CN101092705A - 电化学制备己二酸工艺 - Google Patents
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Abstract
一种电化学制备己二酸工艺属于电化学方法制备有机化合物的领域，具体来讲是一种用电解法从环己烯合成己二酸，即环己烯间接氧化生成己二酸的工艺。间接氧化是通过电化学的方法和芬顿反应原位制备出一系列的强氧化剂(过氧化氢、羟基自由基、臭氧、过氧自由基和氧自由基)，同时原位氧化环己烯，经冷却结晶后得到产物己二酸，该工艺不需要另外加入氧化剂，可大大节省能源，减少污染，是一种绿色的环境友好的技术方案。
Description
一.技术领域
本发明电化学制备己二酸工艺属于电化学方法制备有机化合物的领域，具体来讲是一种用电解法从环己烯合成己二酸，即环己烯间接氧化生成己二酸的工艺。
二.背景技术
己二酸是一种有机合成中间体，1902年首次合成。主要用于合成纤维(尼龙-66，大约占己二酸总量的70％)，其它的30％在制备聚氨酯：PA-46、PA-66、PA-610、合成树脂、合成革、聚酯泡沫塑料、塑料增塑剂、润滑剂、食品添加剂、粘合剂、杀虫剂、染料、香料、医药等领域得以广泛应用。
己二酸的工业化生产早已成熟，现在一般采用硝酸氧化KA油(环己醇和环己酮的混合物)，在50-60％HNO3 0.1-0.5％Cu与0.1-0.2％V为催化剂60-80℃0.1-0.9MPa的条件下制备己二酸，KA油的总转化率为100％，己二酸(ADA)选择性约95％。但这种方法产生大量的对环境有害的N2O等有害物质，为此CN1093696A报道了日本在1991年正式投产使用的旭化成工艺合成己二酸，该工艺采用环己烯为原料，首先将环己烯水合为环己醇，再利用硝酸氧化，并使用不同的金属做催化剂，使N2O等有害物质的量明显减少，提高了碳资源的利用率，产品的纯度也很高。另外，己二酸的生产方法还有丁二烯两步羰化法，环己烯水合氧化法，生物法等等。现在最有可能实现工业化的环己烯水合氧化法在反应过程中需消耗大量的强氧化剂H2O2，这必然会提高制备的成本。而用电化学的方法制备己二酸的技术在国内尚是一个空白，B.V.Lyalin和V.A.Petrosya(Russion Chemical Bulletin，2004，53(3)688-692)报道了用NiOOH阳极电解环己醇或环己酮在碱性条件下生成己二酸的盐.再将盐调至酸性制备己二酸.
上述方法在制备过程中对NiOOH电极的要求比较高，首先须对基体进行严格的预处理；其次该电极寿命较短，易脱落，需反复更新，势必造成成本较高；另外在己二酸的提纯过程中，还需减压蒸馏，同时萃取消耗大量丙酮，该工艺不仅复杂而且成本较高。
三.发明内容
本发明电化学制备己二酸工艺目的是克服上述已有技术的缺点，公开一种使用电化学方法从坏己烯制备己二酸的工艺。
本发明一种电化学制备己二酸工艺，其特征在于是一种利用电化学方法进行芬顿反应或阳极氧化与阴极氧还原，原位生成强氧化剂氧化坏己烯，再经冷却结晶后制成己二酸的工艺方法，具体的工艺步骤为：首先在含有阳极、阴极的四口烧瓶中加入环己烯和1.0～2.0mol/L的硫酸溶液，再加入0.844g Na2WO4+1.0gH2C2O4做催化剂，然后控制温度20～80℃，在50～300mA/cm2电流密度下电解硫酸溶液，而后原位利用生成的强氧化剂：过氧化氢、羟基自由基、臭氧、过氧自由基和氧自由基氧化环己烯，最后再经冷却结晶后得到产物己二酸。
上述的一种电化学制备己二酸工艺，其特征在于所述的阳极，材料为钛基氧化物电极或铁电极。
上述的一种电化学制备己二酸工艺，其特征在于所述的阴极，材料为石墨或气体扩散碳电极。
上述的一种电化学制备己二酸工艺，其特征在于所述的芬顿反应是阳极使用铁电极，阴极使用石墨电极或气体扩散碳电极，阳极氧化生成的Fe2+与阴极氧还原生成的过氧化氢进行反应得到氧化性很强的羟基自由基，该自由基氧化环己烯，最后冷却结晶形成产物己二酸。
上述的一种电化学制备己二酸工艺，其特征在于所述的阳极氧化与阴极氧还原是在电解硫酸溶液过程中，阳极氧化形成臭氧、氧自由基和羟基自由基，同时阴极氧还原生成过氧化氢、羟基自由基和过氧自由基，而后原位利用这些强氧化剂氧化环己烯，最后冷却结晶形成产物己二酸。
上述的一种电化学制备己二酸工艺，其特征在于所述的原位利用生成氧化剂指的是在后续使用的同一体系中现场制备或者现用现制，不需要进行分离、提纯也不需要再另外加入试剂，即可为后续反应直接利用。
本发明与现有技术相比具有如下的优点：
本发明电化学制备己二酸的工艺的最大优点在于反应过程中所需的氧化剂：过氧化氢、羟基自由基、臭氧、过氧自由基和氧自由基是利用电化学原位合成，同时原位利用上述一系列强氧化剂氧化环己烯制备己二酸；而且工艺简单，一系列强氧化剂的原位生成和原位利用在同一体系中进行，不会产生二次污染；同时使用的是廉价的阳极材料(钛基氧化物或铁)和阴极材料(石墨或气体扩散碳电极)，大大降低了成本，是一种环境友好的氧化合成技术。
具体实施方式
实施方式1
选择Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2做阳极，气体扩散碳电极为阴极，在四口烧瓶中加入1.0mol/L的硫酸20ml，0.844gNa2WO4+1.0g H2C2O4做催化剂，同时加入5ml环己烯，将阴阳两极分别置于四口瓶中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在30℃，在60mA/cm2电流密度下电解硫酸溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，上述强氧化剂氧化环己烯得到己二酸的水溶液，将己二酸水溶液在0℃的冰水中静止12小时，得到纯净的己二酸晶体产品，电流效率达到33％。
实施方式2
选择Ti/SnO2+Y2O3/PbO2电极做阳极，气体扩散碳电极为阴极，在四口烧瓶中加入2.0mol/L的硫酸20ml，0.844g Na2 WO4+1.0g H2C2O4做催化剂，同时加入5ml环己烯，将阴阳两极分别置于四口瓶中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在50℃，在100mA/cm2电流密度下电解硫酸溶液，阴极氧还原产生过氧化氢和羟基自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，上述强氧化剂氧化环己烯得到己二酸水溶液，将己二酸水溶液在0℃的冰水中静止12小时，得到纯净的己二酸晶体产品，电流效率达到35％。
实施方式3
选择Ti/SnO2+Sb2O3电极做阳极，石墨为阴极，在四口烧瓶中加入1.0mol/L的硫酸20ml，0.844g Na2WO4+1.0g H2C2O4做催化剂，同时加入5ml环己烯，将阴阳两极分别置于四口瓶中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在40℃，在220mA/cm2电流密度下电解硫酸溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，上述强氧化剂氧化环己烯得到己二酸的水溶液，将己二酸水溶液在0℃的冰水中静止12小时，得到纯净的己二酸晶体产品，电流效率达到30％。
实施方式4
选择铅电极做阳极，石墨为阴极，在四口烧瓶中加入2.0mol/L的硫酸20ml，0.844g Na2 WO4+1.0g H2C2O4做催化剂，同时加入5ml环己烯，将阴阳两极分别置于四口瓶中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在20℃，在90mA/cm2电流密度下电解硫酸溶液，阴极氧还原产生过氧化氢和羟基自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，上述强氧化剂氧化环己烯得到己二酸水溶液，将己二酸水溶液在0℃的冰水中静止12小时，得到纯净的己二酸晶体产品，电流效率达到27％。
实施方式5
选择铁做阳极，石墨为阴极，采用芬顿方法进行反应。在四口烧瓶中加入2.0mol/L的硫酸20ml，0.844g Na2WO4+1.0g H2C2O4做催化剂，同时加入5ml环己烯，将阴阳两极分别置于四口瓶中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在70℃，在300mA/cm2电流密度下电解硫酸溶液，阴极氧还原产生的过氧化氢和阳极产生的Fe2+进一步生成羟基自由基，羟基自由基氧化环己烯得到己二酸水溶液，将己二酸水溶液在0℃的冰水中静止12小时，得到纯净的己二酸晶体产品，电流效率达到31％。
实施方式6
选择Ti/SnO2+Sb2O3/PbO2做阳极，石墨为阴极，在四口烧瓶中加入1.0mol/L的硫酸20ml，0.844g Na2WO4+1.0g H2C2O4做催化剂，同时加入5ml环己烯，将阴阳两极分别置于四口瓶中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在78℃，在275mA/cm2电流密度下电解硫酸溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，上述强氧化剂氧化环己烯得到己二酸的水溶液，将己二酸水溶液在0℃的冰水中静止12小时，得到纯净的己二酸晶体产品，电流效率达到32％。
实施方式7
选择Ti/SnO2+Sb2O3+MnO2/PbO2做阳极，气体扩散碳电极为阴极，在四口烧瓶中加入1.0mol/L的硫酸20ml，0.844g Na2WO4+1.0g H2C2O4做催化剂，同时加入5ml环己烯，将阴阳两极分别置于四口瓶中，并在阴极附近鼓入空气，温度保持在45℃，在170mA/cm2电流密度下电解硫酸溶液，阴极氧还原产生过氧化氢或过氧自由基，阳极产生臭氧和氧自由基，上述强氧化剂氧化环己烯得到己二酸的水溶液，将己二酸水溶液在0℃的冰水中静止12小时，得到纯净的己二酸晶体产品，电流效率达到34％。
Claims (6)
1、一种电化学制备己二酸工艺，其特征在于是一种利用电化学方法进行芬顿反应或阳极氧化与阴极氧还原，原位生成强氧化剂氧化环己烯，再经冷却结晶后制成己二酸的工艺方法，具体的工艺步骤为：首先在含有阳极、阴极的四口烧瓶中加入环己烯和1.0～2.0mol/L的硫酸溶液，再加入0.844g Na2WO4+1.0gH2C2O4做催化剂，然后控制温度20～80℃，在50～300mA/cm2电流密度下电解硫酸溶液，而后原位利用生成的强氧化剂：过氧化氢、羟基自由基、臭氧、过氧自由基和氧自由基氧化环己烯，最后再经冷却结晶后得到产物己二酸。
2、按照权利要求1所述的一种电化学制备己二酸工艺，其特征在于所述的阳极，材料为钛基氧化物电极或铁电极。
3、按照权利要求1所述的一种电化学制备己二酸工艺，其特征在于所述的阴极，材料为石墨或气体扩散碳电极。
4、按照权利要求1所述的一种电化学制备己二酸工艺，其特征在于所述的芬顿反应是阳极使用铁电极，阴极使用石墨电极或气体扩散碳电极，阳极氧化生成的Fe2+与阴极氧还原生成的过氧化氢进行反应得到氧化性很强的羟基自由基，该自由基氧化环己烯，最后冷却结晶形成产物己二酸。
5、按照权利要求1所述的一种电化学制备己二酸工艺，其特征在于所述的阳极氧化与阴极氧还原是在电解硫酸溶液过程中，阳极氧化形成臭氧、氧自由基和羟基自由基，同时阴极氧还原生成过氧化氢、羟基自由基和过氧自由基，而后原位利用这些强氧化剂氧化环己烯，最后冷却结晶形成产物己二酸。
6、按照权利要求1所述的一种电化学制备己二酸工艺，其特征在于所述的原位利用生成氧化剂指的是在后续使用的同一体系中现场制备或者现用现制，不需要进行分离、提纯也不需要再另外加入试剂，即可为后续反应直接利用。
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