, threads, yarns, fabrics, or fibrous goods made from such materials, with macromolecular compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with synthetic macromolecular compounds
    • D06M15/21—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D06M15/263—Macromolecular compounds obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds of unsaturated carboxylic acids; Salts or esters thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/28—Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/24—Coatings containing organic materials
    • C03C25/26—Macromolecular compounds or prepolymers
    • C03C25/28—Macromolecular compounds or prepolymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C03C25/285—Acrylic resins
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C03—GLASS; MINERAL OR SLAG WOOL
    • C03C—CHEMICAL COMPOSITION OF GLASSES, GLAZES OR VITREOUS ENAMELS; SURFACE TREATMENT OF GLASS; SURFACE TREATMENT OF FIBRES OR FILAMENTS MADE FROM GLASS, MINERALS OR SLAGS; JOINING GLASS TO GLASS OR OTHER MATERIALS
    • C03C25/00—Surface treatment of fibres or filaments made from glass, minerals or slags
    • C03C25/10—Coating
    • C03C25/48—Coating with two or more coatings having different compositions
    • C03C25/50—Coatings containing organic materials only
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D06—TREATMENT OF TEXTILES OR THE LIKE; LAUNDERING; FLEXIBLE MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D06M—TREATMENT, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE IN CLASS D06, OF FIBRES, THREADS, YARNS, FABRICS, FEATHERS OR FIBROUS GOODS MADE FROM SUCH MATERIALS
    • D06M13/00—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment
    • D06M13/10—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with non-macromolecular organic compounds; Such treatment combined with mechanical treatment with compounds containing oxygen
    • D06M13/184—Carboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • D06M13/192—Polycarboxylic acids; Anhydrides, halides or salts thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/249921—Web or sheet containing structurally defined element or component
    • Y10T428/249924—Noninterengaged fiber-containing paper-free web or sheet which is not of specified porosity

Abstract

提供两部分的施胶剂制剂，它赋予含施胶剂组合物和粘合剂组合物的增强复合材料改进的强度。该施胶剂组合物可包括一种或多种偶联剂和一种或多种成膜剂。粘合剂组合物包括由聚合马来酸酐或马来酸和至少一种其他所需的单体形成的高酸值的共聚物，和/或高酸值的多羧酸。在优选的实施方案中，粘合剂组合物包括由水解乙烯马来酸酐共聚物形成的乙烯－马来酸共聚物。在施加粘合剂施胶剂材料之前，可施加该施胶剂组合物到增强纤维材料上。可施加两部分的施胶剂组合物到增强纤维材料上，形成增强纤维产品，然后可致密化或压缩，形成致密的增强纤维产品，例如粒料。

Description

用于增强纤维的两部分施胶剂组合物
技术领域
本发明一般地涉及用于增强纤维材料的施胶剂组合物，和更特别地，涉及两部分施胶剂配方，它赋予含施胶剂组合物和粘合剂组合物的增强复合材料改进的强度。还提供由用两部分施胶剂配方施胶的增强纤维材料形成的复合制品。
背景技术
玻璃纤维可用于各种技术中。例如，玻璃纤维常用作聚合物基体中的增强剂，以形成玻璃纤维增强的塑料或复合材料。使用连续或短切长丝、绳股、粗纱、织造织物、非织造织物、网状物和稀布形式的玻璃纤维来增强聚合物。本领域已知与未增强的聚合物复合材料相比，玻璃纤维增强的聚合物复合材料拥有较高的机械性能，条件是该增强纤维表面合适地被施胶剂组合物改性。因此，可采用玻璃纤维增强的复合材料实现较好的尺寸稳定性、拉伸强度和模量、弯曲强度和模量、抗冲击性和抗蠕变性。
短切的玻璃纤维在增强复合材料内常常用作增强材料。常规地，通过从套筒或孔隙中拉细熔融玻璃材料的物流形成玻璃纤维。可通过络筒机拉细玻璃纤维，所述络筒机在包装内或者通过牵拉纤维的辊收集集束的长丝，之后收集它们并短切。在从套筒中拉伸含水的施胶剂组合物，或者化学处理剂之后，典型地将它们施加到纤维上。在用含水施胶剂组合物处理纤维之后，它们可以以包装或短切绳股的形式干燥。
短切的绳股片段可与聚合物树脂混合并供应到压塑或注塑机中，形成玻璃纤维增强的复合材料。典型地，短切的绳股片段与热塑性聚合物树脂的粒料在挤出机内混合。在一种常规的方法中，聚合物粒料被喂入到双螺杆挤出机的第一端口内，和短切的玻璃纤维与熔融的聚合物一起被喂入到挤出机的第二端口内，形成纤维/树脂混合物。或者，干混聚合物粒料和短切的绳股片段并一起喂入到单螺杆挤出机内，在此树脂熔融，破坏玻璃纤维绳股的完整度，且纤维绳股分散在整个熔融树脂当中，形成纤维/树脂混合物。接下来，使纤维/树脂混合物脱气并形成为粒料。然后将这些干燥纤维绳股/树脂分散粒料喂入到模塑机中并形成为具有玻璃纤维绳股基本上均匀分散在复合制品当中的模塑的复合制品。
遗憾的是，短切的玻璃纤维常常膨松且在自动化设备内无法很好地流动。结果，短切的纤维绳股可压缩成棒状纤维束或者粒料，以改进其流动性且使得能使用自动化设备，例如以供输送粒料并混合该粒料与聚合物树脂。Hill等人的美国专利No.5578535公开了玻璃纤维粒料，它比它们由其制备的单独的玻璃绳股致密约20％-30％且直径大5-15倍左右。通过水合短切纤维绳股片段到足以防止纤维绳股片段分离成单独长丝但不足以引起纤维绳股片段聚集成团块的水合程度，从而制备这些粒料。然后混合水合的绳股片段，其时间段足以使绳股片段形成粒料。合适的混合方法包括例如通过翻滚、搅动、干混、掺混、搅拌和/或互混纤维，保持纤维在彼此之上和周围移动的方法。
施胶剂组合物，例如在增强复合材料中使用的那些是本领域中公知且常规地包括多元酸聚合物组分、成膜聚合物组分、偶联剂和润滑剂。多元酸施胶剂组合物典型地加入到玻璃纤维中，以降低丝间的磨蚀和使玻璃纤维与它们打算增强的聚合物基体相容。施胶剂组合物还确保玻璃纤维绳股的完整性，例如互连形成绳股的玻璃长丝。
与在增强的复合材料中使用的多元酸常规施胶剂组合物有关的一个根本问题是，在形成增强复合制品所使用的聚合物中存在二阳离子物种，例如长链羧酸的金属盐。二阳离子润滑剂与多元酸常规施胶剂组合物的相互作用引起机械强度下降。例如，用常规施胶剂组合物增强的聚酰胺复合材料常常证明当在水热老化(hydro-aged)的复合材料片上进行这些试验时，冲击强度(例如沙尔皮或悬臂梁式，无缺口或缺口冲击强度)下降以及拉伸强度和断裂伸长率下降。因此，本领域仍需要赋予含有二阳离子润滑剂的增强复合材料改进的机械强度的施胶剂组合物。
发明内容
本发明的目的是提供两部分施胶剂配方，它赋予增强的聚合物复合材料(例如，增强的聚酰胺复合材料)改进的干燥/刚成型的(dry-as-mold)(DaM)的机械性能和抗水解性，甚至当这种复合材料含有二阳离子或更高价的阳离子添加剂，例如硬脂酸钙润滑剂时。两部分的施胶剂配方包括施胶剂组合物和粘合剂组合物。在施加粘合剂组合物之前，可将施胶剂组合物施加到增强纤维材料上。增强纤维材料可以是一种或更多种玻璃绳股(例如Advantex
Figure A20068004989500101
玻璃)、天然纤维、碳纤维或一种或更多种合成聚合物。根据本发明至少一个例举的实施方案，施胶剂组合物包括一种或更多种偶联剂和一种或更多种树脂类成膜剂。优选地，偶联剂是氨基硅烷或二氨基硅烷。另外，施胶剂组合物可任选地包括常规的添加剂，例如润滑剂、润湿剂、pH调节剂、抗氧化剂、消泡剂、加工助剂、抗静电剂和/或非离子表面活性剂。
粘合剂组合物包括通过聚合马来酸酐或马来酸与至少一种其他所需的单体形成的高酸值的共聚物，和/或高酸值的多羧酸。马来酸酐或酸的共聚物可以是纯的共聚物或者是酸酐、酸、盐或偏酯、偏酰胺或偏酰亚胺形式的衍生物。合适的共聚物包括C2-C5α-烯烃，例如丁二烯-、乙烯-、丙烯-或(异)丁烯-马来酸共聚物，和甲基乙烯基醚-马来酸共聚物。在优选的实施方案中，粘合剂组合物包括通过水解乙烯-马来酸酐共聚物形成的乙烯-马来酸共聚物。粘合剂组合物也可包括成膜剂，所述成膜剂可以相同或不同于施胶剂组合物中的成膜剂。常规的添加剂，例如润滑剂、表面活性剂和抗静电剂也可包括在粘合剂组合物内。
本发明的再一目的是提供制造致密的增强纤维产品的方法。制造致密的增强纤维产品的方法可以是在线法，所述在线法包括施加以上所述的两部分的施胶剂配方到增强纤维材料的绳股上，短切施胶的增强纤维绳股成片段，施加以上所述的粘合剂组合物到该片段上，和造粒和/或致密化该片段，形成致密的增强纤维产品。可在单独的转鼓装置内，例如在旋转鼓(例如造粒器)和旋转锯齿形管道(例如密化器)内发生粒料的形成和致密化。或者，可在单一装置，例如商购于Patterson Kelly公司的“锯齿形”共混器的单独区域内发生粒料的形成和致密化。当纤维成形时，可施加施胶剂组合物到纤维上，和在造粒器内将粘合剂组合物施加到施胶的纤维上。通过在造粒器内施加粘合剂组合物，对粘合剂组合物来说，可获得约95％-100％的施加效率。另外，因为安全、可燃性、刺激性、稳定性、与氨基硅烷的相容性低、粘度、毒性、清洁度、气味、成本和/或剪切敏感度的原因而在纤维形成环境外部独立于施胶剂组合物施加粘合剂组合物使得可能包括在纤维形成工艺过程中非所需地施加的材料。
本发明的一个优点是，在施胶剂组合物内高酸值的马来酸酐共聚物、乙烯马来酸共聚物或多羧酸的高灼热损失(loss-on-ignition)(LOI)提供改进的干燥/刚成型的(dry-as-molded)机械性能和改进的抗水解性。
本发明另一优点是，当形成复合制品时，存在于施胶剂组合物内的聚氨酯成膜剂显示出与聚酰胺基体良好的相容性，这将有助于改进增强纤维束在熔体内的分散性(例如，在挤出工艺或注塑工艺中)。这一增加的纤维分散性可引起诸如成品内可视缺陷、加工断裂点减少和/或最终制品的机械性能低之类的缺陷减少。
本发明进一步的优点是，在施胶剂组合物内存在的聚氨酯分散体改进施胶剂组合物与含二阳离子物种的聚合物的相容性，以便改进在进一步加工过程中纤维的分散，形成复合制品。
本发明再一优点赋予由工业上可加工和可容易分散的粒料形成的复合材料改进的物理性能，例如复合部件或者在老化之后，在苛刻的水解条件下的复合部件改进的干燥/刚成型的(DaM)机械性能。
本发明的优点还在于与在相同混合物内含有氨基硅烷和多元酸的常规施胶剂配方相比，两部分的施胶剂配方具有改进的稳定性。
根据以下的详细说明，本发明的前述和其他目的、特征和优点将在下文更加充分地得以展现。
附图说明
考虑到本发明下述详细的公开内容，特别是当结合附图时，本发明的优点将变得显而易见，其中：
图1是在聚酰胺6和聚酰胺6/硬脂酸钙复合片上的干燥/刚成型的(DaM)悬臂梁式无缺口冲击试验的图示说明；
图2是在聚酰胺6和聚酰胺6/硬脂酸钙复合片上的干燥/刚成型的(DaM)沙尔皮无缺口冲击试验的图示说明；
图3是在水热老化之后，聚酰胺6和聚酰胺6/硬脂酸钙复合片上的沙尔皮无缺口冲击试验的图示说明；
图4是在聚酰胺6和聚酰胺6/硬脂酸钙复合片上的干燥/刚成型的(DaM)沙尔皮无缺口冲击试验的图示说明；和
图5是在聚酰胺6和聚酰胺6/硬脂酸钙复合片上的干燥/刚成型的(DaM)沙尔皮无缺口冲击试验的图示说明。
具体实施方式
除非另有说明，此处所使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。尽管可在本发明的实践或试验中使用与此处所述的那些类似或相当的任何方法和材料，但此处描述了优选的方法和材料。此处引证的所有参考文献，其中包括公布或对应的美国或外国专利申请，授权的美国或外国专利，和任何其他参考文献，每一篇在此通过参考全文引入，其中包括在所引证的参考文献内的所有数据、表格、附图和正文。术语“膜形成剂”和“成膜剂”此处可互换使用。另外，术语“增强纤维材料”和“增强纤维”此处可互换使用。
本发明涉及两部分的施胶剂配方，它改进增强的复合材料的机械性能。特别地，本发明的两部分的施胶剂配方赋予聚合物增强的复合材料，例如聚酰胺增强的复合材料改进的干燥/刚成型的机械性能和抗水解性，甚至当这种复合材料含有二阳离子或更高价态的添加剂，例如硬脂酸钙润滑剂时。要理解，尽管任何二阳离子或更高价态的阳离子可应用于本发明，但为了方便讨论，此处详细地讨论二阳离子。两部分施胶剂配方包括施胶剂组合物和粘合剂组合物。该两部分施胶剂配方可施加到增强纤维材料上，形成增强纤维产品，然后可致密化或者压缩形成致密的增强纤维产品，例如粒料。致密化的粒料提供方便的方式以供储存和处理在复合结构体中用作增强材料的短切纤维。
可在施加粘合剂组合物之前，施加施胶剂组合物到增强纤维材料上。增强纤维材料可以是通过常规技术，例如通过牵伸熔融玻璃通过加热的套筒形成的一股或更多股玻璃，以便形成基本上连续的玻璃纤维。这些纤维随后可收集在玻璃绳股内。任何类型的玻璃，例如A型玻璃、C型玻璃、E型玻璃、S型玻璃或ECR型玻璃，例如Owens Corning公司的Advantex
Figure A20068004989500131
玻璃纤维。优选地，增强纤维材料是E型玻璃或Advantex
Figure A20068004989500132
玻璃。
或者，增强纤维材料可以是一种或更多种合成聚合物，例如聚酯、聚酰胺、芳族聚酰胺及其混合物的绳股。可单独使用聚合物绳股作为增强纤维材料，或者它们可与玻璃绳股，例如以上所述的那些结合使用。作为进一步的替代方案，天然纤维可用作增强纤维材料。此处结合本发明使用的术语“天然纤维”是指从植物的任何部分，其中包括，但不限于，茎、种子、叶子、根或韧皮部中提取的植物纤维。适合于用作增强纤维材料的天然纤维的实例包括棉、黄麻、竹子、苎麻、甘蔗渣、大麻、椰皮纤维、亚麻布、洋麻、剑麻、亚麻、龙舌兰纤维及其结合物。碳或聚芳族聚酰胺纤维也可用作增强纤维材料。
增强纤维材料可包括直径为约6微米-约24微米且可切割成长度为约1毫米-约50毫米的片段的纤维。优选地，纤维的直径为约7微米-约14微米，和长度为约3毫米-约6毫米。最优选，纤维的直径为约10微米。在致密化以下所述的增强纤维材料之前，每一绳股可含有约500根纤维-约8000根纤维。
在形成增强纤维之后，和在它们收集为绳股之前，可用施胶剂组合物涂布它们。根据本发明至少一个例举的实施方案的合适的施胶剂组合物包括一种或更多种偶联剂和一种或更多种成膜剂。任选地，常规的添加剂，例如，但不限于，润滑剂、pH调节剂、抗氧化剂、消泡剂、加工助剂、抗静电剂和非离子表面活性剂可存在于施胶剂组合物内。可施加施胶剂组合物到增强纤维上，其用量足以实现基于干燥纤维约0.05％-约1.0％的灼热损失(LOI)和优选用量为0.15％-约0.40％。LOI可定义为在玻璃纤维表面上沉积的有机固体物质的百分数，这通过在加热它们到足以燃烧或热解来自纤维的有机施胶剂之后纤维遇到的重量减轻来测量。
施胶剂组合物包括一种或更多种偶联剂。优选地，偶联剂是硅烷偶联剂。除了偶联增强纤维表面和塑料基体的作用以外，硅烷还起到提高多羧酸组分对增强纤维的粘合性，并降低在随后加工过程中绒毛或破碎的纤维长丝含量的作用。可在本发明的施胶剂组合物中使用的硅烷偶联剂的实例的特征可在于官能团氨基、环氧基、乙烯基、甲基丙烯酰氧基、脲基、异氰酸根合基和氮杂酰胺基。在优选的实施方案中，硅烷偶联剂包括含一个或更多个氮原子的硅烷，所述硅烷具有一个或更多个官能团，例如胺(伯、仲、叔和季)、氨基、亚氨基、酰胺基、酰亚胺基、脲基、异氰酸根合或偶氮酰胺基。
合适的硅烷偶联剂包括，但不限于，氨基硅烷、硅烷酯、乙烯基硅烷、甲基丙烯酰氧基硅烷、环氧基硅烷、硫硅烷、脲基硅烷和异氰酸根合硅烷。在本发明中使用的硅烷偶联剂的具体的非限定性实例包括γ-氨丙基三乙氧基硅烷(A-1100)、n-苯基-γ-氨丙基三甲氧基硅烷(Y-9669)、n-三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺(A-1120)、甲基三氯硅烷(A-154)、γ-氯丙基三甲氧基硅烷(A-143)、乙烯基三乙酰氧基硅烷(A-188)、甲基三甲氧基硅烷(A-1630)、γ-脲基丙基三甲氧基硅烷(A-1524)。表1中列出了合适的硅烷偶联剂的其他实例。以上和表1中所述的所有硅烷偶联剂商购于GE Silicones公司。
表1
Figure A20068004989500151
Figure A20068004989500161
合适的硅烷偶联剂的额外实例包括获自Chisso公司具有表1A中列出的商品名的产品。
表1A
  S-310   n-(2-氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷
  S-320   n-(2-氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷
  S-350   n-[2-(乙烯基苄基氨基)乙基]-3-氨丙基三甲氧基硅烷单盐酸盐(甲醇溶液)
  S-510   3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷
  S-610   3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷
  S-620   3-氯丙基三甲氧基硅烷
本发明所使用的硅烷偶联剂可被替代的偶联剂或混合物所替代。例如，A-1387可被其中甲醇溶剂被乙醇替代的变体替代。A-1126，一种包括在甲醇溶液内的约24重量％用表面活性剂改性的二氨基硅烷的混合物的氨基硅烷偶联剂(GE Silicones公司)可被三甲氧基甲硅烷基丙基乙二胺(获自Dow Corning公司的Z-6020)替代。A-1120或Z-6020可被预水解的变体替代。Z-6020可被Z-6137替代，Z-6137是不具有醇溶剂且包括在24％的固体浓度下，在水中33％二氨基硅烷的预水解的变体(商购于Dow Corning公司)。另外，A-1100可被其水解形式Y-9244替代，后者将降低或消除乙醇的排放。
优选地，硅烷偶联剂是氨基硅烷或二氨基硅烷。施胶剂组合物可包括一种或更多种以上所述的偶联剂。偶联剂可施加到纤维上，其用量足以实现基于干燥纤维约0.02％-约0.30％的灼热损失(LOI)，和优选用量为约0.04％-约0.08％。
另外，施胶剂组合物可包括至少一种树脂成膜剂。本领域技术人员已知的任何常规的成膜剂可用于施胶剂组合物中。另外，成膜剂可以相同或不同于以下详细地描述的粘合剂组合物内存在的成膜剂。在施胶剂组合物中，成膜剂充当聚合物粘合剂，以提供增强纤维额外的保护并改进加工性，例如因高速短切生成的绒毛下降。成膜剂可以存在于增强纤维上，其用量足以提供0％-约1.0％的LOI。优选地，成膜剂存在于纤维上，其用量足以提供约0.15％-约0.60％的LOI。
在本发明的替代实施方案中，施胶剂组合物含有润滑剂，以便有助于制造，而不用成膜剂，或者除了含有成膜剂以外，还含有润滑剂。合适的润滑剂的实例包括，但不限于，诸如下述的润滑剂：水溶性乙二醇硬脂酸酯(例如聚乙二醇单硬脂酸酯、硬脂酸丁氧基乙酯、聚乙二醇单油酸酯和硬脂酸丁氧基乙酯)、乙二醇油酸酯、乙氧化脂肪胺、甘油、乳化矿物油和有机基聚硅氧烷乳液。润滑剂的其他实例包括烷基咪唑啉衍生物(例如阳离子软化剂，其固体含量为约90％且商购于Th.Goldschmidt AG公司)、硬脂酸乙醇酰胺(例如，Lubesize K12(AOC))和以50％的活性固体以商品名Emery 6760商购于Cognis公司的聚乙烯亚胺聚酰胺盐。润滑剂可存在于纤维上，其用量足以提供最多约0.10％的LOI。
尽管施胶剂组合物在任何pH水平下有效，但pH优选在7-11范围内。可调节pH，这取决于打算的应用，或者有助于施胶剂组合物中各成分的相容性。可将任何合适的pH调节剂(例如，弱有机酸，例如乙酸或碱，例如氨)加入到施胶剂组合物中，其用量足以调节pH到所需的水平。
可通过在搅拌下，在预混物内溶解每一种成分，制备施胶剂组合物。单独的预混物然后可与去离子水结合，形成主混合物并实现合适的浓度和混合物固体的控制。可按照任何顺序添加预混物。视需要，可调节主混合物的pH到所需的水平。可单独地添加预混物，或者它们可同时添加，以便形成主混合物。
如上所述，两部分的施胶剂配方还包括粘合剂组合物。粘合剂组合物包括通过聚合马来酸酐或马来酸和至少一种其他所需的单体形成的高酸值的共聚物，和/或高酸值的多元酸。此处所使用的措辞“高酸值”拟表示酸值或酸数值大于约300的多元酸。另外，粘合剂组合物可包括本领域的技术人员已知的任何合适的添加剂，例如粘合剂成膜聚合物、润滑剂、表面活性剂或表面活性剂的混合物，抗静电剂，和交联剂。取决于所需的应用，在约0.20％-约2.0％的LOI下，可将粘合剂组合物施加到纤维上。
马来酸酐或马来酸共聚物可以是纯的共聚物或者是酸酐、酸、偏盐、偏酯、偏酰胺或偏酰亚胺形式的衍生物。合适的共聚物包括C2-C5α-烯烃，例如乙烯-、丙烯-、(异)丁烯-或丁二烯-马来酸共聚物，和甲基乙烯基醚-马来酸共聚物。当在室温下分散在水中时，该共聚物的溶解性差，但当加热到约90℃以上的温度时，它借助聚合物中酸酐基的水解而溶解，形成相应的多元酸。在这一反应中，1mol酸酐在放热反应中水解成2mol二元酸。然后可使用通过水解形成的水溶液，配制粘合剂组合物。可使用在水、醇中的氨或胺或者在非反应性溶剂内的胺，进行类似的反应，分别形成偏铵盐、偏酯、偏酰胺或偏酰亚胺衍生物。
在优选的实施方案中，粘合剂组合物包括通过水解乙烯-马来酸酐共聚物而形成的乙烯-马来酸(EMA)共聚物。可在过氧化物催化剂存在下，通过乙烯和马来酸酐之间的自由基共聚合，形成乙烯-马来酸酐共聚物。这一共聚导致交替共聚物，所述交替共聚物包括使乙烯-马来酸共聚物得到高的多元酸官能度的高马来酸单元含量，
在至少一个例举的实施方案中，共聚物为马来酸酐的交替嵌段共聚物中的多元酸、(偏)铵盐、偏酯、偏酰胺或偏酰亚胺衍生物的水溶液，或其混合物。可在粘合剂组合物中使用不同的乙烯马来酸共聚物或马来酸酐共聚物与其他高酸值的多羧酸，例如丙烯酸或马来酸均聚物或共聚物或其衍生物，例如以上所述的那些的混合物，以实现所需的性能，例如在增强纤维产品内改进的强度或者改进的纤维加工性，并且还用以降低总的粘合剂成本。
如上所述，粘合剂组合物可包括高酸值(例如高酸数值)的多元酸，替代地或除了马来酸酐或马来酸共聚物以外。理想的是，多元酸是多羧酸。在本发明的粘合剂组合物中使用的合适的多羧酸聚合物是含有许多侧挂的羧酸基且特征在于高酸值的有机聚合物。物质的酸值或酸数值可描述为游离酸含量的量度，且可表达为被1g该物质内存在的游离酸中和的氢氧化钾的毫克数。在粘合剂组合物中，高酸值的多元酸可具有至少约300的酸值。在至少一个例举的实施方案中，粘合剂组合物的酸值为约300-约950。
多羧酸聚合物可以是由不饱和羧酸制备的均聚物或共聚物，其中包括，但不限于，丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、异巴豆酸、马来酸、柠康酸、2-甲基马来酸、衣康酸、2-甲基衣康酸和α，β-亚甲基戊二酸。或者，可由不饱和酸酐，例如马来酸酐。衣康酸酐、丙烯酸酐、甲基丙烯酸酐及其混合物制备多羧酸聚合物。聚合这些酸和酸酐的方法是本领域的技术人员已知的，且不在此处详细地讨论。另外，多羧酸聚合物可包括一种或更多种以上所述的不饱和羧酸或酸酐和一种或更多种乙烯基化合物的共聚物，所述乙烯基化合物包括，但不限于，苯乙烯、α-乙基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸甘油酯、乙烯基甲醚、乙酸乙烯酯、1-烯烃(例如乙烯、异丁烯)、乙烯基和烯丙基烷基醚(例如，甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚)、取代丙烯酰胺，和磺酸与磺酸盐单体(例如烯丙基磺酸、乙烯基磺酸)。在Cossement等人的美国专利No.5236982中详细公开了这种多元酸，在此通过参考全文引入。
在粘合剂组合物内的高酸值的马来酸酐共聚物，高酸值的乙烯马来酸共聚物，或高酸值的多羧酸可存在于纤维上，其用量足以提供最多约2.0％，优选约0.10％-约2.0％，和甚至更优选约0.40％-约1.0％的LOI。要理解当高酸值的马来酸酐共聚物，高酸值的乙烯马来酸共聚物或高酸值多羧酸与含二阳离子的聚合物接触时，在羧酸部分和其中羧酸部分被消耗或在其他情况下不能有利地与聚合物基体相互作用的二阳离子之间存在相互作用。尽管不希望束缚于理论，但认为在多元酸部分与二阳离子相互作用之后，高于2∶1的比值(分别多元酸中的羧酸当量：二阳离子当量)保持存在羧酸部分。因此希望过量的羧酸部分存在于施胶剂/纤维组合物内，以补偿被二阳离子消耗的多元酸，以便可实现改进的干燥/刚成型的机械性能和改进的抗水解性。然而，存在于粘合剂组合物内的羧酸部分的特定量需要实现过量(和改进的物理性能)，这取决于在聚合物内存在的二阳离子的用量。据认为正是在增强纤维上存在的羧酸部分的当量值与在聚合物内存在的二阳离子添加剂的当量值之差而对应于(target)马来酸酐共聚物、乙烯马来酸共聚物或高酸值的多羧酸的％LOI。需注意使用高LOI的多元酸没有改变硬脂酸钙作为润滑剂/脱模剂主要作用的效率。
除了马来酸酐共聚物、乙烯马来酸共聚物或高酸值的多羧酸以外，粘合剂组合物也可包括一种或更多种成膜剂。成膜剂是在增强纤维之间产生改进的粘合性的成膜剂，它导致改进的绳股完整性。合适的成膜剂包括促进施胶剂组合物粘合的热固性和热塑性聚合物。聚氨酯成膜剂是在粘合剂组合物中使用的优选的一组成膜剂，因为当形成复合制品时，它们显示出与聚酰胺基体良好的相容性且有助于改进玻璃纤维束在熔体内的分散性(例如挤出工艺或注塑工艺)，这将引起最终制品内的缺陷(例如可视的缺陷，加工断裂点，和/或低机械性能)减少或消除，而所述缺陷因增强纤维的分散性差引起。在本发明的两部分施胶剂配方中使用的聚氨酯分散体可以是或者基于或者没有基于封端异氰酸酯的分散体部分。另外，如上所述，存在于粘合剂组合物内的成膜剂可以与或者可以不与在施胶剂组合物内存在的成膜剂相同。
可在粘合剂组合物中使用的没有基于封端异氰酸酯的合适的氨基甲酸酯成膜剂的实例包括，但不限于，Baybond
Figure A20068004989500201
XP-2602(一种非离子的聚氨酯分散体(Bayer Corp.))；Baybond
Figure A20068004989500202
PU-401和Baybond
Figure A20068004989500203
PU-402(阴离子氨基甲酸酯聚合物分散体(Bayer Corp.))；BaybondVP-LS-2277(一种阴离子/非离子的氨基甲酸酯聚合物分散体(Bayer Corp.))；Aquathane 518(一种非离子的聚氨酯分散体(Dainippon，Inc.))；和Witcobond 290H(聚氨酯分散体(WitcoChemical Corp.))。在本发明的粘合剂组合物中使用的合适的成膜剂的其他实例包括，但不限于，聚乙烯吡咯烷酮均聚物和共聚物，以及带有酰胺类官能度的其他聚合物，例如聚酰胺、聚乙烯基甲酰胺或聚丙烯酰胺。在至少一个例举的实施方案中，成膜剂是含水聚氨酯分散体，它不是含聚氨酯和封端异氰酸酯的分散体的一部分。
可在粘合剂组合物中使用的基于封端异氰酸酯的合适的氨基甲酸酯成膜剂的实例包括，但不限于Baybond
Figure A20068004989500211
XW-116；BaybondXP-055；Baybond
Figure A20068004989500213
PU-330；BaybondPU-400-S；BaybondPU-401(基于封端异氰酸酯的聚氨酯分散体(获自Bayer Corp.))；Baybond
Figure A20068004989500216
VP-LS-2277和Baybond
Figure A20068004989500217
VP-LS-2297(阴离子/非离子的氨基甲酸酯聚合物分散体(Bayer Corp.))；Baybond
Figure A20068004989500218
PU-130(阴离子/非离子氨基甲酸酯聚合物分散体(Bayer Corp.))；Baybond
Figure A20068004989500219
PU-403(聚氨酯分散体(Bayer Corp.))；Baybond
Figure A200680049895002110
PU-239(可交联的阴离子/非离子氨基甲酸酯聚合物分散体(Bayer Corp.))；BaybondPU-2435(阴离子/非离子氨基甲酸酯聚合物分散体(Bayer Corp.))；和Witcobond 296B(封端聚氨酯含水分散体，获自Baxenden Chemicals)。
成膜剂可存在于粘合剂组合物内，其用量足以提供最多约1.0％，和优选约0.10％-约0.40％的LOI。希望在两部分施胶剂配方内存在的成膜剂用量应使得该两部分施胶剂配方提供对增强纤维和聚合物基体所需的相容性程度，以辅助在加工过程中纤维分散，在没有影响多元酸部分的正面效果以改进干燥/刚成型的和水热老化的机械性能且没有在增强纤维产品内形成静态和/或非所需的颜色的情况下，形成复合部件。
可通过混合所需高酸值的多元酸(例如，通过在热水内水解母体多酸酐而获得的多羧酸)溶液与成膜剂溶液，形成粘合剂组合物。任选地可用水稀释该溶液。在多元酸溶液与成膜剂溶液混合之前，可需要用碱调节多元酸溶液的pH，降低或消除去稳定现象的发生几率。可将任何合适的pH调节剂加入到粘合剂组合物中，调节pH到所需的水平；然而，优选添加氨(NH4)，以调节pH。粘合剂组合物的pH可落在2.5-10范围内。
在增强纤维材料上的两部分施胶剂配方的总LOI可以是约0.25％-约2.05％，优选约0.60％-约1.10％。
本发明的两部分施胶剂配方的一个优点是甚至当聚酰胺基体含有二阳离子添加剂，例如硬脂酸钙时，来自于施加两部分施胶剂配方的产品提供改进的机械性能，其中所述施胶剂配方可含有最多约2.0％LOI的高酸值的马来酸酐共聚物、高酸值的乙烯马来酸共聚物或高酸值的多羧酸。
另外，本发明的两部分施胶剂配方赋予由工业上可加工且容易于可分散的粒料形成的复合材料改进的物理性能，例如在苛刻的水解条件下老化复合部件之后的复合部件改进的干燥/刚成型的(DaM)机械性能。
本发明的优点还在于在两部分施胶剂配方内存在的聚氨酯成膜剂显示出与含有二阳离子润滑剂的聚合物基体(例如聚酰胺基体)良好的相容性，这有助于当形成复合制品时，改进增强纤维束在熔体内的分散性(例如在挤出工艺或注塑工艺中)。这一增加的增强纤维的分散性引起诸如成品内可视缺陷、加工断裂点和/或低机械性能之类的缺陷减少。
此外，与在相同混合物内含有氨基硅烷和多元酸的常规施胶剂配方相比，本发明的两部分的施胶剂配方具有改进的稳定性。含有氨基硅烷和多元酸二者的混合物可能是不稳定的，因为这两种化合物之间具有化学相互作用。通过将基本上所有(如果不是全部的话)的氨基硅烷置于施胶剂组合物和多元酸置于粘合剂组合物内，施胶剂组合物和粘合剂组合物二者均具有增加的货架寿命。
制备致密增强纤维产品的方法可以是在线法，所述在线法允许施加施胶剂组合物，短切玻璃纤维，施加粘合剂组合物，和造粒增强纤维材料。当在复合材料内一体化时，这种在线法形成显示出优异物理性能的粒料产品，例如改进的强度(例如当与通过本领域事先已知的方法生产的粒料相比时)。尽管不希望束缚于理论，但认为这种优异的性能归因于当允许较好地涂布增强纤维材料时，施胶剂组合物和粘合剂组合物改进的相容性。
本发明制备致密增强纤维产品的方法可使用包括下述的装置：(a)施加施胶剂组合物到连续纤维材料上的装置；(b)切割玻璃纤维绳股形成短切的绳股片段的装置；(c)传输短切的绳股片段到第一转鼓装置的装置；(d)施加粘合剂组合物到短切的绳股片段上的装置；(e)赋予短切的绳股片段桶混作用，以分散粘合剂组合物并引起短切的绳股片段校准并凝聚成粒料的第一转鼓装置；(f)传输粒料到第二转鼓装置的任选装置；(g)滚动粒料以压实它们并增加其密度的任选第二转鼓装置；(h)传输致密的粒料到干燥装置的装置；和(i)适合于接收并干燥粒料的干燥装置。
最初，可通过任何常规的设备，其中包括吻涂辊、蘸浸-拉伸，和滑动或喷洒施涂器，将施胶剂组合物施加到增强纤维材料上。优选地，通过使增强纤维材料，例如玻璃绳股或聚合物在吻涂辊施涂器上通过，施加前体施胶剂。优选施加施胶剂组合物到绳股上，其用量足以提供含湿量为约8重量％-约13重量％，更优选约10％-约11重量％的绳股。
然后可将施胶的绳股短切成绳股片段。绳股片段的长度可以是约2毫米-约50毫米。优选地，绳股的长度为约3-约4毫米。可使用本领域的技术人员已知的短切玻璃纤维绳股成片段的任何合适的方法或装置。
接下来，可将粘合剂组合物施加到短切的绳股片段上。然后通过本领域的技术人员已知的任何合适的方法，例如桶混或在其他情况下在造粒器内搅拌短切的绳股片段，造粒涂布的短切绳股片段。在Strait等人的美国专利Nos.5868982、5945134、6365090和6659756中和在Hill等人的美国专利No.5693378中公开了适合于造粒短切的绳股片段的方法，所有这些在此通过参考全文引入。当在造粒器内转动绳股片段时，在粘合剂组合物内的湿气含量起到调节绳股片段湿气到适合于形成粒料的水平。尽管可在其引入到造粒器内之前，调节绳股片段中的含湿量，但优选水合该片段到适合于在造粒器本身内形成粒料的含湿量。
优选地，基于粘合剂施胶、短切的绳股片段的总重量，在造粒器内短切的绳股片段中的含湿量为约12重量％-约16重量％，和更优选约13重量％-约14重量％。若含湿量太低，则绳股片段倾向于没有结合成粒料且仍保持绳股形式。另一方面，若含湿量太高，则绳股倾向于聚集或团块或形成直径大和不规则的非圆柱形形状的粒料。
当短切的绳股片段进入到造粒器内之时，或者短切的片段置于造粒器内之后但在桶混之前，可将粘合剂组合物施加到短切的绳股片段上。在替代的实施方案中，粘合剂组合物可喷洒在绳股上，之后短切它们。在这一替代的实施方案中，优选使用特别地配备桶混设备，例如挡板等的造粒器，以确保充分桶混并形成粒料。
为了确保短切片段良好的覆盖率，当短切绳股片段进入到造粒器内时但在它们开始聚集成粒料之前，优选将粘合剂组合物施加到短切绳股片段上。若在造粒器内的其他位置处施加粘合剂组合物，则可在绳股片段完全用粘合剂组合物涂布之前形成粒料，这将导致含有没有被粘合剂组合物涂布的纤维的粒料。当在制造纤维增强的复合制品中使用这种粒料时，未涂布的纤维缺少提供良好的增强特征所要求的界面涂层，和所得复合制品具有达不到最佳的性能。优选地，造粒器配有与绳股片段入口相邻地布置的喷洒喷嘴以供当绳股片段进入造粒器内时，喷洒粘合剂施胶剂在绳股片段上。
造粒器可以是能桶混绳股片段的任何装置，其方式使得：(1)它们基本上用粘合剂组合物均匀地涂布；和(2)多个短切的绳股片段校准并聚集成具有所需尺寸的粒料。这一桶混装置应当具有足以确保绳股片段基本上用粘合剂施胶剂涂布并形成粒料，但不足以或通过磨蚀(例如通过彼此摩擦)破坏或劣化粒料的时间段。优选地，在桶混装置内的停留时间为约1分钟-约10分钟。更优选在桶混装置内的停留时间为约1分钟-约3分钟。
优选的造粒器是旋转式转筒，例如在以上提到的美国专利No.5868982中公开的那种。美国专利No.5868982公开了制造纤维增强粒料的装置，该装置优选具有监控和/或调节各种工艺参数的系统。可使用合适的方法，监控并控制绳股片段的含湿量。在其中绳股片段置于造粒器内之前，粘合剂组合物施加到绳股片段上的一个实施方案中，采用旋转式转筒，以配合当绳股片段进入转鼓内时，施加粘合剂组合物到绳股片段上的喷洒头。粘合剂组合物和溶剂，例如水可结合成一种流体物流并通过喷嘴孔隙分散。这一物流可与以约180度分开且与物流流动方向呈60度角的两股空气射流结合。混合粘合剂组合物与强制空气物流有效地产生雾气，所述雾气在转筒内在桶混的绳股片段表面上推进。
转筒的旋转引起湿的绳股片段绕彼此滚动，同时湿的施胶剂或涂料引起的表面张力导致绳股片段在其显著大部分长度上彼此接触，以便彼此校准并聚集成圆柱形的粒料。通过这一作用，在短切操作过程中产生的任何微粒或单一的纤维再结合并掺入到形成的粒料内，以便从所得粒料中基本上消除单独的微细纤维。优选地，转筒轻微倾斜，以便粒料流出的转筒一端低于其中它们进入的那端，以确保在转筒内形成的粒料没有保持在转筒内过度的时间段。
主要通过绳股片段的含湿量来控制在转筒内形成的粒料的尺寸。若含湿量维持在高的水平，则较大数量的绳股片段聚集成粒料和该粒料具有较大的直径。另一方面，若含湿量维持在较低的水平下，则较少的绳股片段聚集成粒料和该粒料具有较小的直径。可通过计算机控制排放到绳股的粘合剂组合物的用量，所述计算机将监控进入造粒器内的湿玻璃的重量并调节粘合剂组合物的用量，以获得绳股固体含量为约0.25％-约2.05重量％的最终短切绳股。
优选地，所形成的粒料的直径为其长度的约20％-约65％。典型地通过结合约70根绳股片段到约175个绳股片段上，形成这一粒料，其中每一绳股片段含有约500根长丝/绳股-约8000根长丝/绳股。
可通过转筒的输出量来影响粒料的尺寸。例如，转筒的输出量越高，则绳股片段在转筒内的停留时间越短。结果，可形成较小的粒料，因为粘合剂组合物没有充分地分散在绳股上，这可能会引起绳股没有聚集成粒料。另外，在转筒内较短时间段内形成的粒料压实得不如在转筒内较长时间段内形成的粒料。
尽管在造粒器内必然会出现所形成的粒料的一些压实，但它典型地不足以增加粒料的密度到提供最佳流动性的程度。为此，在它们于造粒器内形成之后，可将粒料任选地喂入到第二转鼓装置或密化器内，其中进一步压实和致密化粒料。可使用任何低冲击的桶混装置，该装置将在没有因磨蚀而劣化它们或者在其他情况下损坏粒料的情况下压实粒料。优选地，密化器是适合于绕其纵轴旋转的锯齿形的管道，例如在Strait等人的美国专利Nos.5868982、5945134、6365090和6659756中所述的那种。
优选地，密化器具有比造粒器温和、不那么剧烈的桶混作用，以最小化粒料的劣化。当锯齿形管道旋转时，当它们在重力作用下通过管道牵引时，置于其内的粒料在管道的旋转作用下轻轻地转动。关于以上所述的旋转转筒，锯齿形管密化器优选倾斜小的角度，以确保在没有过度的停留时间下粒料流经该装置。此外，密化器的平均停留时间优选为小于约5分钟，以降低可能发生的任何磨蚀。优选地，密化器内的平均停留时间为约1分钟-约2分钟。
尽管可在单独的装置，例如通过传输器相连的单独的旋转式转筒和旋转式锯齿形管道内发生粒料的形成和致密化，但可使用任何合适的装置来实现造粒工艺。例如，可在单一装置内的单独桶混区域中发生粒料的形成与致密化。这一装置的优选实例是商购于PattersonKelly公司的“锯齿形”共混器。在该装置的优选实施方案中，转筒配有内部挡板，在转鼓的旋转过程中降低玻璃粒料和绳股片段的自由下落距离。通过降低这一距离，较少地发生因冲击和磨蚀导致的玻璃纤维和粒料劣化，从而导致在由其制造的玻璃纤维增强的模塑制品中改进的物理性能。
在致密化之后，可输送粒料到传输器带上，并例如使用配有热空气和冷却空气的加盖烘箱或本领域的技术人员容易确定的任何其他合适的干燥装置。为了降低干燥时间到商业批量生产可接受的程度，优选在流化床烘箱内，纤维在最多约260℃的升高的温度下干燥。在干燥之后，致密化的粒料可使用筛子或其他合适的装置通过筛分分类。
通过改变输出量和绳股片段的含湿量，可制造比相应未造粒的绳股片段致密约13％-约60％且直径大10倍-约65倍左右的玻璃纤维粒料。例如，短切4毫米(长度)2000根长丝绳股的片段(它由14微米(直径)纤维组成)典型地本体密度为约33磅/立方英尺(528.66千克/立方米)-36磅/立方英尺(576.72千克/立方米)。根据本发明的方法，在水合到约13％-约14％的含湿量并形成为致密化粒料，例如以上所述的粒料之后，所得干燥的粒料的本体密度典型地为约40磅/立方英尺(640.8千克/立方米)-约55磅/立方英尺(881.1千克/立方米)。它们的直径与长度之比增加和密度增加的结果是，与未造粒的短切绳股产品相比，所得粒料显示出显著改进的流动性。
施胶剂组合物和粘合剂组合物有助于在连续工艺过程中处理增强纤维材料，例如玻璃，所述连续工艺包括形成纤维以及随后加工或处理。通过在造粒器内施加粘合剂组合物，可获得粘合剂组合物约95％-约100％的施加效率。这一高的施加效率降低了在车间内的废水污染。此外，由于可有效地施加粘合剂组合物，因此可在成本下降的情况下施加粘合剂组合物。
另外，在形成纤维的环境外部独立于施胶剂组合物施加粘合剂组合物，在纤维形成工艺过程中因毒性、安全性、可燃性、刺激、稳定性、与氨基硅烷的相容性低、粘度、毒性、清洁度、臭味、成本或剪切敏感度导致没有理想地施加的材料可施加到玻璃纤维上。此外，由于与当玻璃绳股成形时，直接施加粘合剂组合物到玻璃绳股上相比，在造粒器内在粘合剂组合物内的多元酸可以更加浓缩的形式施加到玻璃纤维上，与常规的在线法相比，纤维的阻塞和废物下降。
尽管本发明高度适合于在线制造工艺，例如以上所述的那些工艺，但也可在其中施胶剂组合物和粘合剂组合物施加到事先成形并包装的增强纤维材料上或者其中施胶剂组合物和粘合剂组合物在不同的时间处施加到增强纤维材料上的离线工艺中使用它。例如，施胶剂组合物可施加到成形的纤维绳股上，之后在随后的解缠绕，短切成片段并施加粘合剂组合物之前，可缠绕绳股并储存。
在一般地描述了本发明的情况下，可通过参考以下所示的一些具体实施例，获得进一步的理解，所述实施例仅仅为了阐述的目的而提供，并且不打算全部为穷举或者限制本发明的范围，除非另有说明。
实施例
两部分施胶剂配方
表2
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4  实施例5  实施例6  实施例7  实施例8  实施例9  实施例10  实施例11
  施胶剂组合物
  AX-1100硅烷(a)   0.07   0.07   0.07   0.04   0.04   0.04   0.04   0.04   0.07   0.06   0.06
  Lubesize K-12(b)   0.02
  Zonyl FS-300(c)   0.005
  Baybond PU403(d)   0.31   0.31   0.31   0.31   0.18
  Witcobond 296B(e)   0.53   0.53   0.53   0.16   0.16
  Baybond XP-2602(f)
  粘合剂组合物
  Glascol E5(g)   0.28   0.40   0.65   0.95   0.14
  Glascol C95(h)   0.04   0.12
  ZeMac E400(i)   0.30   0.24   0.47   0.38
  ZeMac E60(j)   0.40
  氨
  Baybond PU-403(d)   0.40
  Baybond XP-2602(e)   0.21
  Aquathane 518(k)   0.19
  AX-1100硅烷(a)   0.02
  Jeffamine ED2003(j)   0.09
  Pluronic F-77(m)   0.0008
  Pluronic PE-103(n)   0.0022
  Pluronic L-101(o)   0.0009
  Triton X-100(p)   0.0022
  多元酸LOI   0.00   0.28   0.30   0.00   0.40   0.65   0.95   0.28   0.61   0.40   0.50
  总LOI(％)   0.60   0.88   0.90   0.75   0.75   0.95   1.30   0.65   0.86   0.83   0.72
(a)AX-1100硅烷γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)
(b)K12 Lubesize与硬脂酸反应的四亚乙基五胺(AOC公司)
(c)Zonyl FS-300氟代烷基醇取代的聚乙二醇(DuPont公司)
(d)Baybond PU-403封端异氰酸聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)
(e)Witcobond 296B封端聚氨酯分散体(Baxenden Chemicals公司)
(f)Baybond XP-2602非离子聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)
(g)Glascol E5低重均分子量(Mw)的丙烯酸均聚物溶液(Ciba公司)
(h)Glascol C95部分用氨中和的低重均分子量(Mw)的丙烯酸均聚物溶液(Ciba公司)
(i)ZeMac E400重均分子量(Mw)为约400,000的乙烯和马来酸酐的交替共聚物(Zeeland Chemicals公司)
(j)ZeMac E60重均分子量(Mw)为约60,000的乙烯和马来酸酐的交替共聚物(Zeeland Chemicals公司)
(k)Aquathane 518聚氨酯分散体(D.I.C.公司)
(l)Jeffamine ED2003由环氧丙烷封端的聚(环氧乙烷)衍生的水溶性脂族二胺(Huntsman Corp.公司)
(m)Pluronic F-77环氧烷(EO-PO(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物)(BASF公司)
(n)Pluronic PE-103环氧烷(BO-PO(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物)(BASF公司)
(o)Pluronic L-101环氧烷(EO-PO(环氧乙烷-环氧丙烷)共聚物)(BASF公司)
(p)Triton X-100辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Union Carbide Corp.公司)
如下所述制备表2列出的两部分施胶剂组合物。
表2中的实施例1-3的制备
在实施例1-3中，混合表3的各组分，制备施胶剂组合物。施加该施胶剂组合物到10微米的Advantex玻璃纤维上，实现在玻璃纤维上绳股0.60％的灼热损失(LOI)。使用常规的灼热损失(LOI)方法，美国标准材料试验学会(ASTM)2854，测定在玻璃纤维上施加的施胶剂组合物有多少。然后将玻璃纤维收集成绳股，并通过切碎机，在线湿法短切成长度为约4毫米的片段。
表3
  组分   组分用量
  Witcobond 296B(a)   在400升去离子水内78.4千克原样接收的组分
  AX-1100 Silane(b)   在500升去离子水内19.91千克原样接收的组分
  去离子水   加至达1000升
(a)封端聚氨酯分散体(Baxenden Chemicals公司)
(b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)
然后收集短切的片段，并在随后的大致1-2天后在实验室造粒器内在旋转下处理，其中将表2所列的相应的粘合剂喷洒在短切片段上。在实施例1中，在造粒过程中没有施加粘合剂。在实施例2中，获自Ciba的Glascol E5，一种低分子量丙烯酸均聚物的25％固体的溶液通过用去离子水稀释到15％的固体，并用作粘合剂。在实施例3中，通过在870克去离子水内分散132g获自Zeeland Chemicals公司的ZeMac 400，一种乙烯和马来酸酐的交替共聚物，并在搅拌下，通过加热到约95℃溶解，从而制备粘合剂组合物。施加各种粘合剂组合物，以实现表2所列的相应LOI％。收集致密化的玻璃粒料，并在移动带实验室烘箱内在220℃的最大温度下干燥约16分钟。
表2中的实施例4-7的制备
在实施例4-7中，混合表4的各组分，制备施胶剂组合物。施加施胶剂组合物到10微米的Advantex
Figure A20068004989500301
玻璃纤维上，实现在玻璃纤维上绳股0.35％的灼热损失(LOI)。使用常规的灼热损失(LOI)方法，ASTM2854，测定在玻璃纤维上施加的施胶剂组合物有多少。然后将玻璃纤维收集成绳股并通过切碎机，在线湿法短切成长度为约4毫米的片段。
表4
  组分   组分用量
  Baybond PU-403(a)   在450升去离子水内160.20千克原样接收的组分
  AX-1100 Silane(b)   在65升去离子水内水解的14.5千克原样接收的组分
  去离子水   加至达1400升
(a)封端异氰酸酯聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)
(b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)
然后收集短切的片段，并在随后的大致1-2天后在实验室造粒器内在旋转下处理，其中将表2所列的相应的粘合剂喷洒在短切片段上。在实施例4中，获自Bayer Corp.公司的Baybond PU-403，一种39％固体的封端异氰酸酯聚氨酯分散体通过用去离子水稀释到15％固体并用作粘合剂。在实施例5-7中，通过稀释Glascol E5，25％固体的低分子量的丙烯酸均聚物溶液通过用去离子水稀释到15％固体制备粘合剂。施加各种粘合剂组合物，以实现表2所列的相应LOI％。收集致密化的玻璃粒料，并在移动带实验室烘箱内在220℃的最大温度下干燥约16分钟。
表2中的实施例8的制备
根据Piret等人的美国专利公布No.2004/0209991A1中列出的表7的说明，制备实施例8的施胶剂组合物，在此通过参考全文引入。特别地，制备表5列出的施胶剂组合物，并在连续在线法中生产10微米Advantex
Figure A20068004989500311
玻璃纤维时，施加到其上。然后将玻璃纤维形成为绳股并短切成长度为约4.0毫米的绳股片段。使熔融的玻璃经套筒以约215磅/小时喂入。采用在绳股方向上转动的常规的吻涂辊施涂器，在15米/分钟下，施加施胶剂组合物。在0.69％的浓度下施加施胶剂组合物，以实现在玻璃上绳股0.60％固体量的LOI。
表5
  组分   活性固体重量％
  AX-1100 Silane(a)   51
  Lubesize K12(b)   40
  Zonyl FS-300(c)   9
(a)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)
(b)与硬脂酸反应的四亚乙基五胺(AOC公司)
(c)氟代烷基醇取代的聚乙二醇(DuPont公司)
然后传输短切片段到造粒器中，在此在短切片段上喷洒表6的粘合剂组合物。施加粘合剂组合物以实现在玻璃纤维上绳股0.59％固体量的LOI。玻璃总的灼热损失(LOI)为0.65％。传输致密的玻璃粒料到传输器类型或流化床烘箱中以供干燥。
表6
  组分   活性固体重量％
  ZeMac E400(a)   40
  Jeffamine ED-2003(b)   14
  Glascol C95(c)   7
  AX-1100 Silane(d)   7
  Aquathane 518(e)   31
  Pluronic F-77(f)   0.13
  Pluronic PE-103(g)   0.36
  Pluronic L-101(h)   0.15
  Triton X-100(i)   0.36
(a)重均分子量(Mw)为约400,000的乙烯和马来酸酐的交替共聚物(Zeeland Chemicals公司)
(b)由环氧丙烷封端的聚(环氧乙烷)衍生的水溶性脂族二胺(Huntsman Corp.公司)
(c)部分用氨中和的低重均分子量(Mw)的丙烯酸均聚物溶液
(d)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)
(e)聚氨酯分散体(D.I.C.公司)
(f)环氧烷(EO-PO共聚物)(BASF公司)
(g)环氧烷(EO-PO共聚物)(BASF公司)
(h)环氧烷(EO-PO共聚物)(BASF公司)
(i)辛基苯氧基聚乙氧基乙醇(Union Carbide Corp.公司)
表2中的实施例9的制备
在实施例9中，混合表7的各组分，制备施胶剂组合物。施加施胶剂组合物到10微米的Advantex
Figure A20068004989500331
玻璃纤维上，实现在玻璃纤维上绳股0.25％的灼热损失(LOI)。使用常规的灼热损失(LOI)方法，ASTM2854，测定在玻璃纤维上施加的施胶剂组合物有多少。然后将玻璃纤维收集成绳股并通过切碎机，在线湿法短切成长度为约4毫米的片段。
表7
  组分   组分用量
  Baybond PU-403(a)   在1000升去离子水内131.10千克原样接收的组分
  AX-1100 Silane(b)   在1000升去离子水内水解的33.80千克原样接收的组分
  去离子水   加至达2440升
(a)封端异氰酸酯聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)
(b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)
然后收集短切的片段，并在随后的大致1-2天后在实验室造粒器内在旋转下处理，其中将粘合剂喷洒在短切片段上。通过在47.85千克去离子水中分散13.43千克ZeMac 400EMA粉末，并在搅拌下，通过加热水到约95℃溶解该粉末，从而制备粘合剂组合物。在溶解ZeMac 400EMA粉末之后，通过添加19千克去离子水，进一步稀释溶液。然后在低于60℃的温度下，在搅拌下添加18.61千克获自Ciba公司的Glascol C95，一种用氨部分中和的低分子量丙烯酸均聚物的溶液。施加该粘合剂组合物，以实现在玻璃纤维上0.61％固体的绳股LOI。玻璃纤维总的灼热损失(LOI)为0.86％。收集致密化的玻璃粒料并在移动带实验室烘箱内在220℃的最大温度下干燥约16分钟。
表2中的实施例10的制备
在实施例10中，混合表8中的各组分，制备施胶剂组合物。施加施胶剂组合物到10微米的Advantex
Figure A20068004989500341
玻璃纤维上，实现在玻璃纤维上绳股0.22％的灼热损失(LOI)。使用常规的灼热损失(LOI)方法，ASTM2854，测定在玻璃纤维上施加的施胶剂组合物有多少。然后将玻璃纤维收集成绳股并通过切碎机，在线湿法短切成长度为约4毫米的片段。
表8
  组分   组分用量
  Baybond XP-2602(a)   在800升去离子水内143.23千克原样接收的组分
  AX-1100 Silane(b)   在1000升去离子水内水解的34.81千克原样接收的组分
  去离子水   加至达2200升
(a)非离子的聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)
(b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)
然后，传输短切的片段到造粒器中，在此当它们穿过造粒器的入口腔室时，喷洒粘合剂到短切片段上。通过在80.80千克去离子水中分散32.00千克ZeMac 60EMA粉末，并在搅拌下，通过加热水到约95℃溶解该粉末，从而制备粘合剂组合物。在溶解ZeMac 60EMA粉末之后，冷却溶液到25℃，并通过添加约9.10千克25％的氨溶液，调节pH到约3.5。然后在搅拌下，缓慢地添加52.37千克获自Bayer Corp.公司的Baybond XP-2602，一种非离子的聚氨酯分散体。传输致密化的玻璃粒料到传输器或传输器类型或流化床烘箱中以供干燥。施加粘合剂组合物，以实现在玻璃纤维上0.61％固体的绳股LOI。玻璃纤维总的LOI为0.83％。
表2中的实施例11的制备
在实施例11中，混合表9中的各组分，制备施胶剂组合物。施加施胶剂组合物到10微米的Advantex
Figure A20068004989500351
玻璃纤维上，实现在玻璃纤维上绳股0.22％的灼热损失(LOI)。使用常规的灼热损失(LOI)方法，ASTM2854，测定在玻璃纤维上施加的施胶剂组合物有多少。然后将玻璃纤维收集成绳股并通过切碎机，在线湿法短切成长度为约4毫米的片段。
表9
  组分   组分用量
  Baybond XP-2602(a)   在800升去离子水内143.23千克原样接收的组分
  AX-1100 Silane(b)   在1000升去离子水内水解的34.81千克原样接收的组分
  去离子水   加至达2200升
(a)非离子的聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)
(b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)
然后，传输短切的片段到造粒器中，在此当它们穿过造粒器的入口腔室时，喷洒粘合剂到短切片段上。通过在47.85千克去离子水中分散13.43千克ZeMac 400EMA粉末，并在搅拌下，通过加热水到约95℃溶解该粉末，从而制备粘合剂组合物。在溶解ZeMac 400EMA粉末之后，通过添加19千克去离子水，进一步稀释该溶液。然后，在低于60℃的温度下，在搅拌下添加18.61千克获自Ciba公司的GlascolC95，一种用氨部分中和的低分子量丙烯酸均聚物的溶液。然后传输致密化的玻璃粒料到传输器类型或流化床烘箱中以供干燥。施加粘合剂组合物，以实现在玻璃纤维上0.50％固体的绳股LOI。玻璃纤维总的LOI为0.72％。
对比试验
使用双螺杆啮合同向挤出机(ZSK30 Werner-Pfleiderer(Coperion公司))，配混玻璃纤维粒料与聚酰胺6的模塑粒料(获自BASF公司的Ultramid B3，有或无外加的硬脂酸钙)，同时将该粒料喂入到挤出机的第二端口的熔体内。然后使纤维/树脂混合物脱气，并形成为配混的玻璃/树脂粒料。
接下来，通过分子筛循环热空气干燥器，在95℃下干燥配混的玻璃/树脂粒料12小时。在干燥之后，通过注塑机(Demag DC80或Arburg420C)注塑粒料到Axxicon ISO模具内，形成标准化的复合样品。将模塑的样品置于含硅胶的金属容器内，使之保持干燥。
对于复合样品来说，在不同的高压釜之间交叉混合一部分复合样品，以模拟相同的老化。在水解(水热老化)测试期间，将该复合材料充分地浸渍在乙二醇/水(50/50)混合物内并在压力下在120℃的温度下放置500小时。当完成每一水解试验时，冷却容器到室温，之后测定拉伸强度和沙尔皮无缺口冲击强度。在干燥的模塑样品上测量干燥/刚成型的(DaM)性能，例如拉伸强度、沙尔皮无缺口冲击强度和悬臂梁式无缺口冲击强度和缺口冲击强度。以下列出了结果。
根据ISO(国际标准化组织)527-4/1B/10中列出的工序，进行测定拉伸强度的试验。根据ISO 179-1/1Eu中列出的工序测量沙尔皮无缺口冲击强度。根据ISO 180/A测量悬臂梁式无缺口和缺口冲击强度(2毫米缺口)。实验室条件如ISO 291中所述。
实施例1：在硬脂酸钙存在下，多元酸基玻璃纤维的性能损失
表10(聚酰胺6)相对于(聚酰胺6+0.35％硬脂酸钙)复合样片的干燥/刚成型的性能
  玻璃含量(％)   拉伸强度(兆帕)   沙尔皮无缺口冲击强度(千焦/平方米)   悬臂梁式无缺口冲击强度(千焦/平方米)   悬臂梁式缺口冲击强度(千焦/平方米)
 表2的实施例1(a)   聚酰胺6   30.1   178.4   95.1   82.6   13.6
  聚酰胺6+硬脂酸钙   30.0   175.8   90.5   78.8   13.6
  Δ(d)   -1.4％   -4.8％   -4.6％   0％
 表2的实施例2(b)   聚酰胺6   30.1   176.8   103.5   87.8   14.2
  聚酰胺6+硬脂酸钙   29.9   150.2   64.3   55.4   9.3
  Δ   -15％   -37.8％   -36.9％   -34.7％
 表2的实施例3(c)   聚酰胺6   29.6   176.2   99.7   90.1   14.5
  聚酰胺6+硬脂酸钙   29.2   171.0   82.8   72.7   12.8
  Δ   -3.0％   -17％   -19.3％   -11.6％
(a)封端聚氨酯分散体(Baxenden Chemicals公司)/γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)
(b)封端聚氨酯分散体(Baxenden Chemicals公司)/γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+聚丙烯酸(低多元酸含量)
(c)封端的聚氨酯分散体(Baxenden Chemicals公司)/γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+EMA(低多元酸含量)
(d)(聚酰胺6+硬脂酸钙)的性能值减去聚酰胺6的性能值/聚酰胺6的性能值
在表10中，可看出存在硬脂酸钙对诸如拉伸强度、沙尔皮无缺口冲击强度和悬臂梁式缺口冲击强度和无缺口冲击强度之类物理性能的不良影响。如表10所示，当硬脂酸钙存在于聚酰胺6内，例如与实施例2和3一样时，当在聚酰胺内不存在硬脂酸钙时，沙尔皮和悬臂梁式性能显著较低。例如，在实施例2和3中，当存在硬脂酸钙时，悬臂梁式无缺口冲击强度从87.8千焦/平方米下降到55.4千焦/平方米(实施例2)和从90.1千焦/平方米下降到72.7千焦/平方米(实施例3)。当硬脂酸钙存在时，获得沙尔皮无缺口和悬臂梁式缺口冲击强度的类似下降。如实施例2和3Δ的显著的负值所示，在实施例2中损失最严重。尽管实施例3的负Δ值不那么严重，但当与实施例1的不含多元酸的复合材料获得的较小的负Δ值相比时，仍然很大。要注意尽管实施例2和3含有多元酸，但在两部分施胶剂配方内存在的多元酸部分的用量不足以克服在聚酰胺6内存在的二阳离子的负面影响。
根据表10还可看出，当在聚酰胺6内不存在硬脂酸钙时，含有多元酸的实施例2和3同样作用良好，且有时好于实施例1中不含多元酸的复合材料。例如，在实施例2和3中的沙尔皮冲击强度和悬臂梁式无缺口和缺口冲击试验的结果优于实施例1获得的相应结果。在图1中可通过图示看出在不具有硬脂酸钙的聚酰胺6中实施例2和3在悬臂梁式无缺口冲击强度方面的改进性能，以及在聚酰胺6中存在硬脂酸钙时，相同性能的强烈损失。
实施例2：多元酸含量对含有硬脂酸钙的聚酰胺6复合材料性能的影响
表11
(聚酰胺6)相对于(聚酰胺6+0.35％硬脂酸钙)复合片的干燥/刚成型的性能
  玻璃含量(％)   拉伸强度(兆帕)   沙尔皮无缺口冲击强度(千焦/平方米)   悬臂梁式无缺口冲击强度(千焦/平方米)  悬臂梁式缺口冲击强度(千焦/平方米)
 表2的实施例4(a)   聚酰胺6   29.7   176.6   98.4   77.3  14.4
  聚酰胺6+硬脂酸钙   30.0   180.6   90.1   78.1  14.6
  Δ(e)   +2.3％   -8.4％   1.0％  +1.2％
 表2的实施例5(b)   聚酰胺6   29.8   181.4   98.4   87.0  14.8
  聚酰胺6+硬脂酸钙   30.0   179.4   82   72.1  14
  Δ   -1.1％   -16.7％   -17.1％  -5.3％
 表2的实施例6(c)   聚酰胺6   29.9   183.4   101.3   90.4  15.8
  聚酰胺6+硬脂酸钙   29.9   183.1   94.8   82.2  15.1
  Δ   -0.2％   -6.4％   -9.0％  -4.3％
 表2的实施例7(d)   聚酰胺6   29.7   183.9   104.0   92.9  15.2
  聚酰胺6+硬脂酸钙   29.4   183.9   94.7   84.1  14.7
  Δ   0％   -8.9％   -9.5％  -3.7％
(a)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+封端异氰酸酯聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)
(b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+封端异氰酸酯聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba)(低多元酸含量)
(c)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+封端异氰酸酯聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba)(中等多元酸含量)
(d)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+封端异氰酸酯聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)(高多元酸含量)
(e)(聚酰胺6+硬脂酸钙)的性能值减去聚酰胺6的性能值/聚酰胺6的性能值
表12
(聚酰胺6)相对于(聚酰胺6+0.35％硬脂酸钙)复合片在水/二元醇混合物中在120℃下老化500小时之后的性能
  玻璃含量(％)   拉伸强度(兆帕)   沙尔皮无缺口冲击强度(千焦/平方米)
  表2的实施例4(a)   聚酰胺6   29.7   69.4   76.6
  聚酰胺6+硬脂酸钙   30.0   68.4   75.8
  Δ(e)   -1.3％   -1％
  表2的实施例5(b)   聚酰胺6   29.8   81.0   80.1
  聚酰胺6+硬脂酸钙   30.0   66.5   65.4
  Δ   -17.8％   -18.3％
  表2的实施例6(c)   聚酰胺6   29.9   81.7   83.4
  聚酰胺6+硬脂酸钙   29.9   78.5   82.5
  Δ   -3.9％   -1.1％
  表2的实施例7(d)   聚酰胺6   29.7   79.5   87.4
  聚酰胺6+硬脂酸钙   29.4   82.3   85.9
  Δ   +3.5％   -1.8％
(a)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)/封端异氰酸酯聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)
(b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+封端异氰酸酯聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)(低多元酸含量)
(c)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+封端异氰酸酯聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)(中等多元酸含量)
(d)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+封端异氰酸酯聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)(高多元酸含量)
(e)(聚酰胺6+硬脂酸钙)的性能值减去聚酰胺6的性能值/聚酰胺6的性能值
根据表11和12所得和所示的数据，可看出，通过在本发明的两部分施胶剂组合物内存在适量多元酸，将降低在聚酰胺6内存在硬脂酸钙引起的对拉伸强度、沙尔皮无缺口和悬臂梁式缺口和无缺口冲击强度的负面影响。要注意实施例5、6和7区别仅仅在于多元酸的含量，和从实施例5的多元酸含量(低酸含量)分别增加到实施例6(中等酸含量)到实施例7(高酸含量)。参考表11，实施例6示出了在聚酰胺中存在硬脂酸钙引起的负面影响下降的一个实例。尽管当存在硬脂酸钙时，沙尔皮无缺口冲击强度从101.3千焦/平方米下降到94.8千焦/平方米，但这一数据证明相对于实施例4中不含多元酸的复合材料的沙尔皮无缺口冲击强度的改进，其中当存在硬脂酸钙时，沙尔皮无缺口冲击强度从98.4千焦/平方米下降到90.1千焦/平方米。通过在本发明的两部分施胶剂配方内包括适量的多元酸，沙尔皮无缺口冲击强度(94.8千焦/平方米)高于在硬脂酸钙存在下实施例4的不含多元酸的复合材料的沙尔皮冲击强度(90.1千焦/平方米)。实施例7还证明存在硬脂酸钙的负面影响下降，其中在硬脂酸钙存在下，沙尔皮无缺口冲击强度从104.0千焦/平方米下降到94.7千焦/平方米，。获自实施例6和7的数据表明沙尔皮无缺口冲击强度(实施例6的94.8千焦/平方米和实施例7的94.7千焦/平方米)小的区别，从而表明在复合产品内实现干燥/刚成型的机械性能改进所需的多元酸部分数量可能存在平台。相对于拉伸强度和悬臂梁式缺口和无缺口冲击强度，获得类似的结果，从而证明在多元酸内硬脂酸钙的负面影响下降。
关于实施例5，可看出含相对低含量的多元酸的复合材料导致比由实施例4的两部分施胶剂配方形成的不含多元酸的聚氨酯基复合材料好的机械性能。对于干燥/刚成型的(DaM)悬臂梁式无缺口性能(表11)和当不存在硬脂酸钙时在水热老化之后的机械强度性能(表12)来说这尤其值得注意。然而，当硬脂酸钙存在于聚酰胺6内时，实施例5的含多元酸的复合材料显示出机械性能的损失。例如，与不存在硬脂酸钙的这些相同机械性能相比，实施例5的含多元酸的复合材料显示出干燥/刚成型的沙尔皮和悬臂梁式(缺口和无缺口)冲击强度(表11)和在水热老化之后的拉伸强度和沙尔皮无缺口冲击强度(表12)的损失。尽管不希望束缚于理论，但认为在形成实施例5的复合产品的两部分施胶剂配方中的粘合剂内存在的多元酸的含量没有足够高到补偿在与硬脂酸钙负面相互作用中消耗的羧酸部分，和结果所测试的机械性能下降。另一方面，如上所述，实施例6和7含有比实施例5高的多元酸含量，且对硬脂酸钙的存在不那么敏感，这通过干燥/刚成型的或水热老化之后的性能的较小负Δ值来证明。在实施例6和7中，在两部分施胶剂配方内存在的多元酸量足够高到补偿采用硬脂酸钙的负面相互作用。这一过量的多元酸部分导致改进和优异的机械性能，这可从图2和3中看出。
实施例3：在含硬脂酸钙的聚酰胺6的复合材料内高相对于低多元酸含量的玻璃纤维的性能
表13：聚酰胺6相对于(聚酰胺6+0.35％硬脂酸钙)复合片的干燥/刚成型的性能
  玻璃含量(％)   拉伸强度(兆帕)   沙尔皮无缺口冲击强度(千焦/平方米)   悬臂梁式无缺口冲击强度(千焦/平方米)   悬臂梁式缺口冲击强度(千焦/平方米)
 表2的实施例1(a)   聚酰胺6   29.5   180.4   95.7   83.1   13.0
  聚酰胺6+硬脂酸钙   28.9   179.4   88.4   75.4   11.9
  Δ(d)   -0.6％   -7.6％   -9.3％   -8.6％
 表2的实施例8(b)   聚酰胺6   29.3   180.5   104.9   92.6   14.4
  聚酰胺6+硬脂酸钙   29.9   180.8   91.2   80.6   13.2
  Δ   +0.2％   -13.1％   -12.9％   -8.4％
 表2的实施例9(c)   聚酰胺6   29.4   186.8   109.9   95.0   15.3
  聚酰胺6+硬脂酸钙   29.6   190.4   105.4   91.2   14.6
  Δ   +1.9％   -3.4％   -4.0％   -5.1％
(a)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)/封端聚氨酯分散体(Baxenden Chemicals公司)
(b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+与硬脂酸反应的四亚乙基五胺(AOC公司)+氟代烷基醇取代的聚乙二醇(DuPont公司)+用氨部分中和的低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)+乙烯与马来酸酐的交替共聚物(Zeeland Chemicals公司)+聚氨酯分散体(D.I.C.公司)+衍生于环氧丙烷封端的聚(环氧乙烷)的水溶性脂族二胺(Huntsman Corp.公司)+环氧烷(EO-PO共聚物)的混合物(BASF公司)(低多元酸含量)
(c)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+封端异氰酸酯聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)+乙烯与马来酸酐的交替共聚物(Zeeland Chemicals公司)(高多元酸含量)
(d)(聚酰胺6+硬脂酸钙)的性能值减去聚酰胺6的性能值/聚酰胺6的性能值
表14：(聚酰胺6)相对于(聚酰胺6+0.35％硬脂酸钙)复合片在水/二元醇混合物中在120℃下老化500小时之后的性能
  玻璃含量(％)   拉伸强度(兆帕)   沙尔皮无缺口冲击强度(千焦/平方米)
 表2的实施例1(a)   聚酰胺6   29.5   56.2   63.7
  聚酰胺6+硬脂酸钙   28.9   55.6   57.6
  Δ(d)   -1.1％   -9.5％
 表2的实施例8(b)   聚酰胺6   29.3   82.2   88.4
  聚酰胺6+硬脂酸钙   29.9   68.9   60.7
  Δ   -16.5％   -31.3％
 表2的实施例9(c)   聚酰胺6   29.4   83.7   88.1
  聚酰胺6+硬脂酸钙   29.6   77.3   72.4
  Δ   -7.6％   -17.8％
(a)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)/封端聚氨酯分散体(Baxenden Chemicals公司)
(b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+与硬脂酸反应的四亚乙基五胺(AOC公司)+氟代烷基醇取代的聚乙二醇(DuPont公司)+用氨部分中和的低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)+乙烯与马来酸酐的交替共聚物(Zeeland Chemicals公司)+聚氨酯分散体(D.I.C.公司)+衍生于环氧丙烷封端的聚(环氧乙烷)的水溶性脂族二胺(Huntsman Corp.公司)+环氧烷(EO-PO共聚物)的混合物(BASF公司)(低多元酸含量)
(c)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+封端异氰酸酯聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)+低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)+乙烯与马来酸酐的交替共聚物(Zeeland Chemicals公司)(高多元酸含量)
(d)(聚酰胺6+硬脂酸钙)的性能值减去聚酰胺6的性能值/聚酰胺6的性能值
根据表13和14所得和所示的数据，可看出，通过在本发明的两部分施胶剂组合物内存在适量多元酸，将降低在聚酰胺6内存在硬脂酸钙引起的对拉伸强度、沙尔皮无缺口和悬臂梁式缺口和无缺口冲击强度的负面影响。在不存在硬脂酸钙的情况下，与实施例1的不含多元酸的聚氨酯基商业玻璃纤维相比，实施例8的多元酸基玻璃纤维复合材料显示出干燥/刚成型的沙尔皮无缺口以及悬臂梁式缺口和无缺口冲击性能(表13)以及在水热老化之后的拉伸强度与沙尔皮无缺口冲击强度(表14)的改进。因此，多元酸实现了其预期的功能：当不存在硬脂酸钙时改进了机械性能。
然而，在存在硬脂酸钙的情况下，在实施例8的两部分施胶剂配方内存在的多元酸含量不足以补偿聚酰胺内存在的硬脂酸钙，和结果多元酸部分因与硬脂酸钙二阳离子负面相互作用而消耗。在实施例8中存在低含量的多元酸导致低于干燥/刚成型的沙尔皮无缺口以及悬臂梁式(缺口和无缺口)冲击强度(表13)和在水热老化之后的拉伸强度与沙尔皮无缺口冲击强度(表14)的预期性能(例如，其结果远低于采用不具有硬脂酸钙的聚酰胺6所观察到的结果)。实施例8中硬脂酸钙对低多元酸含量的高敏感度也清楚地通过这些性能高的负Δ值得到反映。另一方面，实施例9的复合产品在两部分施胶剂配方内含有较高含量的多元酸。根据表13和14可看出，当硬脂酸钙存在于聚酰胺6内时，与实施例8的复合产品相比，因硬脂酸钙诱导的干燥/刚成型的沙尔皮无缺口以及悬臂梁式(缺口和无缺口)冲击强度(表13)和在水热老化之后的拉伸强度与沙尔皮无缺口冲击强度(表14)的损失不那么严重。图4图示了实施例9的干燥/刚成型的沙尔皮无缺口冲击强度的改进。在聚酰胺6内存在和不存在硬脂酸钙的情况下，在两部分施胶剂配方内存在的过量多元酸导致在水热老化之前和之后所测试的复合片高的机械性能。实施例9的复合产品显示的这种改进的机械性能证实本发明的两部分的施胶剂配方优异和预料不到的性能。
实施例4：在聚酰胺6内存在的硬脂酸钙的含量对用多元酸基纤维增强的聚酰胺6性能的影响
表15：(聚酰胺6)相对于(聚酰胺6+0.14％硬脂酸钙(1))和(聚酰胺6+0.35％硬脂酸钙(2))复合片的干燥/刚成型的性能
  玻璃含量(％)   拉伸强度(兆帕)   沙尔皮无缺口冲击强度(千焦/平方米)   悬臂梁式缺口冲击强度(千焦/平方米)
 表2的实施例1(a)   聚酰胺6   30.3   185.9   96.8   13.3
  聚酰胺6+硬脂酸钙(1)   30.4   187.5   97.0   13.8
  聚酰胺6+硬脂酸钙(2)   30.4   186.5   93.5   13.9
  Δ(e)   +0.3％   -3.4％   +4.0％
 表2的实施例8(b)   聚酰胺6   30.2   185.0   106.8   15.8
  聚酰胺6+硬脂酸钙(1)   30.5   187.6   97.2   14.6
  聚酰胺6+硬脂酸钙(2)   30.3   186.0   87.6   13.8
  Δ   +0.5％   -17.9％   -12.8％
 表2的实施例10(c)   聚酰胺6   30.6   184.7   103.2   15.8
  聚酰胺6+硬脂酸钙(1)   30.4   186.5   103.1   15.4
  聚酰胺6+硬脂酸钙(2)   30.4   185.5   93.4   14.1
  Δ   +0.4％   -9.4％   -10.8％
 表2的实施例11(d)   聚酰胺6   30.3   183.1   106.5   16.3
  聚酰胺6+硬脂酸钙(1)   30.2   185.1   104.4   15.4
  聚酰胺6+硬脂酸钙(2)   30.2   184.6   98.8   14.8
  Δ   +0.8％   -7.3％   -9.4％
(a)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)/封端聚氨酯分散体(Baxenden Chemicals公司)
(b)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+与硬脂酸反应的四亚乙基五胺(AOC公司)+氟代烷基醇取代的聚乙二醇(DuPont公司)+用氨部分中和的低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液(Ciba公司)+乙烯与马来酸酐的交替共聚物(Zeeland Chemicals公司)+聚氨酯分散体(D.I.C.公司)+衍生于环氧丙烷封端的聚(环氧乙烷)的水溶性脂族二胺(Huntsman Corp.公司)+环氧烷(EO-PO共聚物)的混合物(BASF公司)(低多元酸含量)
(c)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+非离子聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)+乙烯与马来酸酐的交替共聚物(ZeelandChemicals公司)
(d)γ-氨丙基三乙氧基硅烷(GE Silicones公司)+非离子聚氨酯分散体(Bayer Corp.公司)+用氨部分中和的低重均分子量(Mw)丙烯酸均聚物的溶液+乙烯与马来酸酐的交替共聚物(Zeeland Chemicals公司)
(e)(聚酰胺6+硬脂酸钙(2))的性能值减去聚酰胺6的性能值/聚酰胺6的性能值
相对于不含多元酸或低多元酸基玻璃纤维，例举玻璃纤维中高多元酸含量的另一方式是比较它们在含有增加含量的硬脂酸钙的聚酰胺配方中的性能。表15示出了在工业规模上生产的基于四个不同玻璃纤维的聚酰胺6复合片的机械性能。对于每一实施例来说，对于聚酰胺6(不具有硬脂酸钙)，对于含有0.14重量％硬脂酸钙化合物(1)的聚酰胺6，和对于含有0.35重量％硬脂酸钙化合物(2)的聚酰胺6，收集关于复合材料机械性能的数据。多元酸含量(与LOI一样)从实施例1分别增加到实施例8到实施例10到实施例11。表2中列出了每一实施例的特定LOI。
根据表15可看出，当不存在硬脂酸钙时，所有多元酸基产品的功能(例如拉伸强度)一样良好，或者高于实施例1的不含多元酸的聚氨酯基玻璃纤维(例如沙尔皮和悬臂梁式缺口冲击强度)。在中间含量的硬脂酸钙下，实施例8的低多元酸含量的候选物的冲击性能显著受到影响。另一方面，实施例10和11中较高的多元酸含量的复合材料在中等含量的硬脂酸钙下以及在甚至更高含量的硬脂酸钙存在下呈现出可接受的冲击性能。图5中示出了这些结果，这些结果表明在含有不同含量硬脂酸钙的DaM-测试的聚酰胺6复合材料的相关沙尔皮无缺口性能方面玻璃纤维的相对性能。要注意，拉伸强度性能较小地依赖于化合物内存在的硬脂酸钙的含量。
具体实施方案的前述说明因此充分地揭示了本发明的一般性质，通过应用本领域技术人员的知识(其中包括此处引证的参考文献的内容)，其他人在没有过度实验的情况下，可针对各种应用容易地改性和/或改编这些具体的实施方案且没有脱离本发明的一般概念。因此，基于此处列出的教导和指导，这种改编和改性拟落在所公开的实施方案的等价含义和范围内。要理解，此处的措辞或术语是为了说明而不是限制目的，因此本发明说明书中的术语或措辞由本发明的技术人员鉴于此处列出的教导和指导结合本领域技术人员的知识来解释。
以上既一般又针对具体实施方案描述了本申请的发明。尽管列出了认为优选实施方案的本发明，但可在一般的公开内容中选择本领域的技术人员已知的宽泛的各种替代方案。本发明不受其限制，本发明的范围通过以下列出的权利要求来限定。

Claims (45)

1.一种当与含二阳离子或更高价态的阳离子的聚合物结合时形成复合产品所使用的增强纤维施胶用的两部分施胶剂制剂，所述两部分施胶剂制剂包括：
施胶剂组合物；和
粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括至少一种含酸部分的高酸值的多元酸，所述酸部分的存在量大于在所述聚合物内存在的所述二阳离子或所述更高价态的阳离子的用量。
2.权利要求1的两部分施胶剂制剂，其中当形成所述复合材料时，所述酸部分的所述用量足以在与所述二阳离子或所述较高价态的阳离子相互作用之后保留所述酸部分中的至少一部分。
3.权利要求1的两部分施胶剂制剂，其中所述至少一种高酸值的多元酸存在于所述增强纤维上，其用量足以提供最多约2.0％的灼热损失。
4.权利要求1的两部分施胶剂制剂，其中所述至少一种高酸值的多元酸是选自由聚合马来酸酐和与其共聚的至少一种其他单体形成的高酸值的共聚物，由聚合马来酸和与其共聚的至少一种其他单体形成的共聚物，和高酸值的多羧酸中的多元酸。
5.权利要求4的两部分施胶剂制剂，其中所述至少一种高酸值的多元酸是乙烯-马来酸酐共聚物。
6.权利要求1的两部分施胶剂制剂，其中所述高酸值为约300-约950。
7.权利要求1的两部分施胶剂制剂，其中所述施胶剂组合物包括偶联剂和第一成膜剂。
8.权利要求1的两部分施胶剂制剂，其中所述粘合剂组合物进一步包括第二成膜剂，所述第一和第二成膜剂彼此相同或不同。
9.权利要求8的两部分施胶剂制剂，其中所述第一和第二成膜剂中的至少一种是基于非嵌段异氰酸酯的聚氨酯成膜剂。
10.当与含二阳离子或更高价态的阳离子的聚合物结合时形成复合材料所使用的增强纤维施胶用的两部分施胶剂制剂，所述两部分施胶剂制剂包括：
含第一成膜剂的施胶剂组合物；和
粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括选自由聚合马来酸酐和与其共聚的至少一种其他单体形成的共聚物，由聚合马来酸和与其共聚的至少一种其他单体形成的共聚物，和高酸值的多羧酸中的至少一种高酸值的多元酸。
11.权利要求10的两部分施胶剂制剂，其中所述至少一种高酸值的多元酸含有酸部分，所述酸部分的存在量大于在所述聚合物内存在的所述二阳离子或所述更高价态的阳离子的用量。
12.权利要求11的两部分施胶剂制剂，其中所述高酸值为约300-约950。
13.权利要求10的两部分施胶剂制剂，其中所述高酸值的多元酸存在于所述增强纤维上，其用量足以提供最多约2.0％的灼热损失。
14.权利要求13的两部分施胶剂制剂，其中所述粘合剂组合物进一步包括第二成膜剂，所述第一和第二成膜剂彼此相同或不同。
15.权利要求14的两部分施胶剂制剂，其中所述第一和第二成膜剂中的至少一种是基于非封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂。
16.一种增强复合产品，它包括：
含二阳离子或更高价态的阳离子的聚合物基体；和
多根增强纤维绳股，该绳股包括：
施胶剂组合物的内涂层；和
粘合剂组合物的外涂层，所述粘合剂组合物包括至少一种含酸部分的高酸值的多元酸，所述酸部分的存在量大于在所述聚合物基体内存在的所述二阳离子或所述更高价态的阳离子的用量。
17.权利要求16的增强复合产品，其中所述至少一种高酸值的多元酸是选自由聚合马来酸酐和与其共聚的至少一种其他单体形成的共聚物，由聚合马来酸和与其共聚的至少一种其他单体形成的共聚物，和多羧酸中的多元酸。
18.权利要求17的增强复合产品，其中所述至少一种高酸值的多元酸以足以提供最多约2.0％的灼热损失的用量存在于所述增强纤维上。
19.权利要求18的增强复合产品，其中所述至少一种高酸值的多元酸是乙烯-马来酸共聚物。
20.权利要求16的增强复合产品，其中所述至少一种高酸值为约300-约950。
21.权利要求16的增强复合产品，其中所述施胶剂组合物包括第一成膜剂。
22.权利要求21的增强复合产品，其中所述粘合剂组合物进一步包括第二成膜剂，所述第二成膜剂与所述第一成膜剂相同或不同。
23.权利要求22的增强复合产品，其中所述第一和第二成膜剂中的至少一种是基于非封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂。
24.当与含二阳离子或更高价态的阳离子的聚合物结合时形成复合产品所使用的施胶的增强纤维，所述施胶的增强纤维包括：
用两部分施胶剂制剂至少部分涂布的增强纤维，所述两部分施胶剂制剂包括：
施胶剂组合物；和
粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括至少一种含酸部分的高酸值的多元酸，所述酸部分的存在量大于在所述聚合物内存在的所述二阳离子或所述更高价态的阳离子的用量。
25.权利要求24的施胶的增强纤维，其中当形成所述复合材料时，所述酸部分的所述用量足以在与所述二阳离子或所述较高价态的阳离子相互作用之后保留所述酸部分中的至少一部分。
26.权利要求24的施胶的增强纤维，其中所述至少一种高酸值的多元酸存在于所述增强纤维上，其用量足以提供最多约2.0％的灼热损失。
27.权利要求24的施胶的增强纤维，其中所述高酸值为约300-约950。
28.权利要求24的施胶的增强纤维，其中所述施胶剂组合物包括偶联剂和第一成膜剂。
29.权利要求28的施胶的增强纤维，其中所述粘合剂组合物进一步包括第二成膜剂，所述第一和第二成膜剂彼此相同或不同。
30.权利要求28的施胶的增强纤维，其中所述第一和第二成膜剂中的至少一种是基于非嵌段异氰酸酯的聚氨酯成膜剂。
31.权利要求24的施胶的增强纤维，其中所述至少一种高酸值的多元酸是选自由聚合马来酸酐和与其共聚的至少一种其他单体形成的高酸值的共聚物，由聚合马来酸和与其共聚的至少一种其他单体形成的共聚物，和高酸值的多羧酸中的多元酸。
32.施胶的增强纤维，它包括：
用两部分施胶剂制剂至少部分涂布的增强纤维，所述两部分施胶剂制剂包括：
含第一成膜剂的施胶剂组合物；和
粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包括选自由聚合马来酸酐和与其共聚的至少一种其他单体形成的共聚物，由聚合马来酸和与其共聚的至少一种其他单体形成的共聚物，和高酸值的多羧酸中的至少一种高酸值的多元酸。
33.权利要求32的施胶的增强纤维，其中所述高酸值为约300-约950。
34.权利要求32的施胶的增强纤维，其中所述高酸值的多元酸存在于所述增强纤维上，其用量足以提供最多约2.0％的灼热损失。
35.权利要求32的施胶的增强纤维，其中所述粘合剂组合物进一步包括第二成膜剂，所述第一和第二成膜剂彼此相同或不同。
36.权利要求32的施胶的增强纤维，其中所述第一和第二成膜剂中的至少一种是基于非嵌段异氰酸酯的聚氨酯成膜剂。
37.用于增强含有二阳离子或更高价态阳离子的复合制品的施胶的增强纤维的制备方法，该方法包括：
施加施胶剂组合物到增强纤维的至少一部分上，形成涂布的增强纤维材料；和
施加粘合剂组合物到所述涂布的增强纤维材料上，所述粘合剂组合物包括至少一种含酸部分的高酸值的多元酸，所述酸部分的存在量大于在所述复合制品内存在的所述二阳离子或所述更高价态的阳离子的用量。
38.权利要求37的方法，其中所述施胶剂组合物包括成膜剂。
39.权利要求38的方法，其中所述酸部分的所述用量足以在与所述二阳离子或所述较高价态的阳离子相互作用之后保留所述酸部分中的至少一部分。
40.权利要求37的方法，其中所述至少一种高酸值的多元酸存在于所述增强纤维上，其用量足以提供最多约2.0％的灼热损失。
41.形成增强纤维粒料的方法，该方法包括：
用施胶剂组合物至少部分涂布增强纤维，形成涂布的增强纤维，所述施胶剂组合物包括第一成膜剂；
短切涂布的增强纤维，产生长度降低的涂布的增强纤维；
用粘合剂组合物至少部分涂布所述长度降低的涂布的增强纤维，形成粘合剂涂布的长度降低的增强纤维，所述粘合剂组合物包括选自由聚合马来酸酐和与其共聚的至少一种其他单体形成的共聚物，由聚合马来酸和与其共聚的至少一种其他单体形成的共聚物，和高酸值的多羧酸中的至少一种高酸值的多元酸；和
造粒粘合剂涂布的长度降低的增强纤维，形成增强纤维粒料。
42.权利要求41的方法，进一步包括：
致密化所述增强纤维粒料。
43.权利要求42的方法，其中所述至少一种高酸值的多元酸存在于所述粘合剂涂布的长度降低的增强纤维上，其用量足以提供最多约2.0％的灼热损失。
44.权利要求43的方法，其中所述粘合剂组合物进一步包括第二成膜剂，所述第一和第二成膜剂彼此相同或不同。
45.权利要求44的施胶的增强纤维，其中所述第一和第二成膜剂中的至少一种是基于非封端异氰酸酯的聚氨酯成膜剂。
CN2006800498951A 2005-12-30 2006-12-15 用于增强纤维的两部分施胶剂组合物 Expired - Fee Related CN101351590B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US11/322,331 2005-12-30
US11/322,331 US20070154697A1 (en) 2005-12-30 2005-12-30 Two-part sizing composition for reinforcement fibers
PCT/US2006/048130 WO2007078900A2 (en) 2005-12-30 2006-12-15 Two-part sizing composition for reinforcement fibers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN101351590A true CN101351590A (zh) 2009-01-21
CN101351590B CN101351590B (zh) 2011-12-14

Family

ID=38180143

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN2006800498951A Expired - Fee Related CN101351590B (zh) 2005-12-30 2006-12-15 用于增强纤维的两部分施胶剂组合物

Country Status (9)

Country Link
US (1) US20070154697A1 (zh)
EP (1) EP1966432A2 (zh)
JP (1) JP2009522459A (zh)
KR (1) KR20080081164A (zh)
CN (1) CN101351590B (zh)
BR (1) BRPI0620728A2 (zh)
CA (1) CA2635451A1 (zh)
TW (1) TW200736182A (zh)
WO (1) WO2007078900A2 (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103906717A (zh) * 2011-09-23 2014-07-02 Ocv智识资本有限责任公司 增强纤维及它们在混凝土增强中的用途
CN106103837A (zh) * 2014-02-06 2016-11-09 Ocv智识资本有限责任公司 增强的复合材料的延迟分化

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100055439A1 (en) * 2008-08-29 2010-03-04 Lee Jerry H C WUCS Fibers Having Improved Flowing And Dispersing Properties
FR2938847B1 (fr) * 2008-11-21 2013-01-11 Arkema France Compositions de polyamide et de renforts bioressources a proprietes mecaniques ameliorees
TWI529212B (zh) * 2010-08-18 2016-04-11 Vertellus Specialties Inc 由混練聚醯胺與烯烴-順丁烯二酐聚合物所形成之組合物、方法及製品
EP2620419A1 (en) 2012-01-27 2013-07-31 3B Fibreglass Polyamide based sizing composition for glass fibres
EP2828313B1 (en) 2012-03-20 2016-05-18 3B-Fibreglass SPRL Two part sizing composition for coating glass fibres and composite reinforced with such glass fibres
CA2902885A1 (en) 2013-03-15 2014-09-25 Vertellus Specialties Inc. Impact-modified polyamide compositions
TW201602211A (zh) 2014-07-14 2016-01-16 凡特魯斯專業公司 使用烯烴-順丁烯二酸酐共聚物修飾工程塑膠
FR3043883B1 (fr) 2015-11-23 2018-08-17 Cnh Industrial France Dispositif de secouage destine a equiper une unite de recolte de fruits
EP3856699B1 (en) * 2018-09-26 2022-10-26 3M Innovative Properties Company Fiber tows with a heat-activated sizing
KR102613741B1 (ko) * 2021-06-30 2023-12-14 주식회사 케이씨씨 사이징 조성물 및 이를 사용한 유리 섬유

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3816235A (en) * 1972-08-18 1974-06-11 Owens Corning Fiberglass Corp Glass fiber size composition
DE2714897C3 (de) * 1977-04-02 1981-12-03 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verwendung von wasserlöslichen Erdalkalisalzen von Polymerisaten der Acrylsäure oder Methacrylsäure als Schlichtemittel
US4318960A (en) * 1977-11-07 1982-03-09 Owens-Corning Fiberglas Corporation Glass fiber size composition comprising maleic anhydride graft copolymer
US4785039A (en) * 1984-11-05 1988-11-15 Owens-Corning Fiberglass Corporation Glass fiber size and impregnant compositions
US4636437A (en) * 1984-11-05 1987-01-13 Owens-Corning Fiberglas Corporation Glass fiber size and impregnant compositions
US5130197A (en) * 1985-03-25 1992-07-14 Ppg Industries, Inc. Glass fibers for reinforcing polymers
US5002827A (en) * 1987-10-26 1991-03-26 Nippon Glass Fiber Co., Ltd. Agglomerated glass flakes
US5236982A (en) * 1992-07-13 1993-08-17 Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. Size composition
US5272195A (en) * 1992-07-14 1993-12-21 Phillips Petroleum Company Glass-reinforced chemically coupled branched higher alpha-olefin compounds
US5300547A (en) * 1992-10-30 1994-04-05 Phillips Petroleum Company Reinforced polypropylene compounds with improved properties
US5639807A (en) * 1994-08-05 1997-06-17 Akzo Nobel Nv Process for manufacturing carbon fiber pellets, the high density, streamlined pellets resulting therefrom and process for producing reinforced thermoplastic resins employing the pellets
US5672641A (en) * 1995-01-23 1997-09-30 Ppg Industries, Inc. Secondary coating compositions for glass fibers, glass fibers coated with the same and composites reinforced therewith
US5824413A (en) * 1996-07-15 1998-10-20 Ppg Industries, Inc. Secondary coating for fiber strands, coated strand reinforcements, reinforced polymeric composites and a method of reinforcing a polymeric material
US5804313A (en) * 1996-07-15 1998-09-08 Ppg Industries, Inc. Polyamide and acrylic polymer coated glass fiber reinforcements, reinforced polymeric composites and a method of reinforcing a polymeric material
US5868982A (en) * 1997-04-01 1999-02-09 Owens-Corning Fiberglas Technology, Inc. System for preparing glass fiber pellets
US5945134A (en) * 1997-04-01 1999-08-31 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. System for preparing glass fiber pellets
DE19857530C2 (de) * 1998-12-14 2001-11-15 Bayer Ag Schlichtezusammensetzung für Glasfasern
US20010016259A1 (en) * 1999-02-16 2001-08-23 Les E. Campbell Sizing composition for glass fibers used to reinforce thermoplastic or thermosetting matrix polymers
JP4201423B2 (ja) * 1999-02-25 2008-12-24 株式会社Ａｄｅｋａ ガラス繊維集束剤
US20010008921A1 (en) * 1999-05-20 2001-07-19 Westvaco Corporation Hydrocarbon/acrylic hybrid resins for use as sizing compositions
US6365090B1 (en) * 1999-07-16 2002-04-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. System for preparing polymer encapsulated glass fiber pellets
US6365272B1 (en) * 1999-12-29 2002-04-02 Owens Corning Fiberglas Technology, Inc. System for preparing glass fiber pellets having low discoloration
JP4511669B2 (ja) * 2000-02-18 2010-07-28 旭化成ケミカルズ株式会社 強化ポリアミド樹脂組成物
US6844406B2 (en) * 2000-10-04 2005-01-18 Valspar Sourcing, Inc. High functionality number, low molecular weight polymers and methods of making same
US6896963B2 (en) * 2001-12-21 2005-05-24 Owens Corning Composites Sprl System for preparing glass fiber pellets having low discoloration
US7267782B2 (en) * 2003-06-19 2007-09-11 Owens-Corning Fiberglas Technology Ii, Llc Two-part combination of compositions for forming substantially colorless thermoplastic reinforcements
US7419721B2 (en) * 2003-12-19 2008-09-02 Ppg Industries Ohio, Inc. Sizing composition and glass fiber reinforced thermoplastic resin
US20070072989A1 (en) * 2004-03-19 2007-03-29 Piret Willy H Two-part sizing composition for reinforcement fibers
US20050214534A1 (en) * 2004-03-29 2005-09-29 Adamo Joseph R Extended curable compositions for use as binders
US20070286999A1 (en) * 2006-06-13 2007-12-13 Jacob Cornelis Dijt Sizing composition for glass fibers, sized fiber glass products, and composites

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103906717A (zh) * 2011-09-23 2014-07-02 Ocv智识资本有限责任公司 增强纤维及它们在混凝土增强中的用途
CN106103837A (zh) * 2014-02-06 2016-11-09 Ocv智识资本有限责任公司 增强的复合材料的延迟分化

Also Published As

Publication number Publication date
WO2007078900A3 (en) 2007-08-30
BRPI0620728A2 (pt) 2011-11-22
WO2007078900A2 (en) 2007-07-12
JP2009522459A (ja) 2009-06-11
EP1966432A2 (en) 2008-09-10
TW200736182A (en) 2007-10-01
CN101351590B (zh) 2011-12-14
KR20080081164A (ko) 2008-09-08
US20070154697A1 (en) 2007-07-05
CA2635451A1 (en) 2007-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101351590B (zh) 用于增强纤维的两部分施胶剂组合物
TW201307493A (zh) 用於熱塑性聚合材料強化物之進料中之上漿組合物，強化之聚合材料及製造方法
US20070072989A1 (en) Two-part sizing composition for reinforcement fibers
US20080143010A1 (en) Chemical coating composition for glass fibers for improved fiber dispersion
AU780257B2 (en) System for preparing glass fiber pellets having low discoloration
KR20010014376A (ko) 유리 섬유용 비수성 사이징 장치 및 사출성형 가능한중합체
US7267782B2 (en) Two-part combination of compositions for forming substantially colorless thermoplastic reinforcements
CA2831141C (en) Fiber glass strands and reinforced products comprising the same
US7129289B2 (en) Hydrolization resistant sizing composition
US20140178685A1 (en) Sizing Composition for Charges Used in Thermoplastic Polymeric Material Reinforcement, Reinforced Polymeric Materials and Method of Manufacture
AU712261B2 (en) Sizing composition for composite yarns and composite yarns coated with this composition
CN115504687A (zh) 一种玻璃纤维浸润剂及其制备方法、玻璃纤维和应用
CN114014560B (zh) 一种玻璃纤维浸润剂及其应用

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant
C17 Cessation of patent right
CF01 Termination of patent right due to non-payment of annual fee

Granted publication date: 20111214

Termination date: 20121215