JP2012136385A - ガラス繊維集束剤、ガラス繊維及び熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材 - Google Patents

Abstract

【課題】熱可塑性マトリックス樹脂とガラス繊維とを混合する際に、ガラス繊維が折損する虞の少ない高い集束性を実現させることが可能なガラス繊維集束剤、このガラス繊維集束剤が塗布されたガラス繊維、及びこのガラス繊維を用いた熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材を提供。
【解決手段】ガラス繊維の表面に塗布されるガラス繊維集束剤であって、該ガラス繊維集束剤が、共重合化合物と、アミノシランとを含有し、前記ガラス繊維集束剤のｐＨが５．０〜８．０となるように沸点１７０℃以上のアミン化合物で中和されている。
【選択図】なし

Description

本発明は、ガラス繊維表面を被覆する用途に用いられるガラス繊維集束剤、このガラス繊維集束剤が塗布されたガラス繊維、及びこのガラス繊維を含有する熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材に関する。

ガラス繊維は、ガラス繊維強化樹脂材を構成する補強材として広く用いられている。この一例としては、補強材としてガラス繊維を、マトリックス樹脂として熱可塑性樹脂を用いたいわゆるＦＲＴＰ（Ｆｉｂｅｒ Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ Ｔｈｅｒｍｏ Ｐｌａｓｔｉｃｓ）が挙げられる。ＦＲＴＰは、自動車部品や家電用品をはじめ、様々な用途に用いられている。ガラス繊維は、１２００℃以上もの高温に加熱された溶融ガラスを、白金ブッシングの底部に設けられた複数本の耐熱性ノズルから連続的に引き出すことによって作製され、冷却後にこれらの表面にガラス繊維集束剤を塗布し、これら複数本のガラス繊維を引き揃えることによりガラス繊維ストランドと呼ばれる状態となる。そして、ガラス繊維ストランドは更に用途に応じて、撚りが加えられ、ボビンなどに巻き取られたヤーンや、複数本のガラス繊維ストランドを合糸し、合糸されたガラス繊維ストランド束をコレットなどに巻き取って巻回体としたロービングなどに加工される。ガラス繊維集束剤は、塗布されるガラス繊維の性能に大きく寄与し、更にこのガラス繊維を補強材として用いた熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材の性能を大きく左右させるため、これまでにも様々な研究が行われてきた。

特許文献１には、熱可塑性樹脂との接着性が良く、ＦＲＴＰの機械的強度を高くすることができ、しかも耐熱水性が良好で高い集束性を有するガラス繊維集束剤として、ポリカルボジイミド樹脂と、ポリウレタン樹脂と、シランカップリング剤と、潤滑剤とを含有するガラス繊維用集束剤が開示されている。

特許文献２には、ガラス繊維の集束性に優れ、熱可塑性樹脂の補強材に用いた場合において、機械的強度が高く、かつ良好な色相を示す繊維補強樹脂体を与えることができるガラス繊維に塗布されるガラス繊維用集束剤として、（Ａ）水酸基及び／又はカルボキシル基を有するアクリル系共重合体又はメタクリル系共重合体と、エポキシ樹脂との縮合反応物、（Ｂ）シランカップリング剤、（Ｃ）潤滑剤とを含有してなるガラス繊維用集束剤が開示されている。

特許文献３には、ガラス繊維の集束性及び解除性に優れ、機械的強度が高く、かつ耐熱性に優れたポリアミド樹脂を提供することが可能となる集束剤として、ポリウレタン樹脂、不飽和モノカルボン酸又は不飽和ジカルボン酸と１種類以上の不飽和単量体との共重合体、及びシラン系カップリング剤を含有する集束剤が開示されている。

特開平９−２２７１７３号公報 特開平７−２２３８４６号公報 特開２００５−２９０１３８号公報

しかしながら、これまで行われた発明だけでは、熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材の用途を拡げ、より多様な物品への適用を可能とするガラス繊維集束剤を提供するには十分とはいえない。例えば、熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材については、引張強度等の静的強度に関して十分に高く、且つ衝撃強度等の動的強度についても高い性能が求められている。しかし、これまで研究、開発がなされてきたガラス繊維集束剤においては、上記２つの強度（機械的強度）についてのみ注目し、ガラス繊維どうしの集束性について注目されてこなかったのが現状である。そして、このガラス繊維どうしの集束性についても、これまでよりも更に高い性能が要求されるようになってきた。ガラス繊維どうしの集束性は、熱可塑性マトリックス樹脂とガラス繊維とを混合する際に重視するものである。例えばガラス繊維どうしの集束性が十分でないと、混合中にガラス繊維が折損するため、混合作業性が悪化することに加え、機械的強度の改善にも自ずと限界が生じてしまう。しかし、特許文献１〜３、あるいは他の公知技術では、この問題を克服することができず、これまでに開示されたガラス繊維集束剤では、作業性や機械的強度の改善に必要とされるガラス繊維どうしの集束性を具備していないことが明瞭になってきた。

本発明は、係る状況に鑑み、熱可塑性マトリックス樹脂とガラス繊維とを混合する際に、ガラス繊維が折損する虞の少ない高いガラス繊維どうしの集束性を実現させることが可能なガラス繊維集束剤、このガラス繊維集束剤が塗布されたガラス繊維、及びこのガラス繊維を用いた熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材を提供することを課題とする。

上記課題を解決するための、本発明に係るガラス繊維集束剤の特徴構成は、
ガラス繊維の表面に塗布されるガラス繊維集束剤であって、
該ガラス繊維集束剤が、共重合化合物と、アミノシランとを含有し、
前記ガラス繊維集束剤のｐＨが５．０〜８．０となるように沸点１７０℃以上のアミン化合物で中和されている点にある。

上記課題で述べたように、熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材の機械的強度を高くするとともに、ガラス繊維どうしの集束性を向上させる技術については未だに開発されていない。そのため、熱可塑性マトリックス樹脂とガラス繊維とを混合する際における作業性が悪くなる等の問題が生じていた。ガラス繊維集束剤は、通常ガラス繊維どうしの集束性の向上を目的として所定のｐＨに調整しているが、ガラス繊維集束剤を乾燥させる際に、ｐＨ調整に使用される中和剤が分解反応を起こし、又はガラス繊維集束剤の他の成分と再結合反応を起こし、その結果ガラス繊維どうしの集束性が低下してしまうものと考えられる。

そこで本発明の発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、ガラス繊維集束剤を１８０〜２００℃の高温で乾燥させる際に中和剤が分解、気化又は脱離し、そのことにより中和剤がガラス繊維集束剤に含まれている他の成分と反応することでガラス繊維どうしの集束性が低下することを見出した。本発明のガラス繊維集束剤は、沸点の高いアミン化合物を中和剤として使用することで、ガラス繊維どうしの集束性が良好となり、熱可塑性マトリックス樹脂とこのガラス繊維集束剤が塗布されたガラス繊維とを混合する際における作業性が良好となった。

また本発明のガラス繊維集束剤は、前記共重合化合物１００質量部のうち２０〜７０質量部は不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１又は２以上の物質が重合されてなることが好ましい。

また本発明のガラス繊維集束剤は、前記共重合化合物を前記ガラス繊維集束剤１００質量部に対して０．５〜１０質量部含有し、前記アミノシランを前記ガラス繊維集束剤１００質量部に対して０．３〜５．０質量部含有するように調整したガラス繊維集束剤を、該ガラス繊維集束剤のｐＨが５．０〜８．０となるように沸点１７０℃以上のアミン化合物で中和されていることが好ましい。

また本発明は、表面が上記のガラス繊維集束剤の固形物で被覆されてなるガラス繊維を提供するものである。

また本発明のガラス繊維は、ガラス繊維とガラス繊維集束剤の固形物の合量に対する前記ガラス繊維集束剤の固形物の質量割合が、ガラス繊維とガラス繊維集束剤の固形物の合量１００質量部に対して０．２〜１．５質量部であることが好ましい。

また本発明のガラス繊維は、前記ガラス繊維の平均直径が３μｍより大きく、３０μｍ以下であるガラス長繊維であることが好ましい。

また本発明は、上記のガラス繊維が、熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材１００質量部に対して５〜７０％含有されてなることを特徴とする熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材を提供するものである。

本発明のガラス繊維集束剤をガラス繊維に塗布することにより、ガラス繊維どうしの集束性が良好となり、熱可塑性マトリックス樹脂とガラス繊維とを混合する際に、ガラス繊維が折損してしまい、作業性が悪化する虞が減少する。

本発明のガラス繊維集束剤は、共重合化合物と、アミノシランとを含有し、前記ガラス繊維集束剤のｐＨが５．０〜８．０となるように沸点１７０℃以上のアミン化合物で中和されていることを特徴とするものである。以下、その詳細について説明する。

本発明のガラス繊維集束剤は、ガラス繊維の表面を覆う用途で用いられるものである。このガラス繊維集束剤は、共重合化合物、アミノシラン、アミン化合物を固形物として含有している。またガラス繊維集束剤は固形物以外にも、これら固形物を溶解または分散させ、ガラス繊維への塗布を容易にするために水道水、工業用水、蒸留水又はイオン交換水、などの無機溶媒、エタノール、メタノール、１−プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、などの固形物との反応性に乏しい有機溶媒、などの揮発分をも含有されている。本明細書では１２０℃で８時間乾燥させた場合に揮発せずに残留した物質を固形分といい、揮発したものを揮発分という。本発明のガラス繊維集束剤は、ガラス繊維集束剤のｐＨが５．０〜８．０となるよう沸点１７０℃以上のアミン化合物で中和されている。

共重合化合物は、熱可塑性マトリックス樹脂とガラス繊維との結合剤である。ガラス繊維は熱可塑性マトリックス樹脂と混合されることにより、熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材の補強材としての役割を果たす。しかしながら、物理的に混合されているだけでは、所望の強度を発現させることはできない。そのため、熱可塑性マトリックス樹脂とガラス繊維とを結合剤を介して化学的に結合させる必要があり、そのことにより所望の機械的強度が発現される。中和前のガラス繊維集束剤中における共重合化合物の含有量は、中和前のガラス繊維集束剤の質量部を１００とした場合に、０．５〜１０．０質量部であることが好ましい。共重合化合物の含有量が０．５質量部未満である場合、ガラス繊維表面全体に亘って均等に被覆するには不十分であり、その結果、熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材が十分な機械的強度を示さない虞がある。一方で共重合化合物の含有量が１０．０質量部よりも大きい場合には、後述するアミノシランによるガラス繊維表面の有機化を妨げる虞がある。

また共重合化合物の重量平均分子量については、本発明の目的とする効果が発揮される限り特に限定されないが、５０００〜１０００００であることが好ましい。重量平均分子量が５０００未満であると、熱硬化性ガラス繊維強化樹脂材を作製した際に、機械的強度及び耐湿熱性が低下する虞があるため好ましくない。一方、重量平均分子量が１０００００を超えるとガラス繊維の熱硬化性マトリックス樹脂中での分散性が悪化する虞があるため好ましくない。

共重合化合物としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、などのオレフィン、スチレン、インデン、ビニルトルエン、などの芳香族炭化水素、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、などのアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、などのメタクリル酸エステル、アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、などのアミド基を有する不飽和単量体、及びＮ−フェニルマレイミド、などのイミド基を有する不飽和単量体、から選ばれる２以上の物質が共重合したものが挙げられる。これらの物質の配列としては、共重合化合物中の物質が規則的に交互に並んでいる相互共重合、共重合化合物中の物質が無秩序に並んでいるランダム共重合、同種の単量体が長く連続したブロック共重合、幹となる共重合のところどころに枝のように他の重合体が配列したグラフト共重合が挙げられる。

共重合化合物１００質量部のうち２０〜７０質量部は不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び無水マレインから選ばれる１又は２以上の物質が重合されてなることが好ましい。これらは熱可塑性マトリックス樹脂との親和性が良好であり、これらを共重合化合物として重合させることにより、熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材の機械的強度が向上する。なお本明細書において、共重合化合物１００質量部のうち２０〜７０質量部は不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１又は２以上の物質が重合されてなる、とは、共重合反応を開始する前における、共重合反応を起こす全物質の質量のうち、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び無水マレイン酸の質量割合が２０〜７０部であることをいう。不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び無水マレイン酸の重合割合が２０質量部未満である場合、これらを重合させたことによる熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材の機械的強度向上効果を十分に享受できない虞がある。一方で不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び無水マレイン酸の重合割合が７０質量部より大きい場合、重合割合に見合った機械的強度の向上は見られないだけでなく、熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材が黄色に着色する虞があるため好ましくない。

不飽和モノカルボン酸としては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、酢酸ビニル、α−シアノケイ皮酸、β−スチリルアクリル酸、β−フルフリルアクリル酸、オレイン酸、α−クロルアクリル酸、などが挙げられる。

不飽和ジカルボン酸としては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、メサコン酸、シトラコン酸、などが挙げられる。これら不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び無水マレイン酸は、一種単独を、または二種以上を共重合化合物として重合させることができる。

アミノシランにより、ガラス繊維表面が有機化される。アミノシランはアルコキシ基とアルキル基を有し、アルコキシ基は加水分解されることによりシラノール基となり、一部はガラス表面と結合し、残りは互いに結合することによりアミノシランはガラス表面で網目構造をとる。アルキル基はその末端に高反応性の官能基を有し、この官能基が前記の共重合化合物と結合する。これに加えてシラノール結合やアルキル基は、ガラス繊維表面を傷や侵食から保護する。中和前のガラス繊維集束剤中におけるアミノシランの含有量は、中和前のガラス繊維集束剤の質量部を１００とした場合、０．３〜５．０質量部であることが好ましい。アミノシランの含有量が０．３質量部未満である場合、アミノシランがガラス繊維の表面全体を覆うことが困難であるため、十分な機械的強度を示さない。一方でアミノシランの含有量が５．０質量部より大きい場合、このガラス繊維集束剤を塗布したガラス繊維を用いて熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材を作製した際に、色調が悪化するとともに耐湿熱性という点でも支障の生じる場合があるので好ましくない。

アミノシランとしては、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−Ｎ’−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、などが挙げられる。これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。また、必要に応じて、エポキシシラン、ビニルシラン、アクリルシラン、クロルシラン、メルカプトシラン、ウレイドシラン、などのシラン化合物を併用しても良い。

アミン化合物は、ガラス繊維集束剤のｐＨを調整する中和剤である。ガラス繊維集束剤の中和は、共重合化合物、アミノシランなどの固形分、及び溶媒などの揮発分を所定量に調整した後、アミン化合物を溶媒などで希釈した溶液を用いて所定のｐＨに中和される。本発明のアミン化合物は、沸点が１７０℃以上である。通常ガラス繊維集束剤をガラス繊維に塗布した後、通常１８０〜２００℃で乾燥させている。中和剤の沸点が低いと、気化した中和剤が分解反応を起こし、表面のアミノシラン又は共重合化合物と再結合反応を起こしてしまい、結果としてガラス繊維どうしの集束性が悪化してしまう。そこで本発明では、乾燥工程において分解、再結合反応が起こり難い、沸点が１７０℃以上のアミン化合物を使用した。

沸点が１７０℃以上のアミン化合物としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、などが挙げられる。これらは、一種単独で、または二種以上を併用して用いることができる。これらの中でも、テトラエチレンペンタミン、トリエチレンテトラミン、は沸点が２００℃以上であるため、気化や分解反応や再結合反応が起こりにくく、乾燥温度が２００℃を超えた場合でも使用することが可能である為好ましい。なお、乾燥温度が１７０℃よりも低い場合でも本発明のガラス繊維集束剤を使用することが可能であるであることは言うまでもない。

ガラス繊維集束剤は、アミン化合物により、ｐＨが５．０〜８．０となるように中和されている。ｐＨが５．０未満である場合、中和されていない官能基が化学反応を起こし、ガラス繊維どうしの集束性が低下する虞がある。また、ｐＨを８．０より大きくしたとしても、ガラス繊維どうしの集束性は向上せず、一方でアミン化合物の使用量が増加するのみであり、経済性の観点から好ましくない。

またこれら以外にも本発明のガラス繊維集束剤は、高分子ポリオール、有機ジイソシアネート、などのウレタン樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型２官能エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフトール―クレゾール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール― フェノール共縮合ノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン―フェノール付加反応型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、などのエポキシ樹脂、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル−酢酸ビニル共重合体、アクリル酸エステル−スチレン共重合体、などのアクリル樹脂、などの他の結合剤、脂肪酸アミド、及び第４級アンモニウム塩、などの潤滑剤、合成アルコール系、天然アルコール系、脂肪酸エステル系、などノニオン系の界面活性剤、及び帯電防止剤などの各成分を適量含むことができ、それぞれの成分の配合比は、必要に応じて決定すればよい。なおこれらは中和前のガラス繊維集束剤に含有させておくことが好ましい。

本発明のガラス繊維は、本発明のガラス繊維集束剤の固形物で被覆されており、ガラス繊維と前記固形物の合量に対する前記ガラス繊維集束剤の固形物の質量割合が、ガラス繊維とガラス繊維集束剤の固形物の合量１００質量部に対して０．２〜１．５質量部であることを特徴とする。

ガラス繊維は、溶融ガラスをガラス溶融炉に設けられた白金ブッシングの底部の複数本の耐熱性ノズルからガラス繊維として連続的に引き出すことによって成形され、各ガラス繊維の表面には、アプリケーターによりガラス繊維集束剤が塗布された後、ギャザリングシューで１０〜１００００本束ねられて一本のガラス繊維ストランドとされ、ガラス繊維ストランドは一旦ドラムに巻き取ってケーキと呼ばれる状態にされる。ケーキを１８０〜２００℃で乾燥させた後、複数のケーキからガラス繊維ストランドを引き出し、これらを合糸してガラス繊維ストランド束とし、そしてコレットに巻き取ることでロービングに加工したり、一つのケーキから引き出されたガラス繊維ストランドに撚りを加え、ボビンなどに巻き取ることでヤーンに加工される。なお乾燥はロービングやヤーンに加工した後に行っても良い。

ここで、固形物とは、ガラス繊維集束剤を１２０℃で８時間乾燥させた状態の固形物をいう。ガラス繊維とガラス繊維集束剤の固形物の合量に対するガラス繊維集束剤固形物の質量割合が、０．２質量部未満の場合、被覆量が少なすぎるため、均等にガラス繊維表面が被覆され難い場合もあり、ガラス繊維どうしの集束性、及び熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材の機械的強度などの各種性能を十分に発揮できない虞がある。一方、ガラス繊維とガラス繊維集束剤の固形物の合量に対するガラス繊維集束剤固形物の質量割合が、１．５質量部より大きい場合、塗布量の増加にもかかわらず、機械的強度などの諸性能の塗布量の増加に見合った向上が認められず、またケーキ、ヤーン及びロービングからガラス繊維ストランド等を引き出しにくくなる虞があるため、１．５質量部以下であることが好ましい。

本発明のガラス繊維は、平均直径が３μｍより大きく、３０μｍ以下のガラス長繊維であれば、多様な複合化法を適用し、所望の形態の熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材を得ることが容易であるので好ましい。平均直径が３μｍより大きく、３０μｍ以下のガラス長繊維とは、ガラス原料を高温に加熱して溶融状態とし、白金ブッシングの底部に設けられた複数本の耐熱性ノズルから同時に連続的に糸状に引き出して長繊維のガラス繊維を得る紡糸方法によって製造され、所謂ガラス短繊維ではないものであり、得られたガラス繊維の平均直径が３μｍより大きく、３０μｍ以下であることを意味している。ガラス繊維の平均直径が３μｍ以下の場合、熱可塑性マトリックス樹脂との複合化の際の熱可塑性マトリックス樹脂の流動性が低下し、ガラス繊維が均等分散し難くなり、その結果機械的強度についての安定性が得られなくなるので好ましくない。ガラス繊維の平均直径が３０μｍより大きい場合、熱可塑性マトリックス樹脂とガラス繊維との混合性が悪化するとともに、熱可塑性マトリックス樹脂との結合力が弱くなる虞があるため好ましくない。またガラス繊維の平均直径のより好ましい範囲は、５〜２０μｍである。

本発明のガラス繊維の平均直径は、単位長さ当りのガラス繊維の質量の計測値、あるいはガラス繊維の密度の計測値、などからガラス繊維の直径値を算出して得た値でもよく、またレーザー計測機などによりガラス繊維直径を計測して得た値や、その他公知の方法で測定したものであってもよい。

本発明のガラス繊維は、Ｅガラス（無アルカリガラス組成）、ＡＲガラス（耐アルカリ性ガラス組成）、Ｃガラス（耐酸性のアルカリ石灰含有ガラス組成）、Ｄガラス（低誘電率を実現する組成）、Ｈガラス（高誘電率を実現する組成）、Ｓガラス（高強度、高弾性率を実現する組成）、Ｔガラス（高強度、高弾性率を実現する組成）、Ｍガラス（高弾性率を実現するベリリウムを含有するガラス組成）、ＮＥガラス（低誘電率、低誘電正接を実現する組成）などの既存の各種ガラス組成を有するガラス繊維に加え、新規性能を発現するために開発された新たなガラス組成であってもよい。また用途に応じて一種のガラス繊維を加工して製品としても、二種以上のガラス繊維を加工して製品としても良い。

本発明の熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材は、上記のガラス繊維が、熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材１００質量部に対して５〜７０質量部含有されてなることを特徴とする。

本発明の熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材は、少なくとも熱可塑性マトリックス樹脂と本発明のガラス繊維とから構成される。ここで本発明のガラス繊維は、上記の通り熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材の補強材としての役割を果たしている。本発明の熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材は、上記の熱可塑性ガラス繊維が、熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材１００質量部に対して５〜７０質量部含有されていることによって、補強材としての効果を十分に発揮することが可能となる。ガラス繊維の含有量が、ガラス繊維強化樹脂材１００質量部に対して５質量部未満の場合、補強材としての働きを十分に発揮できず、所望の機械的強度が得られないため好ましくない。一方、ガラス繊維の含有量が、熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材１００質量部に対して７０質量部より大きい場合、熱可塑性マトリックス樹脂とガラス繊維とが十分混合されず、ガラス繊維が熱可塑性マトリックス樹脂中に均一に混合されないため好ましくない。

本発明に係る熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材を構成する熱可塑性マトリックス樹脂としては、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂、などのポリエステル樹脂、６‐ナイロン樹脂、６，６‐ナイロン、などのポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、などのポリオレフィン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、などのスチレン系樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、などが挙げられる。これらは通常一種単独で用いられるが、用途に応じて二種以上を併用してもよい。

熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材は、例えば１０〜１００００本ガラス繊維を集束させたガラス繊維ストランド又は複数本のガラス繊維ストランドを合糸したガラス繊維ストランド束を平均３ｍｍとなるように切断したガラスチョップドストランドと、熱可塑性マトリックス樹脂とを２４０℃に加熱しながら均等に混合し、ペレタイザーによってペレット成形した後、このペレットを用いて射出成形を行うことにより作製される。

また本発明の熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材は、本発明の目的が損なわれない範囲で、酸化防止剤、核剤、可塑剤、離型剤、難燃剤、顔料、カーボンブラック及び帯電防止剤、などの添加剤、無機フィラー、などの無機充填材を適量含有させても良い。

以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

［ガラス繊維集束剤の作製］
（実施例１）
実施例１のガラス繊維集束剤は、以下の手順で準備した。まず、中和前の共重合化合物を中和前のガラス繊維集束剤１００質量部に対して２質量部、中和前のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを中和前のガラス繊維集束剤１００質量部に対して０．５質量部、中和前の脱イオン水を中和前のガラス繊維集束剤１００質量部に対して９７．５質量部となるように調整した。共重合化合物として、共重合化合物１００質量部に対して、不飽和モノカルボン酸であるアクリル酸３０質量部、無水マレイン酸３０質量部、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び無水マレイン酸以外の共重合化合物であるアクリル酸エチルを４０質量部重合してなるものを使用した。そしてアミン化合物である沸点が１７０℃のモノエタノールアミンを用いてガラス繊維集束剤のｐＨを７に調整した。

（実施例２）
実施例２のガラス繊維集束剤は、アミン化合物である沸点が１７４℃のトリエチレンジアミンを用いた以外は、実施例１と同様の手順で準備した。

（実施例３）
実施例３のガラス繊維集束剤は、アミン化合物である沸点が２０５℃のヘキサメチレンジアミンを用いた以外は、実施例１と同様の手順で準備した。

（実施例４）
実施例４のガラス繊維集束剤は、アミン化合物である沸点が３３０℃のテトラエチレンペンタミンを用いた以外は、実施例１と同様の手順で準備した。

（実施例５）
実施例５のガラス繊維集束剤は、ｐＨを５となるように調整した以外は、実施例１と同様の手順で準備した。

（実施例６）
実施例６のガラス繊維集束剤は、共重合化合物として、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び無水マレイン酸以外の共重合化合物であるアクリル酸エチルを１００質量部重合してなるものを使用した以外は、実施例１と同様の手順で準備した。

（実施例７）
実施例６のガラス繊維集束剤は、以下の手順で準備した。まず、中和前の共重合化合物を中和前のガラス繊維集束剤１００質量部に対して９質量部、中和前のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを中和前のガラス繊維集束剤１００質量部に対して５質量部、中和前の脱イオン水を中和前のガラス繊維集束剤１００質量部に対して８６質量部となるように調整した。共重合化合物として、共重合化合物１００質量部に対して、不飽和モノカルボン酸であるアクリル酸１５質量部、無水マレイン酸１５質量部、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び無水マレイン酸以外の共重合化合物であるアクリル酸エチルを７０質量部重合してなるものを使用した。そしてアミン化合物である沸点が１７０℃のモノエタノールアミンを用いてガラス繊維集束剤のｐＨを７に調整した。

（比較例１）
比較例１のガラス繊維集束剤は、以下の手順で準備した。まず、中和前の共重合化合物を中和前のガラス繊維集束剤１００質量部に対して２質量部、中和前のγ−アミノプロピルトリエトキシシランを中和前のガラス繊維集束剤１００質量部に対して０．５質量部、中和前の脱イオン水を中和前のガラス繊維集束剤１００質量部に対して９７．５質量部となるように調整した。共重合化合物として、共重合化合物１００質量部に対して、不飽和モノカルボン酸であるアクリル酸３０質量部、無水マレイン酸３０質量部、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び無水マレイン酸以外の共重合化合物であるアクリル酸エチルを４０質量部重合してなるものを使用した。そして沸点が３８℃のアンモニアを用いてガラス繊維集束剤のｐＨを７に調整した。

（比較例２）
比較例２のガラス繊維集束剤は、水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを調整したこと以外は、比較例１と同様の手順で準備した。

（比較例３）
比較例３のガラス繊維集束剤は、ｐＨを４となるように調整した以外は、比較例１と同様の手順で準備した。

（比較例４）
比較例４のガラス繊維集束剤は、ｐＨを１０となるように調整した以外は、比較例１と同様の手順で準備した。

（比較例５）
比較例５のガラス繊維集束剤は、以下の手順で準備した。まず、中和前の共重合化合物を中和前のガラス繊維集束剤１００質量部に対して２．０質量部、中和前の脱イオン水を中和前のガラス繊維集束剤１００質量部に対して９８質量部となるように調整した。共重合化合物として、共重合化合物１００質量部に対して、不飽和モノカルボン酸であるアクリル酸３０質量部、無水マレイン酸３０質量部、不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び無水マレイン酸以外の共重合化合物であるアクリル酸エチルを４０質量部重合してなるものを使用した。そしてアミン化合物である沸点が１７０℃のモノエタノールアミンを用いてガラス繊維集束剤のｐＨを７に調整した。

［ガラスチョップドストランドの作製］
ガラス繊維については、ガラス溶融炉で均質に溶融されたＥガラス組成を有する溶融ガラスをガラス溶融炉に設けられた白金ブッシングの底部の複数本の耐熱性ノズルより連続的に引き出し、平均直径１３μｍのガラス繊維を得た。このガラス繊維の表面に、前述した手順で調製した実施例１〜７、比較例１〜５のガラス繊維集束剤をアプリケーターにより塗布した。その後、ギャザリングシューによりガラス繊維集束剤が塗布された４０００本のガラス繊維を集束させて１本のガラス繊維ストランドとして紙管上に巻き取って回巻体とした。次いで、この回巻体からガラス繊維ストランドを引き出してガラス繊維切断装置によって平均３ｍｍの長さとなるように切断装置を使用して切断し、その後１２０℃で８時間乾燥することによってガラスチョップドストランドを得た。こうして得られたガラスチョップドストランドは、乾燥処理を受けて、この処理により表面に塗布されたガラス繊維集束剤はガラス繊維表面を乾固した状態、すなわち固形物で被覆したものとなった。ガラス繊維とガラス繊維集束剤の固形物の合量に対するガラス繊維集束剤の固形物の質量割合は、ガラス繊維とガラス繊維集束剤の固形物の合量１００質量部に対して１．０質量部となった。

［熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材の作成］
以上の工程によって得られたガラスチョップドストランド３０質量部と、ポリプロピレン樹脂（日本ポリプロ株式会社製、商品名ノバテックＰＰ ＭＡ３）７０質量部とを２４０℃に加熱しながら均等に混合し、ペレタイザーによってペレット成形した後、このペレットを用いて射出成形を行うことによって、各熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材の試料を得た。

［評価］
熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材の評価について、引張強度試験に関しては１９９２年発行のＡＳＴＭ Ｄ−６３８に従って、試験片の形状が型式Ｉの厚み３．２ｍｍとなるように加工し、インストロンコーポレーション製のＩＮＳＴＲＯＮ（型番４２０２）を使用して常温常圧環境下にて初期の計測を３回行ない、その平均値を採用した。ガラス繊維どうしの集束性は、上記したチョップドストランド５０ｇと、ポリプロピレン樹脂１００ｇを容積１リットルのタンブラーに投入し、１０分間混合した後、発生した毛羽を採取してその質量を測定することによって評価した。ガラス繊維どうしの集束性は、毛羽の発生量が小さいほど高いことを示す。
以上のように行った評価結果を表１〜３に示す。

表１及び２より、各実施例において毛羽の発生量は０．５ｇ以下と、非常に良好であった。また共重合化合物１００質量部のうち不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１又は２以上の物質を２０〜７０質量部重合させることで、引張強度は９５ＭＰａ以上となり、非常に良好であった。一方で表３より、沸点が１７０℃以上のアミン化合物を中和剤として用いず、又はアミノシランを含有しない場合は、毛羽の発生量が１．２ｇ以上となり、実施例と比べて多くの毛羽が発生した。

本発明のガラス繊維集束剤の固形物が被覆されたガラス繊維を用いた熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材は、炊飯器、食器洗浄機、ジャーポット及び電子レンジターンテーブル等の飲食物関連構造材、衛生関連構造材、掃除機、生ゴミ処理機及び洗濯乾燥機等の生活環境構造材、コネクター、フェーズ等の自動車搭載構造材、プリンター、スキャナー、及び電子部品（端子、リレー）等の各種電子機器に搭載して適用することができ、他の用途についても要求性能に見合えば利用することができる。

Claims (7)

1. ガラス繊維の表面に塗布されるガラス繊維集束剤であって、
   該ガラス繊維集束剤が、共重合化合物と、アミノシランとを含有し、
   前記ガラス繊維集束剤のｐＨが５．０〜８．０となるように沸点１７０℃以上のアミン化合物で中和されていることを特徴とするガラス繊維集束剤。
2. 前記共重合化合物１００質量部のうち２０〜７０質量部は不飽和モノカルボン酸、不飽和ジカルボン酸及び無水マレイン酸から選ばれる１又は２以上の物質が重合されてなることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維集束剤。
3. 前記共重合化合物を前記ガラス繊維集束剤１００質量部に対して０．５〜１０質量部含有し、
   前記アミノシランを前記ガラス繊維集束剤１００質量部に対して０．３〜５．０質量部含有するように調整したガラス繊維集束剤を、該ガラス繊維集束剤のｐＨが５．０〜８．０となるように沸点１７０℃以上のアミン化合物で中和されていることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維集束剤。
4. 表面が請求項１〜３のいずれか一項に記載のガラス繊維集束剤の固形物で被覆されていることを特徴とするガラス繊維。
5. ガラス繊維とガラス繊維集束剤の固形物の合量に対する前記ガラス繊維集束剤の固形物の質量割合が、ガラス繊維とガラス繊維集束剤の固形物の合量１００質量部に対して０．２〜１．５質量部であることを特徴とする請求項４に記載のガラス繊維。
6. 前記ガラス繊維は平均直径が３μｍより大きく、３０μｍ以下であるガラス長繊維であることを特徴とする請求項４又は５に記載のガラス繊維。
7. ガラス繊維と熱可塑性マトリックス樹脂とを含有する熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材であって、
   請求項４〜６の何れか一項に記載のガラス繊維が、熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材１００質量部に対して５〜７０質量部含有されてなることを特徴とする熱可塑性ガラス繊維強化樹脂材。