JP4280989B2 - ガラス繊維集束剤及びガラス繊維 - Google Patents
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Description
本発明は、特にポリオレフィン樹脂の補強材に適したガラス繊維の集束剤と、それを表面に被覆したガラス繊維に関するものである。
一般にガラス繊維は、溶融ガラスを白金ブッシングの底部に設けられた多数のノズルから引き出すことによって成形され、各ガラス繊維（ガラスフィラメント）の表面には、集束剤が塗布された後、数百〜数千本束ねられて一本のストランドとされる。
また、ガラス繊維強化熱可塑性樹脂組成物は、上記のようにして得られたストランドを所定長に切断し、或いはストランドを一旦巻き取ってから引き出し、所定長に切断することによってガラスチョップドストランドにした後、これを熱可塑性マトリックス樹脂と加熱しながら混練し、次いで各種の成形法によって所定形状に成形することによって製造される。
従来、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂をマトリックス樹脂として用いた熱可塑性樹脂の補強剤として使用されるガラス繊維として、低分子量の変性ポリプロピレン系樹脂の水性エマルジョンを含む集束剤が塗布されたガラス繊維が使用されている（例えば、特許文献１参照。）。
特公平６−９６４６３号公報
しかし、特許文献１記載の集束剤を塗布したガラス繊維（ガラスチョップドストランド）は、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィン系マトリックス樹脂との接着に優れるため高強度のガラス繊維強化熱可塑性樹脂（ＦＲＴＰ）が得られるという特長を有するものの、チョップドストランドの集束力が弱く、ホッパー内や導入経路中で解繊して綿状の毛羽になりやすいため、ＦＲＴＰを作製する際、連続かつ安定した混練、成形が困難である。
このチョップドストランドの集束性を改善する目的で、ウレタン樹脂等の被膜形成能力の高い成分を集束剤に添加すると、添加量が増すに従い集束性が向上するが、その反面、ＦＲＴＰの機械的強度が大きく低下してしまう。
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、ガラス繊維の集束性が高く、このガラス繊維を補強材として用いたＦＲＴＰの機械的強度を高くすることができるガラス繊維集束剤、ガラス繊維及びガラス繊維強化樹脂を提供することを目的とする。
本発明者は、高分子量の変性ポリオレフィン樹脂と低分子量の変性ポリオレフィン樹脂とを含む集束剤を用いると、ガラス繊維の集束性が高く、このガラス繊維を補強材として用いたＦＲＴＰの機械的強度を高くすることができることを見出した。
数平均分子量が７００００〜１５００００の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜２５０００の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを同時に乳化して得られた変性ポリオレフィン樹脂エマルジョンを含有し、前記数平均分子量が７００００〜１５００００の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜２５０００の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂが５０／５０〜８０／２０であることを特徴とする。
また、本発明のガラス繊維は、数平均分子量が７００００〜１５００００の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜２５０００の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを同時に乳化して得られた変性ポリオレフィン樹脂エマルジョンを含有し、前記数平均分子量が７００００〜１５００００の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜２５０００の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂが５０／５０〜８０／２０であるガラス繊維用集束剤を表面に被覆してなることを特徴とする。
また、本発明のガラス繊維強化樹脂は、数平均分子量が７００００〜１５００００の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜２５０００の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを同時に乳化して得られた変性ポリオレフィン樹脂エマルジョンを含有し、前記数平均分子量が７００００〜１５００００の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜２５０００の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂが５０／５０〜８０／２０であるガラス繊維用集束剤を表面に被覆したガラス繊維を用いてなることを特徴とする。
本発明のガラス繊維用集束剤は、数平均分子量が７００００〜１５００００の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜２５０００の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを同時に乳化して得られた変性ポリオレフィン樹脂エマルジョンを含有し、前記数平均分子量が７００００〜１５００００の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜２５０００の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂが５０／５０〜８０／２０であるため、ガラス繊維の集束性が高く、これを用いて得られるポリオレフィン系ＦＲＴＰの機械的強度も高くなる。すなわち、数平均分子量が７００００〜１５００００の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）、いわゆる高分子量の変性ポリオレフィン樹脂は、ガラス繊維の集束性を向上させることに加え、マトリックス樹脂との接着性に優れる数平均分子量が３０００〜２５０００の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）、いわゆる低分子量の変性ポリオレフィン樹脂やマトリックス樹脂と絡み合うからである。さらに、低分子量の変性ポリオレフィン樹脂は、高分子量の変性ポリオレフィン樹脂の乳化を助け、エマルジョンの均一分散性を向上させる。
本発明のガラス繊維用集束剤は、数平均分子量が７００００〜１５００００の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜２５０００の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを同時に乳化して得られた変性ポリオレフィン樹脂エマルジョンを含有すると、高分子量の変性ポリオレフィン樹脂と低分子量の変性ポリオレフィン樹脂とが同一ミセル内に存在し、高分子量の変性ポリオレフィン樹脂と、低分子量の変性ポリオレフィン樹脂とが互いに絡み合いやすくなるため、ＦＲＴＰ樹脂の機械的強度が向上しやすい。また、低分子量の変性ポリオレフィン樹脂が、高分子量の変性ポリオレフィン樹脂の乳化を助け、エマルジョンの均一分散性を向上させやすくなる。
また、数平均分子量が７００００〜１５００００の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜２５０００の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との好ましい質量比Ａ／Ｂは、１５／８５〜９５／５であり、さらに好ましくは４０／６０〜９０／１０である。Ａ／Ｂが１５／８５よりも小さいと、ガラス繊維の集束性が低くなりやすく、９５／５よりも大きいと、ポリオレフィン系ＦＲＴＰの機械的強度が低くなりやすく、高分子量の変性ポリオレフィン樹脂が乳化しにくくなる。
上記した変性ポリオレフィン樹脂は、酸変性ポリオレフィン樹脂、具体的には、不飽和ジカルボン酸、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸等で変性したポリオレフィン樹脂であると、マトリックス樹脂との接着性に優れ、乳化しやすくエマルジョンとなりやすいため好ましい。
また、本発明のガラス繊維集束剤は、シランカップリング剤、特に、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等を含有すると、マトリックス樹脂とガラス繊維の表面に形成される変性ポリオレフィン樹脂との結合力が増加し、ポリオレフィン系ＦＲＴＰの機械的強度が向上するため好ましい。
また、本発明のガラス繊維集束剤は、上記した成分に加え、本発明の効果を損なわない範囲で、ウレタン樹脂、アクリル樹脂、エポキシ樹脂等の結束剤、潤滑剤、帯電防止剤等の成分を添加できる。
また、本発明のガラス繊維強化熱可塑性樹脂は、ガラス繊維を５〜６５質量％含有させることができる。
マトリックス樹脂としては、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂に最適であるが、その他のマトリックス樹脂、例えば、ナイロン樹脂、ＰＥＴ樹脂、ＰＢＴ樹脂等にも適用可能である。
以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。
表１に、本発明の実施例１〜３及び比較例１〜４を示す。
（実施例１）
まず、被膜形成成分として、平均分子量が１０００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂と、数平均分子量が２００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を質量比で８０／２０となるように混合して同時乳化したエマルジョンを固形分基準で４．０質量％、アミノシランとしてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分基準で０．６質量％、脱イオン水を９５．４質量％含有する集束剤を作製した。
まず、被膜形成成分として、平均分子量が１０００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂と、数平均分子量が２００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を質量比で８０／２０となるように混合して同時乳化したエマルジョンを固形分基準で４．０質量％、アミノシランとしてγ−アミノプロピルトリエトキシシランを固形分基準で０．６質量％、脱イオン水を９５．４質量％含有する集束剤を作製した。
その後、この集束剤を表面に塗布した直径１３μｍのガラス繊維フィラメントを２０００本集束してストランドとし、３ｍｍに切断し、乾燥することによってガラスチョップドストランドを得た。得られたチョップドストランドに対する集束剤の付着量は、０．５質量％であった。
また、上記チョップドストランドを２０質量％、ポリプロピレン樹脂７９質量％、無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂１質量％を２４０℃で加熱しながら混練し、公知の方法に従ってペレット化した後、このペレットを射出成形することによってＦＲＴＰ成形品を作製した。
（実施例２）
数平均分子量が１０００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂と、数平均分子量が２００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を質量比で５０／５０となるように混合して同時乳化したエマルジョンを被膜形成成分として用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップドストランド及びＦＲＴＰ成形品を作製した。
数平均分子量が１０００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂と、数平均分子量が２００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を質量比で５０／５０となるように混合して同時乳化したエマルジョンを被膜形成成分として用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップドストランド及びＦＲＴＰ成形品を作製した。
（実施例３）
数平均分子量が８００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂と、数平均分子量が２００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を質量比で５０／５０となるように混合して同時乳化したエマルジョンを被膜形成成分として用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップドストランド及びＦＲＴＰ成形品を作製した。
数平均分子量が８００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂と、数平均分子量が２００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を質量比で５０／５０となるように混合して同時乳化したエマルジョンを被膜形成成分として用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップドストランド及びＦＲＴＰ成形品を作製した。
（比較例１）
数平均分子量が２００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を乳化したエマルジョンを被膜形成成分として用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップドストランド及びＦＲＴＰ成形品を作製した。
数平均分子量が２００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を乳化したエマルジョンを被膜形成成分として用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップドストランド及びＦＲＴＰ成形品を作製した。
（比較例２）
数平均分子量が１０００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を乳化したエマルジョンを被膜形成成分として用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップドストランド及びＦＲＴＰ成形品を作製した。
数平均分子量が１０００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を乳化したエマルジョンを被膜形成成分として用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップドストランド及びＦＲＴＰ成形品を作製した。
（比較例３）
数平均分子量が６００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を乳化したエマルジョンを被膜形成成分として用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップドストランド及びＦＲＴＰ成形品を作製した。
数平均分子量が６００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を乳化したエマルジョンを被膜形成成分として用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップドストランド及びＦＲＴＰ成形品を作製した。
（比較例４）
数平均分子量が２００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を乳化したエマルジョンを固形分基準で２．０質量％と、ウレタン樹脂を乳化して作製したエマルジョンを固形分基準で２．０質量％とを被膜形成成分として用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップドストランド及びＦＲＴＰ成形品を作製した。
数平均分子量が２００００の無水マレイン酸変性ポリプロピレン樹脂を乳化したエマルジョンを固形分基準で２．０質量％と、ウレタン樹脂を乳化して作製したエマルジョンを固形分基準で２．０質量％とを被膜形成成分として用いた以外は、実施例１と同様にして、集束剤、チョップドストランド及びＦＲＴＰ成形品を作製した。
尚、ガラス繊維の集束性は、上記したチョップドストランド５０ｇと、ポリプロピレン樹脂１００ｇを容積１リットルのタンブラーに投入し、１０分間混合した後、発生した毛羽を採取してその質量を測定することによって評価した。ガラス繊維の集束性は、毛羽の発生量が小さいほど高いことを示す。
また、ＦＲＴＰの機械的強度は、上記したＦＲＴＰ成形品の引張強度（ＭＰａ）によって評価した。引張強度は、ＡＳＴＭ Ｄ６３８に基づいて測定した。
変性ポリプロピレン樹脂の数平均分子量は、高温ＧＰＣによって測定した。
表１からわかるように、実施例１〜３は、ガラス繊維の集束性が高く、ＦＲＴＰ成形品の機械的強度も高かった。一方、比較例１は、低分子量の変性ポリプロピレン樹脂だけを被膜形成材として用いているため、ＦＲＴＰ成形品の機械的強度は高いものの、ガラス繊維の集束性が低かった。比較例２は、高分子量の変性ポリプロピレン樹脂だけを被膜形成材として用いているため、ガラス繊維の集束性は高いものの、ＦＲＴＰ成形品の機械的強度が低かった。比較例３は、数平均分子量が６００００の変性ポリプロピレン樹脂だけを被膜形成材として用いているため、ガラス繊維の集束性に加え、ＦＲＴＰ成形品の機械的強度も低かった。比較例４は、低分子量の変性ポリプロピレン樹脂とウレタン樹脂を被膜形成材として用いているため、ガラス繊維の集束性は高いものの、ＦＲＴＰ成形品の機械的強度が低かった。
本発明のガラス繊維集束剤は、ガラス繊維の集束性が高く、ポリオレフィン系ガラス繊維強化樹脂の機械的強度を向上させることができるため、この集束剤を表面に塗布したガラス繊維を補強材として用いたＦＲＴＰは、例えば、軽量化のための金属や他のプラスチックの代替材料として、具体的には、自動車、家電分野で用いられる部品として好適である。
Claims (7)
- 数平均分子量が７００００〜１５００００の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜２５０００の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）とを同時に乳化して得られた変性ポリオレフィン樹脂エマルジョンを含有し、前記数平均分子量が７００００〜１５００００の変性ポリオレフィン樹脂（Ａ）と、数平均分子量が３０００〜２５０００の変性ポリオレフィン樹脂（Ｂ）との質量比Ａ／Ｂが５０／５０〜８０／２０であることを特徴とするガラス繊維集束剤。
- 無水マレイン酸、無水イタコン酸で変性したポリオレフィン樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のガラス繊維集束剤。
- 変性ポリオレフィン樹脂が変性ポリプロピレン樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のガラス繊維集束剤。
- シランカップリング剤を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のガラス繊維集束剤。
- 請求項１〜４のいずれかに記載のガラス繊維集束剤を表面に被覆してなるガラス繊維。
- ガラスチョップドストランドであることを特徴とする請求項５に記載のガラス繊維。
- 請求項５又は６に記載のガラス繊維を用いてなることを特徴とするガラス繊維強化樹脂。
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