CN1087012C - 清洁催化氧化合成己二酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种清洁催化氧化合成己二酸的方法。以过氧钨酸盐-有机羧酸类配位络合物[W(O)(O2)2L(2)]2-为催化剂，66-92℃下，使用30%的过氧化氢为氧化剂，催化氧化环己烯合成己二酸。该方法的主要特点是不再使用有机溶剂作反应介质和有一定毒害的季铵盐、季磷盐为相转移催化剂的条件下，己二酸收率可达93～95%，纯度≥99.0%。反应结果与现有的硝酸氧化工业生产方法相当或略有提高的同时，实现了清洁催化转化工艺的目的。

Description

清洁催化氧化合成己二酸的方法
本发明涉及一种清洁催化氧化合成己二酸的方法。
己二酸是合成尼龙-66的主要原料，具有广泛的用途。世界工业年产己二酸已达2.2百万吨。其主要生产方法为环己醇和环己酮的混和物为原料的硝酸氧化法。收率和选择性都较高(收率92-96％)。但设备腐蚀严重。生产一吨产品消耗68％的硝酸1.3吨，在生产过程中产生的一氧化氮和硝酸蒸汽严重污染空气，排放的废酸液酸度高，造成严重水污染。从保护环境的角度考虑，研究与开发清洁的催化选择氧化合成己二酸方法显得很有必要。
在早期的欧洲专利EP122804(1984)中，以[(C8H17)3N(CH3)]3[PW4O22]为催化剂，在1.2N的二氯乙烷溶剂中，用40％的过氧化氢来氧化环己烯，其后的日本专利特昭63-93746(1988)中，以H2WO4为催化剂，使用60％的过氧化氢进行反应。显然，使用有机溶剂容易造成环境污染；而使用高浓度过氧化氢容易引起爆炸。最近，K.Sato等人报导(Science 1998，281(5383)，1646)在相转移剂三辛基甲基铵硫酸氢盐[(n-C8H17)N(CH3)]HSO4存在时，以Na2WO42H2O为催化剂，无有机溶剂的条件下，用30％的过氧化氢氧化环己烯的收率达到93％左右。主要的副产物为1，2-己二醇约2％，戊二酸约4％。反应混合物冷却后可直接得到78％收率的高纯度的己二酸。然而，三辛基甲基铵硫酸氢盐价格十分昂贵，国内外均未实现工业化生产。更重要的是季铵盐有一定的毒性，因而也会造成污染。
本发明的目的在于提供一种更为环境友好、高效和实用的催化氧化合成己二酸的方法。
本发明通过如下措施来实现：
本发明中使用无毒害的过氧钨酸盐配位络合催化剂，在反应条件下形成过氧钨酸盐—有机配位络合物：[W(O)(O2)2L(2)]2-，L(2)是具有双或多功能团的酸性螯合配位体。L(2)可以是：(1)脂肪族二元羧酸类，为草酸或丁二酸或酒石酸；(2)吡啶羧酸类，为烟酸或吡啶-2，6二羧酸；(3)羟基喹啉类，为8-羟基喹啉或2-羟基喹啉；(4)羟基取代有机酸类，为水杨酸。
本发明所涉及的催化剂与传统的[WO4]2-或[W(O)(O2)3]2-、[(O2)2(O)2W(O)(O2)2]2-及[PW4O22]3-或{PO4[W(O)(O2)2]4}3-等类型催化剂，最大不同点是阴离子催化中心含有酸性有机螯合配位基，从而使催化活性中心在具有载活性氧物种的同时，又具有一定的亲油性能。因此使双相体系中发生在水相里的氧化和水解反应易于进行，在不再需要用价格昂贵、且有可能产生污染的季铵盐、季磷盐作相转移剂的同时，高收率地获得己二酸。
催化剂一般是在反应开始时原位合成。主要原料钨酸盐M2WO4·nH2O，其中M＝Na+，K+，NH+，n＝0，2，4。以Na2WO4·2H2O，及Na2WO4·2H2O为好。过氧钨酸盐—有机络合物催化剂的用量范围以原料环己烯摩尔数为基准的0.5-3mo1％。
本发明用浓度为30％的过氧化氢为氧化剂，不再用任何有机溶剂作反应介质。过氧化氢与环己烯的摩尔比为4～5。
本发明所述的方法，其特征在于原位合成的过氧钨酸盐—酸性有机配位络合物催化剂中的原料配体与钨酸盐的摩尔比L(2)/M2WO4·nH2O范围为0.2-2。
合成过程为：先加入计算量的钨酸盐及等摩尔量的配位体，再加全部用量的过氧化氢的30％浓度水溶液。室温下搅拌约16分钟左右，至溶液变为淡黄色或淡橙黄色。表明原位合成成功[W(O)(O2)2L(2)]2-络合催化剂。再加环己烯24.9g(0.3mol)后搅拌速度升至1000R.P.M.左右。并通过油浴加热。控制浴温从66℃开始在3-4小时左右升至92℃，维持反应物回流8-24小时。将反应后的液体冷却于0℃下放置过夜，过程中析出晶体。滤出结晶，经洗涤、干燥，得直接白色结晶产品。将剩余的滤液经蒸发可进一步获得部分己二酸，产品总收率可达93-95％，熔点为151-152℃。
实施例1：
在装有搅拌、回流冷凝与温度计的250毫升三颈圆底烧瓶中，分别加入2.74克(7.5毫摩尔)钨酸钠二水合物Na2WO4·2H2O，0.946g(7.5毫摩尔)草酸(C4H2O4·2H2O)以及浓度为30％的过氧化氢134ml(1.32摩尔)后，室温下搅拌10分钟。PH≈3。再加环己烯24.9g(0.3摩尔)后搅拌速度升至1000R.P.M.左右。并通过油浴加热。控制浴温从72℃开始在3～4小时左右升至92℃，维持反应物回流。反应8小时后取样分析。
分析结果：己二酸，95.8％；1，2-环己二醇，0.6％；戊二酸，1.9％；其它1.7％。反应混合物冷却，0℃放置过夜，过滤。少量冷水洗一次，得己二酸35.5g(收率80.9％)。m.p.＝151～152℃，纯度(按GC分析)≥99.0％。进一步蒸发剩余滤液，可回收己二酸6.0克。
实施例2-3：
二水合钨酸钠用量分别：2.00g(6毫摩尔)和1.484g(4.5毫摩尔)，相应草酸加入量：0.756g(6毫摩尔)，0.567g(4.5毫摩尔)。其它加料量、操作过程和时间均同实施举例1。反应完成后分析结果见附表1。
实施例4-7：钨酸钠用量均为1.00g(3毫摩尔)有机配体分别为：
草酸：0.378g(3毫摩尔)
烟酸：0.369g(3毫摩尔)
8-羟基喹啉：0.436g(3毫摩尔)
水杨酸：0.414g(3毫摩尔)
反应时间24小时，其它加料量、操作过程均同实施举例1。反应完成后分析结果见附表1。
表1：过氧钨酸盐—不同有机酸络合物催化氧化环己烯制己二酸性能比较*
实施例 配位体 催化剂用量(mol％)   反应时间(h)                        产物组成(％)
环己烯 1.2-环己二醇 戊二酸 其它 己二酸
  1   草酸     2.5   8 微量   0.6   1.9   1.7   95.8
  2   草酸     2.0   8 微量   0.9   3.7   1.2   94.2
  3   草酸     1.5   8 微量   2.3   3.4   0.8   93.5
  4   草酸     1.0   24 微量   1.2   ---   2.2   96.6
  5   烟酸     1.0   24   微量   4.6   ---   6.6   89.8
  6   8-羟基喹啉     1.0   24   微量   5.8   ---   3.5   90.7
  7   水杨酸     1.0   24   微量   4.7   ---   5.2   90.1
*环己烯24.9g(0.3mol)，30％H2O2 134ml(1.32mol)66～92℃回流温度反应。**催化剂用量按环己烯摩尔百分数计，配体/WO4 2-摩尔比为1。

Claims (8)

1.一种清洁催化氧化制己二酸的方法，其特征是以过氧钨酸盐—酸性有机配位络合物[W(O)(O2)L(2)]2-为催化剂，其中L(2)是具有双或多功能的酸性螯合配位体，用30％的过氧化氢和环己烯在66-920℃，反应8-24小时，过氧化氢与环己烯的摩尔比在4-5。
2.按权利要求1所述的方法，其特征在于L(2)为草酸或丁二酸或酒石酸。
3.按权利要求1所述的方法，其特征在于L(2)为烟酸或吡啶-2，6二羧酸。
4.按权利要求1所述的方法，其特征在于L(2)为8-羟基喹啉或2-羟基喹啉。
5.按权利要求1所述的方法，其特征在于L(2)为水杨酸。
6.按权利要求1所述的方法，其特征在于原位合成催化剂使用的原料钨酸盐为M2WO4·nH2O，其中M＝Na+，K+，NH+ 4，n＝0，2，4。
7.按权利要求1所述的方法，其特征在于原位合成的过氧钨酸盐—酸性有机配位络合物催化剂中的原料配体与钨酸盐的摩尔比L(2)/M2WO4·nH2O范围为0.2-2。
8.按权利要求1所述的方法，其特征在于过氧钨酸盐—有机络合物催化剂的用量范围以原料环己烯摩尔数为基准的0.5-3％。
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