KR20080004573A - 높은 유리 함량을 갖는 유리 섬유 과립용 사이징 조성물 - Google Patents

높은 유리 함량을 갖는 유리 섬유 과립용 사이징 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기의 성분들을 고체 물질의 중량 백분율로 표현된 하기의 함량으로 포함하는 유리 섬유용 사이징 조성물에 관한 것이다: 비닐 아세테이트 및 에틸렌 또는 아크릴산 또는 메타크릴산의 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 공중합체 10 내지 99 %, 하나 이상의 커플링제 1 내지 40 %, 및 커플링제와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 하나 이상의 단위에 의하여 그라프팅된 폴리프로필렌 0 내지 90 %. 수득한 유리 섬유는 사출 성형에 의하여 커트(cut) 유리 섬유로 강화된 열가소성 매트릭스를 포함하는 복합 성형품의 제조를 위하여 높은 유리 함량을 갖는 유리 섬유 과립을 형성하는데 사용된다.
유리 스트랜드용 사이징 조성물, 에틸렌/비닐 아세테이트 공중합체, 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체

Description

높은 유리 함량을 갖는 유리 섬유 과립용 사이징 조성물 {SIZING COMPOSITION FOR GLASS FIBRE GRANULES WITH A HIGH GLASS CONTENT}
본 발명은 높은 유리 함량을 갖는 과립을 형성하기 위하여 사용할 수 있는 유리 스트랜드용 사이징 조성물에 관한 것이다. 이러한 과립은 특히 RPT("강화된 열가소성 물질(reinforced thermoplastic)"의 약자)로 알려진, 유리 스트랜드에 의하여 강화된 열가소성 물질로 만들어진 성형품을 제조하기 위한 것이다.
이러한 성형품은 다양한 방법으로, 특히 "사출 성형" 기술에 의하여 제조될 수 있다.
일반적으로, RPT 성형품의 사출 성형은 성형틀과 함께 사출 성형기를 포함하는 장치 내에서 수행된다. 사출 성형기는 열가소성 물질 및 유리 스트랜드를 공급하기 위한 공급 호퍼가 위에 있는, 일반적으로 "단일-스크류" 유형인 사출 스크류 및 가열된 원통으로 형성된 어셈블리를 포함한다.
열가소성 물질 및 유리 스트랜드는 독립적으로 호퍼로 도입되고, 그 후 원통/스크류 어셈블리 내에서 혼합되며, 여기서 열가소성 물질이 용융되고 가소화되며 (즉, 사출-성형 가능한 점성 물질로 전환됨), 동시에 유리 스트랜드가 열가소성 물질에 함침되고 그 안에 분산된다.
그 후 수득한 가소성 물질/유리 화합물을 성형틀 내로 사출한다. 사출 성형은 3 가지 상으로 발생된다:
- 충전 (또는 사출): 램(ram)으로 작용하는 사출 스크류에 의하여 밀리는 화합물이 성형틀의 공동을 채운다. 경우에 따라, 충전의 말기에 성형틀에 압력이 가해질 수 있다;
- 압축: 냉각 단계 중 화합물을 압력 하에서 유지한다;
- 냉각: 중합체가 고체화되고, 충분히 견고해지면 RPT 성형품이 배출된다.
상기 언급한 성형 기술은 호퍼 내에서 기존의 촙트(chopped) 유리 스트랜드를 직접 사용할 수 없다 - 스트랜드는 섞이고 엉킴(entanglement)을 형성하여, 사출 스크류로의 과립 열가소성 물질 및 유리 스트랜드의 흐름을 신속하게 차단한다.
적합한 가공을 제공하기 위하여, 유리 스트랜드는 결과적으로 과립으로 전환되어야 한다.
다양한 길이의 유리 스트랜드가 열가소성 물질과 합해진 과립이 공지되어 있다.
1 mm 미만의 길이를 갖는 "짧은" 스트랜드 과립은 "이축-스크류" 유형의 스크류가 구비된 압출기 내에서 열가소성 물질 및 촙트 유리 스트랜드로부터 형성되고, 형성된 압출물은 원하는 길이의 과립으로 촙핑된다. 이러한 유형의 압출 스크류에 의하여 유발된 높은 전단은 유리 필라멘트를 파괴시키고, 결과적으로 그들을 열가소성 물질에 충분히 함침시키며, 그 안에 올바르게 분산시킨다. 그러나, 유리 스트랜드의 짧은 길이 때문에 강화의 수준은 매우 높지 않다.
전형적으로 6 mm 초과의 길이를 갖는 "긴" 유리 스트랜드 과립은, 예를 들어 로빙(roving)의 형태로, 하나 이상의 연속 유리 스트랜드를 제조하고 용융된 열가소성 물질이 공급된 다이를 통과시킨 후, 냉각된 유리 스트랜드를 원하는 길이로 촙핑함으로써 수득된다. 펠릿으로도 또한 알려진 이러한 유형의 과립은 과립의 길이와 같은 길이의 유리 스트랜드를 함유하며, 이는 성형품에 더 양호한 기계적 특성을 부여한다.
90 중량% 보다 큰, 높은 유리 함량을 갖는 다른 과립이 WO 03/097543에 공지되어 있다. 그러나, 이러한 과립은 그들이 함유한 유리 스트랜드가 강화되는 열가소성 물질 내에 올바르게 분산되지 않기 때문에 완전하게 만족스럽지 않다. 매트릭스 내의 스트랜드 덩어리의 존재는 성형품의 품질을 손상시키고, 그의 기계적 성능이 감소된다.
본 발명은 특히 높은 유리 함량을 갖는 과립의 유형에 관한 것이다.
이러한 과립을 보완하는 유리 스트랜드는 5 내지 24 μm, 예를 들어 10 내지 17 μm의 지름 및 일반적으로 30 mm 이하의 길이를 갖는 다수의 개별 필라멘트 (기재 스트랜드 당 1000 내지 100 000 개 정도의 필라멘트)로 구성된다.
일반적으로, 유리 필라멘트는 사이즈(size)로 코팅된다 - 사이즈는, 스트랜드의 제조 중 마모로부터 필라멘트를 보호하는 것 이외에도, 또한 목적하는 용도에 특이적인 추가적인 특성을 부여하는 것이 중요하다.
가능한 적은 양의 "미립자"를 갖는 동일한 길이의 원소, 즉 가장 작은 치수의 입자로 촙핑될 수 있는 스트랜드를 얻기 위하여, 사이즈는 반드시 필라멘트를 서로 결합시킬 수 있어야 한다.
수송은 일반적으로 공기의 작용으로 수행되기 때문에, 사이즈는 또한 서로 간에 대하여 및 수송 라인의 벽에 대하여 마찰되는 스트랜드로부터 발생되는 높은 기계적 응력에 견딜 수 있는 능력을 갖는 유리-스트랜드 과립을 제공해야 하며, 이러한 마찰은 스트랜드가 팽창하게 하며 성분 유리 필라멘트를 방출한다 ("필라멘트화"로 불리는 공정). 그 후 필라멘트는, 라인을 막는 소위 "퓨즈(fuzz)"를 형성한다.
사출 스크류의 공급 호퍼 및 계량 장치 내에서 용이하게 흐를 수 있는 고밀도 과립을 형성하기 위하여, 사이즈는 또한 과립화 중 유리 스트랜드의 결합에 기여해야 한다. 이는 대부분의 계량 장치가, 과립을 방출하는 해치를 개방하고, 계량이 진행됨에 따라서 개방 시간을 계산하고 조정하여 작동하는, 일정한 흐름에 기초한 계량 공급기(weigh feeder)이기 때문이다. 따라서 과립의 종횡비 (길이/지름 비율로 정의됨)가 일정하게 유지되고, 유리 스트랜드가 충분히 점착성으로 유지되며, 그들이 방출되고 엉킬 수 있게 되어 사출 스크류로의 물질의 흐름을 방해 또는 차단하게 되는 "가교(bridge)"를 형성하지 않는 것이 중요하다. 본 발명의 목적은 특히 사출 성형에 적합하고, 강화되는 열가소성 매트릭스 내에서 더 양호한 분산 및 높은 유리 함량을 갖는, 촙트-스트랜드 과립을 형성하기 위하여 유리 스트랜드의 코팅이 가능한 사이징 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 첫번째 대상을 형성하는 사이징 조성물은 하기의 성분들을 고체의 중량 백분율로 표현된 하기의 함량으로 포함하는 수성 조성물이다 :
- 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체로부터 선택되는 하나 이상의 공중합체 10 내지 99%;
- 하나 이상의 커플링제 1 내지 40%; 및
- 커플링제와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 하나 이상의 단위에 의하여 그라프팅된 폴리프로필렌 0 내지 90%.
공중합체는 열가소성 물질에 스트랜드가 함침되는 속도를 변화하도록 한다. 이는 비닐 아세테이트, 아크릴산 및 메타크릴산으로부터 선택된 하나 이상의 단량체와 에틸렌의 중합에 의하여 발생한다.
유리하게는, 공중합체가 50 중량% 이상, 바람직하게는 65 중량% 이상 및 더욱 양호하게는 80 중량% 이상의 에틸렌 함량을 가지며, 그로 인하여 강화되는 열가소성 매트릭스와의 양호한 상용성을 얻게 된다.
공중합체의 융점은 일반적으로 30 ℃ 이상, 바람직하게는 50 ℃ 이상이며, 강화되는 물질의 융점 미만이다. 일반적인 법칙으로써, 강화되는 물질이 폴리프로필렌인 경우, 공중합체는 160 ℃ 미만, 바람직하게는 140 ℃ 미만 및 유리하게는 약 110 ℃의 융점을 갖는다.
커플링제는 사이즈가 유리 필라멘트의 표면에 결합되도록 한다. 커플링제는 일반적으로 실란, 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 스티릴아미노에틸-아미노프로필트리메톡시실란 또는 tert-부틸카르바노일프로필트리메톡시실란, 실록산, 티타네이트, 지르코네이트 및 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택된다. 바람직하게는, 실란, 유리하게는 아미노실란이 선택된다.
본 발명에 따른 그라프팅된 폴리프로필렌은 폴리프로필렌 주쇄에 연결된 하나 이상의 측쇄를 포함하며, 측쇄는 커플링제와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 단위이다. 바람직하게는, 단량체는 알콜, 카르복실산, 산, 특히 카르복실산, 무수물, 아미드 또는 에폭시드 중 하나 이상의 관능기로 치환된 단량체 및 비닐 단량체로부터 선택된다.
폴리프로필렌의 그라프팅도 (그라프팅된 중합체 질량에 대한 그라프팅된 단량체 질량의 비율 x 100)는 0.2 및 8% 사이, 바람직하게는 0.5 및 5% 사이이다.
유리하게는, 폴리프로필렌은 말레산 무수물로 그라프팅된다. 일반적인 법칙으로써, 그라프팅된 폴리프로필렌 내의 말레산 무수물 함량은 0.2 내지 6%, 바람직하게는 0.5 내지 4%로 변화한다.
그라프팅된 폴리프로필렌의 융점은 일반적으로 상기 기재한 본 발명에 따른 공중합체의 융점보다 높다.
본 발명의 맥락에서 수득한 사이징 조성물은 용액, 현탁액, 분산액 또는 수성 에멀젼의 형태일 수 있다. 일반적으로, 사이징 조성물은 에멀젼이다.
바람직하게는, 사이징 조성물은 하기의 성분들을 고체의 중량 백분율로 표현된 하기의 함량으로 포함한다:
- 하나 이상의 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 에틸렌/아크릴산 공중합체 40 내지 90%;
- 하나 이상의 커플링제, 바람직하게는 실란 및 유리하게는 아미노실란 5 내지 20%; 및
- 그라프팅된 폴리프로필렌, 바람직하게는 말레산-무수물-그라프팅된 폴리프로필렌 10 내지 60%.
사이징 조성물은 이하에서 "첨가제"로 칭하는 하나 이상의 성분을 추가로 포함할 수 있다.
이에 따라, 조성물은 폴리우레탄, 에폭시, 폴리에스테르 및 폴리비닐 아세테이트로부터 선택된 하나 이상의 막형성제를 포함할 수 있다. 막형성제의 함량은 사이징 조성물의 40 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하의 범위일 수 있다.
조성물은 또한 첨가제로서, 필라멘트가 마모되는 것을 보호하는 것을 돕고, 스트랜드 섬유화 및 촙핑 중 퓨즈의 형성을 제한하는 것에 기여하는 하나 이상의 계면 활성제 또는 윤활제를 포함할 수 있다. 계면 활성제 또는 윤활제는 지방산 에스테르, 예컨대 데실 라우레이트, 이소프로필 팔미테이트, 세틸 팔미테이트, 이소프로필 스테아레이트, 에틸렌 글리콜 아디페이트 또는 트리메틸올프로판 트리옥타노에이트, 및 이러한 에스테르의 알콕실화, 특히 에톡실화 유도체, 글리콜의 유도체, 예컨대 임의로 알콕시, 특히 에톡시기를 함유하는 폴리에틸렌 글리콜 또는 폴리프로필렌 글리콜 및 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택된다.
또한 첨가제로서, 사이징 조성물은 4차 암모늄 염과 같은 대전 방지제를 포함할 수 있다.
사이징 조성물은 또한 첨가제로서, 소포제, 예를 들어 폴리디메틸실록산과 같은 폴리알킬실록산을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 언급한 각각의 첨가제의 함량은, 막형성제를 제외하고는, 조성물의 3 중량%를 초과하지 않고, 이러한 첨가제의 총 함량은 5% 미만을 유지한다.
사이징 조성물은 일반적으로 2 및 20% 사이, 바람직하게는 4 및 15% 사이 및 유리하게는 약 10%의 고체 함량을 갖는다.
본 발명에 따른 사이징 조성물의 유리 필라멘트로의 도포는 당업계에 공지된 일반적인 조건 하에서 수행된다. 하나 이상의 부싱(bushing)의 기저에 존재하는 오리피스로부터 나오는 용융된 유리의 스트림은 연속 필라멘트 하나 이상의 시트의 형태로 가늘어지며, 그 후 필라멘트는 하나 이상의 스트랜드로 합쳐진다. 사이즈는 가늘어지는 도중에 스트랜드의 위 또는 부싱의 아래에 침착된다.
본 발명의 또다른 대상을 이루는 사이징된 스트랜드는, 일반적으로 회전 지지체 상에 감겨있는 패키지의 형태로 수집되거나 또는 일반적으로 부싱의 아래에 위치하는 그들을 연신할 수 있는 장치에 의하여 수집되기 전에 촙핑된다. 수득된 스트랜드는 수집된 후 다양한 형태, 예를 들어 연속 스트랜드 패키지 (케이크, 하나 이상의 기재 스트랜드를 포함하는 로빙 (합쳐진(assembled) 로빙), "콥스(cops)" 등) 또는 촙트 스트랜드의 형태로 존재할 수 있다.
이러한 스트랜드를 구성하는 유리 필라멘트는 일반적으로 5 내지 30 μm, 바람직하게는 8 내지 20 μm로 크게 변할 수 있는 지름을 갖는다. 이들은 임의의 유리, 예를 들어 E-유리, C-유리, AR (알칼리 저항성)-유리 또는 감소된 붕소 함량 (5% 미만)을 갖는 유리로 구성될 수 있다.
기재 스트랜드는 일반적으로 100 내지 10 000, 바람직하게는 200 내지 5 000, 및 유리하게는 약 1000 개의 필라멘트로 이루어진다.
일반적으로, 유리 스트랜드를 코팅하는 사이즈의 양은 스트랜드 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 및 1.8% 사이, 유리하게는 0.5 및 1.5% 사이이다.
유리 스트랜드를 코팅하는 사이즈는 강화되는 물질의 융점보다 낮은 온도에서 연화되는 특정 성질을 갖는다. 따라서, 성형 조건 하에서, 유리-스트랜드/열가소성 과립을 포함하는 화합물이 단일 사출 스크류를 통과하는 경우, 열가소성 물질보다 먼저 사이즈가 흐르기 시작한다. 이는 사출 성형되는 화합물 내에 스트랜드의 균일한 분산 및 물질의 효율적인 혼합을 가능하게 한다.
일반적으로, 사이즈의 연화는 가장 낮은 융점을 갖는 사이즈 성분의 융점보다 몇 ℃ 높고, 강화되는 열가소성 물질의 융점보다 10 ℃ 이상, 바람직하게는 20 ℃ 이상 및 유리하게는 50 ℃ 이상 낮은 온도에서 발생한다.
본 발명의 또다른 대상을 구성하는 사이징된 유리 스트랜드는 높은 유리 함량을 갖는 촙트-유리 스트랜드 과립을 형성하기 위하여 사용된다.
과립은 당업계에 공지된 임의의 방법, 예를 들어 WO-A-96/40595, WO-A-98/43920, WO-A-01/05722 및 WO-A-03/097543에 기재된 방법에 의하여 수득될 수 있다.
예를 들어, 과립은 바람직하게는 상기한 바와 같이 직접 부싱의 아래에 유리 스트랜드를 6 및 30 mm 사이의 길이로 촙핑하고, 이를 적합한 장치 내에서 교반을 수행하여 응집시키는 것으로 구성된 방법을 사용하여 얻을 수 있다. 이러한 방법에서, 촙트 스트랜드는 습윤하며 일반적으로 5 내지 25 중량%의 물을 함유한다.
경우에 따라 10 및 25 중량% 사이의 물 함량을 갖도록 물이 첨가된 촙트 유리 스트랜드는 50 중량% 이상의 유리를 함유하는 과립을 얻기에 충분한 시간 동안 교반 장치 내에서 처리된다. 그 후 물을 제거하기 위하여 과립을 건조시킨다.
유리하게는, 교반 중 첨가제가 화합물의 총 중량의 3% 이하의 비율로 첨가될 수 있다.
첨가제는 강화되는 매트릭스에 커플링되는 커플링제, 예를 들어 말레산-무수물-그라프팅된 폴리프로필렌, 내열성 또는 내광성을 향상시키기 위한 노화 방지제, 및 충전제, 예를 들어 카본 블랙 중에서 선택된다.
건조된 과립은 병렬 촙트 스트랜드로 구성되고, 초기 촙트 유리 스트랜드와 대략 동일한 길이, 즉 6 내지 30 mm, 바람직하게는 8 내지 25 mm 및 유리하게는 9 내지 15 mm의 길이를 갖는다. 과립의 지름은 일반적으로 0.5 및 4 mm 사이, 바람직하게는 1 및 3 mm 사이이다.
과립은 95 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 98 내지 99.5 중량%로 변화하는 유리 함량을 갖는다.
과립은 2% 미만, 바람직하게는 1.8% 미만, 및 유리하게는 0.5 내지 1.5 중량%의 강열 감량(loss on ignition)을 갖는다.
과립은 열가소성 물질, 예컨대 폴리올레핀, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌, 폴리아미드, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 예를 들어 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 및 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 스티렌 중합체, 예를 들어 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS), 폴리페닐렌 술피드 (PPS), 폴리카르보네이트 및 폴리아세탈, 예를 들어 폴리옥시메틸렌 (POM)을 강화시키기 위하여 사용될 수 있다. 폴리프로필렌이 특히 바람직하다.
일반적으로, 최종 성형된 성형품 내의 유리 함량은 10 및 60% 사이, 유리하게는 20 및 30% 사이이다.
이들의 높은 유리 함량으로 인하여, 본 발명에 따른 조성물로 코팅된 유리 스트랜드로부터 수득된 과립은 임의의 열가소성 매트릭스와 조합되어 사용될 수 있다. 이는 강화되는 물질과 어느정도 비상용성을 가질 수 있는 다량의 열가소성 물질 (과립의 유형에 따라서 30% 이상 및 80 중량% 이하)을 함유하는 공지의 과립에 비하여 사출 성형이 유리하다. 하기의 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하지 않는다.
실시예 1 내지 12
a) 사이징 조성물의 제조
하기의 화합물을 표 1에 나타낸 고체의 중량% 함량으로 포함하는 수성 사이징 조성물을 제조하였다:
- 에틸렌-비닐 아세테이트 (EVA) 공중합체: "에바(EVA) X®-28"이라는 명칭으로 시판 (제조사: 미켈만(Michelman)); 에틸렌 중량 함량: 82%;
- 에틸렌/아크릴산 (EAA) 공중합체: "미켐(Michem)® 프라임(Prime) 4983R"이라는 명칭으로 시판 (제조사: 미켈만); 에틸렌 중량 함량: 80% ; 중량 평균 분자량: 8400; 산가: 156;
γ-아미노프로필트리에톡시실란 (실란): "실퀘스트(Silquest)® A-1100"이라는 명칭으로 시판 (제조사: 제네럴 일렉트릭(General Electric));
- 말레산-무수물-그라프팅된 폴리프로필렌 (MAHgPP): "미켐® 43040"이라는 명칭으로 시판 (제조사: 미켈만); 그라프팅 양: 4 중량%; 산가: 45; 중량 평균 분자량: 9100; 및
- 폴리우레탄 (PU): "바이본드(Baybond)® PU401"이라는 명칭으로 시판 (제조사: 바이어(Bayer).
사이징 조성물의 제조는 하기의 방법으로 수행되었다:
실란(3)의 에톡시기를 탈염수 내에서 교반을 유지하면서 가수분해한 후, 다시 교반을 하면서 다른 성분을 첨가하였다. 최종 pH는 약 10이었다.
사이징 조성물 내의 고체의 중량 함량은 10%이었다.
실시예 EVA EAA 실란 MAHgPP PU
1 50 0 10 40 0
2 80 0 10 10 0
2 40 0 10 40 10
4 45 0 10 25 20
5 60 0 10 20 10
6 90 0 10 0 0
7 65 0 10 25 0
8 20 0 10 70 0
9 70 0 10 20 0
10 0 70 10 20 0
11 0 50 10 40 0
12(비교예) 0 0 10 70 20
13(비교예) 0 0 10 90 0
b) 사이징된 스트랜드의 제조
사이징 조성물을, 부싱의 오리피스에서 나오는 유리 스트림으로부터 가늘어진 지름이 약 17 μm인 E-유리 필라멘트를 공지된 방식으로 코팅하는데 사용하였고, 이러한 필라멘트는 각각 500 개의 필라멘트로 이루어진 스트랜드로 합쳐진 것이다.
실시예 14 내지 26
실시예 1 내지 13의 유리 스트랜드를 평균 12 mm ± 1 mm의 길이로 촙핑하였고, 특허 출원 WO 03/097543에 기재된 과립기 내에서 과립화시켰다. 과립은 12 mm ± 1 mm의 길이, 2.5 mm의 지름, 0.8의 상대 밀도 및 98% 보다 큰 유리 함량을 갖는다.
수득한 과립은 하기의 조건에서 분석하였다:
- 미립자의 양, 즉, 자유 유리 막대 또는 필라멘트의 양은, 호퍼 내에 위치한 500 g의 과립 시편에서 측정하였고, 그의 배출관은 과립을 흐르게 하고 균일하게 퍼지게 하는 진동 채널로부터 4 mm에 위치한다. 미립자는 흡입 장치에 의하여 진동 채널 위에 위치한 트랩 내에서 수집된다. mg/kg으로 나타낸 미립자의 양은 수송 시험의 전과 후에 과립 상에서 측정하였다 (다음 단락 참조);
- 과립의 공기 수송 (수송 시험) 후의 퓨즈의 양은 다음과 같이 측정하였다: 저장 탱크에 함유된 2 kg 과립을 기존의 사출 성형기의 공기 사출 호퍼까지 임계 순환로(circuit)를 통하여 흡입하였다. 형성된 필라멘트 퓨즈를 공기 호퍼의 필터 상에서 수집하고 중량을 측정하였다. 퓨즈의 양은 mg/kg으로 나타내었다.
- 과립에 대하여, 고압 및 통상적인 산업적 조건보다 더 격렬한 응력 조건 하에서 과립의 공기 수송을 나타내는 PSI ("공기 응력 통합성(Pneumatic Stress Integrity)") 시험을 수행하였다. 50 g의 과립을 5 bar (0.5 MPa)의 압력 하에서 45 초 동안 스테인리스 강 폐쇄 순환로 내에서 회전시켰다. 퓨즈를 수집하기 위하여 과립을 회수하고 스크리닝하였다. 과립의 초기 중량의 함수로 퓨즈의 백분율을 측정하였다;
- 강열 감량을 표준 ISO 1887 조건 하에서 백분율로 측정하였고;
- 초/kg으로 나타낸 과립 또는 섬유의 흐름을 다음과 같이 측정하였다: 생성물 (5 kg)을 호퍼에 넣고, 그의 방출 오리피스를 1 mm의 진폭으로 진동하는 흐름 채널로부터 25.8 mm에 위치시켰다.
과립의 특성을 표 2에 나타내었다.
실시예 유리 스트랜드 (실시예) 공기 수송 전의 미립자 (mg/kg) 공기 수송 후의 미립자 (mg/kg) 수송 시험 (퓨즈, mg/kg) PSI 시험 (% 퓨즈) 강열 감량 (%)
14 1 10 56 166 < 1 1.14
15 2 21 34 211 < 1 1.25
16 3 28 26 265 < 1 1.14
17 4 10 36 298 < 0.5 1.00
18 5 40 37 245 < 1 1.31
19 6 90 219 126 < 1 1.38
20 7 50 40 215 < 1 0.97
21 8 190 395 725 < 1 1.05
22 9 21 32 265 < 1 0.98
23 10 4 28 245 < 1 1.19
24 11 41 32 226 < 1 1.28
25 (비교예) 12 110 590 455 > 10 1.11
26 (비교예) 13 64 173 1052 > 30 1.09
실시예 14 내지 26의 과립은 사출 성형기 내의 사용에 상용성인 15 s/kg 미만의 유동성을 갖는다.
본 발명에 따른 과립은 수송 중 양호한 기계적 강도 특성을 갖는다. 특히 실시예 14 내지 20 및 22 내지 24의 과립은 비교예 25 및 26의 과립에 비하여 공기 수송의 전과 후에 더 적은 양의 미립자를 갖고, 사출의 조건 하에서 (수송 시험) 및 더 격렬한 조건 하에서 (PSI 시험) 더 적은 퓨즈를 갖는다. 비교예 25 및 26과 비교하여 각각 10 및 30 배 적은 것인, 본 발명에 따른 실시예로 얻은 퓨즈의 매우 낮은 백분율은, 사이즈로 인한 유리 스트랜드의 높은 수준의 통합성을 야기한다. 실시예 21의 과립은 비교예와 비교하여 중간의 강도 특성을 갖고, 이는 목적하는 용도에 허용될 수 있는 정도이다.
이와 비교하여, 촙핑되고 (길이: 12 mm; 강열 감량: 0.75%) 과립화 되지 않은 (상대 밀도: 0.4) 실시예 13에 따른 사이즈로 코팅된 유리 스트랜드는 언급한 시험 조건 하에서 분석할 수 없었음을 주목해야 한다 - 스트랜드는 신속하게 엉키게 되고 수송 순환로 및/또는 호퍼 내의 흐름을 차단하는 "가교"를 형성한다. 이러한 스트랜드는 또한 불량한 내마모성을 갖는다.
실시예 27 내지 39
사출 성형 기술에 의하여 복합 성형품을 제조하기 위하여 실시예 14 내지 26의 과립을 사용하였다. 촙트 유리 스트랜드 및 과립 열가소성 물질 (폴리프로필렌)로 이루어진 과립을, 단일 사출 스크류를 구비한 사출 성형기 상에 위치한 계량 공급기로 공기의 작용으로 수송하였다. 2 mm 두께의 플라크(plaque)를 제조하기 위하여 성형틀 내로 화합물을 사출하였다. 유리의 양은 플라크의 총 중량의 30%를 나타내었다.
플라크는 하기의 조건 하에서 형성되었다:
- 조건 1: 130 rpm의 속도로 작동하는 사출 스크류에 압력을 가하지 않았다;
- 조건 2: 130 rpm의 속도로 작동하는 사출 스크류에 120 bar (12 MPa)의 압력을 가하였고, 속도는 계량의 말기에 80 rpm으로 감소시킴으로써, 물질 혼합 시간을 약간 증가시키고 열가소성 물질에 의한 스트랜드의 더 양호한 함침을 얻는 것을 가능하게 하였다.
형성된 플라크를 조명 장치 상에 놓아, 열가소성 매트릭스 내에 분산되지 않은 촙트 스트랜드의 모든 덩어리를 나타낼 수 있게 하였다. 비분산된 촙트-유리 스트랜드를 함유하는 백분율 면적(% 흠결)을 계산하기 위하여 플라크 상에 영상 프로세싱 소프트웨어 (미주림(Mesurim))를 사용하였다.
복합 성형품의 특성을 표 3에 나타내었다.
실시예 과립 (실시예) % 흠결
조건 1 조건 2
27 14 7 1.5
28 15 5 1
29 16 9 2
30 17 8 2
31 18 6 1.5
32 19 5 1
33 20 7 1.5
34 21 11 4.5
35 22 5 1
36 23 7 1.5
37 24 6 2
38 (비교예) 25 12 6
39 (비교예) 26 14 8
성형 조건에 관계없이, 본 발명에 따른 과립으로부터 수득한 플라크는 매트릭스 내에 유리 스트랜드의 더 양호한 분산을 나타내고, 따라서 공지된 과립 (비교예 38 및 39)에 비하여 더 낮은 흠결의 백분율을 나타낸다.
조건 2 하에서 수행된 성형은 섬유의 길이에 상당한 영향을 미치지 않고 더 양호한 분산을 얻었으며, 따라서 강화의 측면에서 더 양호한 성능을 얻었다.
본 발명에 따른 사이즈로 코팅된 유리 스트랜드에 의하여 강화된 플라크의 기계적 특성, 특히 충격 강도 (차피 및 아이조드(Charpy and Izod) 시험) 및 굴곡 강도는 실시예 38 및 39의 특성과 유사하였다.

Claims (24)

  1. 하기의 성분들을 고체의 중량 백분율로 표현된 하기의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 유리 스트랜드용 사이징 조성물:
    - 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합체로부터 선택된 하나 이상의 공중합체 10 내지 99%;
    - 하나 이상의 커플링제 1 내지 40%; 및
    - 커플링제와 반응할 수 있는 하나 이상의 관능기를 함유하는 하나 이상의 단량체로부터 유도된 하나 이상의 단위에 의하여 그라프팅된 폴리프로필렌 0 내지 90%.
  2. 제1항에 있어서, 공중합체가 50% 이상, 바람직하게는 65% 이상 및 유리하게는 80 중량% 이상의 에틸렌 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 공중합체가 160 ℃ 미만, 바람직하게는 140 ℃ 미만 및 유리하게는 약 110 ℃의 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 커플링제가 실란, 예컨대 γ-글리시독시프로필트리메톡시실란, γ-아크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, γ-아미노프로필트리에톡시실란, 비닐-트리메톡시실란, 페닐아미노프로필트리메톡시실란, 스티릴아미노에틸-아미노프로필트리메톡시실란 또는 tert-부틸카르바노일프로필트리메톡시실란, 실록산, 티타네이트, 지르코네이트 및 이러한 화합물의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제4항에 있어서, 커플링제가 실란, 바람직하게는 아미노실란인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 그라프팅된 폴리프로필렌이 알콜, 카르복실산, 산, 무수물, 아미드 또는 에폭시드 중 하나 이상의 관능기로 치환된 단량체 및 비닐 단량체로부터 선택된 하나 이상의 단량체로부터 유도된 하나 이상의 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 그라프팅된 폴리프로필렌이 0.2 및 8% 사이, 바람직하게는 0.5 및 5% 사이의 그라프팅도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 폴리프로필렌이 공중합체의 융점 보다 높은 융점을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    - 하나 이상의 에틸렌/비닐 아세테이트 또는 에틸렌/(메트)아크릴산 공중합 체 40 내지 90%;
    - 하나 이상의 커플링제, 바람직하게는 실란 5 내지 20%; 및
    - 그라프팅된 폴리프로필렌, 바람직하게는 말레산-무수물-그라프팅된 폴리프로필렌 10 내지 60%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  10. 제9항에 있어서, 그라프팅된 폴리프로필렌이 0.2 내지 6%, 바람직하게는 0.5 내지 4%로 변화하는 말레산-무수물 그라프팅도를 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 조성물이 추가로 폴리우레탄, 에폭시, 폴리에스테르 및 폴리비닐 아세테이트로부터 선택된 하나 이상의 막형성제를 포함하는 것을 특징으로 하는 조성물.
  12. 제11항에 있어서, 막형성제의 함량이 사이징 조성물의 40 중량% 이하, 바람직하게는 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 2 및 20% 사이, 바람직하게는 4 및 15% 사이 및 유리하게는 약 10%의 고체 함량을 갖는 것을 특징으로 하는 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 따른 사이징 조성물로 코팅된 유리 스트랜드.
  15. 제14항에 있어서, 100 내지 10 000, 바람직하게는 200 내지 5000, 및 유리하게는 약 1000 개의 필라멘트로 구성된 것을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  16. 제14항 또는 제15항에 있어서, 스트랜드의 2 중량% 이하, 바람직하게는 0.2 및 1.8 중량% 사이, 및 유리하게는 0.5 및 1.5 중량% 사이의 양의 사이즈로 코팅된 것을 특징으로 하는 유리 스트랜드.
  17. 제14항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 유리 스트랜드로 구성된 것을 특징으로 하는 촙트(chopped)-유리-스트랜드 과립.
  18. 제17항에 있어서, 95 내지 99.8 중량%, 바람직하게는 98 내지 99.5 중량%의 유리를 함유하는 것을 특징으로 하는 과립.
  19. 제17항 또는 제18항에 있어서, 2 중량% 미만, 바람직하게는 1.8 중량% 미만, 및 유리하게는 0.5 내지 1.5 중량%로 변화하는 강열 감량을 갖는 것을 특징으로 하는 과립.
  20. 제17항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 6 내지 30 mm, 바람직하게는 8 내지 25 mm, 및 유리하게는 9 내지 15 mm의 길이를 갖는 것을 특징으로 하는 과립.
  21. 제17항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 0.5 및 4 mm 사이, 바람직하게는 1 내지 3 mm의 지름을 갖는 것을 특징으로 하는 과립.
  22. 사출 성형 기술을 사용하여 촙트 유리 스트랜드 및 열가소성 물질을 포함하는 복합 성형품을 얻기 위한 제17항 내지 제21항 중 어느 한 항의 과립의 용도.
  23. 제22항에 있어서, 열가소성 물질이 폴리올레핀, 폴리아미드, 폴리알킬렌 테레프탈레이트, 스티렌 중합체, 폴리카르보네이트 및 폴리아세탈로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 용도.
  24. 제23항에 있어서, 열가소성 물질이 폴리프로필렌인 것을 특징으로 하는 용도.
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