CN102358943B - 一种乙炔双极电化学合成乙烯和草酸的方法 - Google Patents

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Abstract

一种乙炔双极电化学合成乙烯和草酸的方法是一设置有隔离膜并含有阴极和阳极的电解槽内加入0.5～2.0mol/L电解液，室温，40-140mA/cm2电流密度下电解，在阴极室和阳极室同时通入乙炔气体，阴极室乙炔气体与电解生成的还原剂氢原子或者氢气发生原位还原反应生成乙烯，阳极室乙炔气体与电解生成的氧化剂氧原子或者氧气发生原位氧化反应生成草酸，后由阴极室排出的未反应的乙炔与氢气混合气体和由阳极室排出的未反应的乙炔与氧气混合气体分别循环通入阴极室和阳极室再反应。此方法简化了反应步骤，缩减了反应时间，节省了能源，而且无二次污染，是一种环境友好的还原和氧化合成方法。

Description

一种乙炔双极电化学合成乙烯和草酸的方法
技术领域
本发明是与乙炔合成乙烯和草酸有关，具体来讲，是一种通过电解法从乙炔同时合成乙烯和草酸，即乙炔还原生成乙烯和乙炔氧化生成草酸的工艺。
背景技术
乙炔是有机化工产品的基础原料，煤化工路线：煤→电石→乙炔→乙烯和草酸→……是煤基化学品合成高附加值产品的新思路。综合煤制乙炔技术和电化学方法同时合成乙烯和草酸的技术，可以实现煤化工洁净技术的连续化、规模化大生产，是一项清洁技术，能够完全实现煤炭的高效清洁利用。
现有乙烯生产工艺可分为液化气法和裂解法，这两种方法大多要求在高温、高压条件下完成，设备和能源消耗都比较高。如公开号为CN 101155766A的“通过乙炔转化来同时制备苯和乙烯的方法”的发明专利，是一种通过乙炔转化来同时制备苯和乙烯的方法。包括：（1）将包含约5-约30体积%乙炔、约5-约30体积%甲烷、约5-约30体积%二氧化碳和约10-约70体积%氢气的进料组分供给到非金属反应器中；（2）在所述反应器中于约600 ℃-约1000 ℃的温度下使所述进料组分进行热反应。该专利需要提供满足热转化的高温条件，对能源和设备的要求较高。
草酸是基本有机化工合成的原料, 广泛用于医药、冶金和化工等部门，其用量随着工业的大力发展不断增加。草酸的生产方法有多种，如氧化法、甲酸钠法、CO偶联法等。这些方法具有工艺落后、原料和能源消耗高、污染严重等致命缺点。由李安民等人于2000年发表于《太原理工大学学报》上的题为“乙炔制备草酸的实验研究”、“乙炔催化氧化合成草酸的研究”的文章，提出了一种乙炔氧化制备草酸的方法。该方法中，催化剂Hg ( NO3) 2 、氧化剂HNO3等均会产生一定程度的环境污染，且工艺流程复杂。
发明内容
本发明提供一种乙炔双极电化学合成乙烯和草酸的方法，以克服现有技术中存在的对原料、设备、反应条件苛刻，工艺流程复杂，污染环境的不足。
本发明所提供的一种乙炔双极电化学合成乙烯和草酸的方法，其具体方法如下：
一设置有隔离膜并含有阴极和阳极的电解槽内加入0.5～2.0 mol/L电解液，室温，40-140 mA/cm2电流密度下电解，在阴极室和阳极室同时通入乙炔气体，进行阴极还原反应和阳极氧化反应，阴极还原反应是阴极室的乙炔气体与电解生成的还原剂氢原子或者氢气发生原位还原反应生成乙烯；阳极氧化反应是阳极室的乙炔气体与电解生成的氧化剂氧原子或者氧气发生原位氧化反应生成草酸，后由阴极室排出的未反应的乙炔与氢气混合气体和由阳极室排出的未反应的乙炔与氧气混合气体分别循环通入阴极室和阳极室再反应。
在上述技术方案中，所述隔离膜是陶瓷隔离膜、烧结玻璃隔离膜、石棉网隔离膜和全氟磺酸离子隔离膜中的一种；所述阳极是Pd、Pt和Au中的一种；或者是Ti基氧化物；所述阴极是Pd、Ni和Pt中的一种；所述电解液的阳极电解液是H2SO4溶液；所述电解液的阴极电解液是Na2SO4、NaAc、Na3PO4和H2SO4溶液中的一种；所述阴极还原是在电解过程中产生氢原子或者氢气，后原位利用强还原剂与通入的乙炔气体在同一体系中反应生成乙烯；所述阳极氧化是在电解过程中产生氧原子或者氧气，后原位利用强氧化剂与通入的乙炔气体在同一体系中反应生成草酸。
本发明用乙炔双极电化学合成乙烯和草酸的方法，与现有技术相比，其特点在于：（1）反应在常温常压条件下进行，对设备要求很低；（2）反应过程中所需的还原剂氢原子或者氢气和氧化剂氧原子或者氧气是利用电化学原位生成，同时原位利用制备乙烯和草酸，原位生成和原位利用在同一体系中进行，简化了反应步骤，缩减了反应时间；（3）工艺流程简单，生产投资小；（4）反应剂是洁净的电子，不会产生二次污染的副产物，是一种环境友好的还原和氧化合成技术；（5）反应容易控制，即通过控制电压即可控制反应的开始、中断和停止，实现了节能、减排、环保的可连续化、规模化生产的一项环境友好的洁净生产方法。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施方式进行说明。 
实施本发明一种乙炔双极电化学合成乙烯和草酸的方法，该方法是利用电化学方法实现原位还原和原位氧化，即阴极电解产生的还原剂氢原子或者氢气与通入的乙炔发生原位还原反应生成乙烯，同时，阳极电解产生的氧化剂氧原子或者氧气与通入的乙炔发生原位氧化反应生成草酸。该过程不需要分离、提纯氧化剂氧原子或者氧气和还原剂氢原子或者氢气，也不需要再另外加入试剂，即可为后续反应直接利用。
实施方式１  
在具有陶瓷隔离膜的H型玻璃电解槽的阴极室加入1.0 mol/L的Na2SO4溶液90 mL，并于阳极室加入1.0 mol/L的H2SO4溶液90 mL，选择Ti基氧化物电极做阳极，Pd电极做阴极，在室温和140 mA/cm2的电流密度下进行电解，阴极产生所需的还原剂氢原子或者氢气，阳极产生所需的氧化剂氧原子或者氧气，并分别与通入阴极室和阳极室的乙炔气体发生原位还原反应和原位氧化反应生成乙烯和草酸，然后将从阴极室排出的未参加反应的乙炔与氢气的混合气体和从阳极室排出的未参加反应的乙炔与氧气的混合气体分别循环通入阴极室和阳极室，持续反应60 min后，阴极和阳极的电流效率分别可达到57%和27%。
实施方式2 
在具有烧结玻璃隔膜的H型玻璃电解槽的阴极室加入1.6 mol/L的Na2SO4溶液90 mL，并于阳极室加入1.5 mol/L的H2SO4溶液90 mL，选择Pt电极做阳极，Ni电极做阴极，在室温和60 mA/cm2的电流密度下进行电解，阴极产生所需的还原剂氢原子或者氢气，阳极产生所需的氧化剂氧原子或者氧气，并分别与通入阴极室和阳极室的乙炔气体发生原位还原反应和原位氧化反应生成乙烯和草酸，然后将从阴极室和阳极室排出的未参加反应的乙炔与氢气的混合气体和乙炔与氧气的混合气体分别循环通入阴极室和阳极室，持续反应90 min后，阴极和阳极的电流效率分别可达到48%和33%。
实施方式3    
在具有石棉网隔隔膜的H型玻璃电解槽的阴极室加入1.2 mol/L的Na2SO4溶液90 mL，并于阳极室加入1.3 mol/L的H2SO4溶液90 mL，选择Pt电极做阳极，Pt电极做阴极，在室温和40 mA/cm2的电流密度下进行电解，阴极产生所需的还原剂氢原子或者氢气，阳极产生所需的氧化剂氧原子或者氧气，并分别与通入阴极室和阳极室的乙炔气体发生原位还原反应和原位氧化反应生成乙烯和草酸，然后将从阴极室和阳极室排出的未参加反应的乙炔与氢气的混合气体和乙炔与氧气的混合气体分别循环通入阴极室和阳极室，持续反应120 min后，阴极和阳极的电流效率分别可达到59%和31%。
实施方式4    
在具有全氟磺酸离子隔离膜的H型玻璃电解槽的阴极室加入0.5 mol/L的NaAc溶液90 mL，并于阳极室加入1.8 mol/L的H2SO4溶液90 mL，选择Ti基氧化物电极做阳极，Pd电极做阴极，在室温和80 mA/cm2的电流密度下进行电解，阴极产生所需的还原剂氢原子或者氢气，阳极产生所需的氧化剂氧原子或者氧气，并分别与通入阴极室和阳极室的乙炔气体发生原位还原反应和原位氧化反应生成乙烯和草酸，然后将从阴极室排出的未参加反应的乙炔与氢气的混合气体和从阳极室排出的未参加反应的乙炔与氧气的混合气体分别循环通入阴极室和阳极室，持续反应60 min后，阴极和阳极的电流效率分别可达到41%和27%。
实施方式5    
在具有陶瓷隔离膜的H型玻璃电解槽的阴极室加入1.5 mol/L的NaAc溶液90 mL，并于阳极室加入2.0 mol/L的H2SO4溶液90 mL，选择Pt电极做阳极，Ni电极做阴极，在室温和50 mA/cm2的电流密度下进行电解，阴极产生所需的还原剂氢原子或者氢气，阳极产生所需的氧化剂氧原子或者氧气，并分别与通入阴极室和阳极室的乙炔气体发生原位还原反应和原位氧化反应生成乙烯和草酸，然后将从阴极室和阳极室排出的未参加反应的乙炔与氢气的混合气体和乙炔与氧气的混合气体分别循环通入阴极室和阳极室，持续反应90 min后，阴极和阳极的电流效率分别可达到38%和25%。
实施方式6    
在具有烧结玻璃隔离膜的H型玻璃电解槽的阴极室加入1.8 mol/L的NaAc溶液90 mL，并于阳极室加入0.5 mol/L的H2SO4溶液90 mL，选择Pd电极做阳极，Pt电极做阴极，在室温和110 mA/cm2的电流密度下进行电解，阴极产生所需的还原剂氢原子或者氢气，阳极产生所需的氧化剂氧原子或者氧气，并分别与通入阴极室和阳极室的乙炔气体发生原位还原反应和原位氧化反应生成乙烯和草酸，然后将从阴极室和阳极室排出的未参加反应的乙炔与氢气的混合气体和乙炔与氧气的混合气体分别循环通入阴极室和阳极室，持续反应120 min后，阴极和阳极的电流效率分别可达到35%和29%。
实施方式7   
在具有石棉网隔离膜的H型玻璃电解槽的阴极室加入0.9 mol/L的H2SO4溶液90 mL，并于阳极室加入1.2 mol/L的H2SO4溶液90 mL，选择Ti基氧化物电极做阳极，Pd电极做阴极，在室温和120 mA/cm2的电流密度下进行电解，阴极产生所需的还原剂氢原子或者氢气，阳极产生所需的氧化剂氧原子或者氧气，并分别与通入阴极室和阳极室的乙炔气体发生原位还原反应和原位氧化反应生成乙烯和草酸，然后将从阴极室和阳极室排出的未参加反应的乙炔与氢气的混合气体和乙炔与氧气的混合气体分别循环通入阴极室和阳极室，持续反应60 min后，阴极和阳极的电流效率分别可达到34%和23%。
实施方式8    
在具有全氟磺酸离子隔离膜的H型玻璃电解槽的阴极室加入0.8 mol/L的H2SO4溶液90 mL，并于阳极室加入1.3 mol/L的H2SO4溶液90 mL，选.择Pd电极做阳极，Ni电极做阴极，在室温和70 mA/cm2的电流密度下进行电解，阴极产生所需的还原剂氢原子或者氢气，阳极产生所需的氧化剂氧原子或者氧气，并分别与通入阴极室和阳极室的乙炔气体发生原位还原反应和原位氧化反应生成乙烯和草酸，然后将从阴极室排出的未参加反应的乙炔与氢气的混合气体和从阳极室排出的未参加反应的乙炔与氧气的混合气体分别循环通入阴极室和阳极室，持续反应90 min后，阴极和阳极的电流效率分别可达到29%和32%。
实施方式9   
在具有陶瓷隔离膜的H型玻璃电解槽的阴极室加入2.0 mol/L的H2SO4溶液90 mL，并于阳极室加入1.0 mol/L的H2SO4溶液90 mL，选择Au电极做阳极，Pt电极做阴极，在室温和100 mA/cm2的电流密度下进行电解，阴极产生所需的还原剂氢原子或者氢气，阳极产生所需的氧化剂氧原子或者氧气，并分别与通入阴极室和阳极室的乙炔气体发生原位还原反应和原位氧化反应生成乙烯和草酸，然后将从阴极室排出的未参加反应的乙炔与氢气的混合气体和从阳极室排出的未参加反应的乙炔与氧气的混合气体分别循环通入阴极室和阳极室，持续反应60 min后，阴极和阳极的电流效率分别可达到25%和30%。

Claims (6)

1.一种乙炔双极电化学合成乙烯和草酸的方法，其具体方法如下：
一设置有隔离膜并含有阴极和阳极的电解槽内加入0.5～2.0 mol/L电解液，室温，40-140 mA/cm2电流密度下电解，在阴极室和阳极室同时通入乙炔气体，进行阴极还原反应和阳极氧化反应，阴极还原反应是阴极室的乙炔气体与电解生成的还原剂氢原子或者氢气发生原位还原反应生成乙烯；阳极氧化反应是阳极室的乙炔气体与电解生成的氧化剂氧原子或者氧气发生原位氧化反应生成草酸，后由阴极室排出的未反应的乙炔与氢气混合气体和由阳极室排出的未反应的乙炔与氧气混合气体分别循环通入阴极室和阳极室再反应。
2.如权利要求1所述的方法，所述隔离膜是陶瓷隔离膜、烧结玻璃隔离膜、石棉网隔离膜和全氟磺酸离子隔离膜中的一种。
3.如权利要求1所述的方法，所述阳极是Pd、Pt和Au中的一种；或者是Ti基氧化物。
4.如权利要求1所述的方法，所述阴极是Pd、Ni和Pt中的一种。
5.如权利要求1所述的方法，所述电解液的阳极电解液是H2SO4溶液。
6.如权利要求1所述的方法，所述电解液的阴极电解液是Na2SO4、NaAc、Na3PO4和H2SO4溶液中的一种。
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