CN1271037C - 环境友好催化氧化环戊烯合成戊二酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环境友好催化氧化环戊烯合成戊二酸的方法。具体以钨酸为催化剂，羧酸类有机配体为助催化剂，46～100℃下，使用27.5%，30%或50%的过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化环戊烯合成戊二酸。该方法的主要特点是反应体系不需要任何有机溶剂作反应介质，也不需要任何有毒的季铵盐、季磷盐等作为相转移催化剂。在较温和的条件下，戊二酸收率可达93～95%，纯度≥99.0%。该方法提供了一种新型的可用于工业化生产的戊二酸制备路线，同时实现了环境友好催化转化工艺的目的。

Description

环境友好催化氧化环戊烯合成戊二酸的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环境友好的利用过氧化氢水溶液催化氧化环戊烯制备戊二酸的方法。

背景技术

戊二酸是极其重要的化工原料，在化学、建筑、医药、农业等方面具有广泛的应用。在塑料工业中，戊二酸及其戊二酸烷基酯类用作聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等增塑剂的中间体，也可作为聚氯乙烯的聚酯增塑剂的组成成份。聚戊二酸酯作为增塑剂，有耐久性增塑作用，用于聚氯乙烯的制造。在医药方面，由于其具有广谱杀菌能力，用于配制各杀菌消毒洗液和药品。戊二酸不但对寄生动物身体组织上的细菌有杀灭作用，对植病虫害也是较好的杀灭剂，如以戊二酸为原料，配制成的杀病毒洗液和杀菌泡沫及其他灭杀剂，可杀灭寄生于动物、植物上的细菌、昆虫等，也可用于防虫。另外，戊二酸也可用于合成液态聚酯，改良PET纤维的分子结构，从而改进ET纤维的染色性，提高上染率。利用戊二酸制得的粘合剂可广泛粘接纺织品、金属等。此外，戊二酸或其酯也可用于聚酯多醇的合成、除垢剂的配制以及含硫等烟道气的洗涤等。

戊二酸一般由己二酸生产过程中的副产品二羧酸混合物中分离得到。由于己二酸工艺的改进，其副产的戊二酸已经越来越少。因此，迫切需要开发新型戊二酸的合成途径。传统的环戊醇或环戊酮硝酸氧化法由于环境污染严重，一般不再用于大规模工业生产。从保护环境的角度考虑，研究与开发环境友好的催化选择氧化合成戊二酸方法显得很有必要。

最近，K.Sato等人报导(Science 1998，281(5383)，1646)在相转移剂三辛基甲基铵硫酸氢盐[(n-C₈H₁₇)₃N(CH₃)]HSO₄存在时，以Na₂WO₄·2H₂O为催化剂，无有机溶剂的条件下，用30％的过氧化氢氧化环戊烯的收率达到90％左右。反应混合物冷却后可直接得到80％收率的高纯度的戊二酸。然而，三辛基甲基铵硫酸氢盐价格十分昂贵，国内外均未实现工业化生产。更重要的是季铵盐有一定的毒性，因而也会造成污染。

发明内容

本发明的目的在于提供一种环境友好，而且高效、实用的催化氧化环戊烯合成戊二酸的方法。

本发明提出的催化氧化环戊烯合成戊二酸的方法，具体工艺如下：

使用无毒害的钨酸为催化剂，羧酸类有机配体为助催化剂，用25-50％重量浓度的过氧化氢水溶液为氧化剂，在46-100℃温度下直接催化氧化环戊烯，反应8-24小时，制备得到戊二酸。

本发明所用的复合催化剂，其阴离子催化中心含有羧酸类有机配体，从而使催化活性中心在具有氧化性能的同时，又具有一定的亲油性能。因此使两相体系中发生在水相里的氧化和水解反应易于进行，而不再需要使用价格昂贵、且有可能产生环境污染的季铵盐、季磷盐作相转移剂，同时可以高收率的获得戊二酸。

本发明方法中，催化剂一般是在反应开始时原位合成。主要原料为黄钨酸H₂WO₄·nH₂O，其中，n＝1，2，3，4。以H₂WO₄·2H₂O及H₂WO₄·3H₂O为好。钨酸催化剂的用量范围以原料环戊烯摩尔数为基准的0.2～5％。

本发明用浓度为25％--50％的过氧化氢水溶液为氧化剂，不再使用任何有机溶剂作反应介质。过氧化氢与环戊烯的摩尔比为4～5。

本发明中，所用的助催化剂可以是草酸或丁二酸或酒石酸或水扬酸，也可以是烟酸或吡啶-2，6二羟酸，也可以是8-羟基喹啉或2-羟基喹啉。钨酸与助催化剂的摩尔比为0.1-2。

本发明方法的具体步骤如下：分别加入计算量的钨酸催化剂和助催化剂，以及全部用量的过氧化氢水溶液，室温下搅拌10分钟；再滴加环戊烯，搅拌速度升至800-1000R.P.M；再通过油浴加热，控制浴温从46℃开始在3-4小时内升至100℃，升温时间3～4小时，维持反应物回流8-24小时。将反应后的液体于置0℃下冷却并放置过夜，过程中析出晶体。滤出结晶，经洗涤、干燥，直接得到白色结晶产品。将剩余的滤液经蒸发可进一步获得部分戊二酸，产品总收率可达90～95％，熔点为97～99℃。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1：

在装有搅拌、回流冷凝与温度计的250毫升三颈圆底烧瓶中，分别加入2.15克(7.5毫摩尔)钨酸二水合物H₂WO₄·2H₂O，0.946g(7.5毫摩尔)草酸(C₄H₂O₄·2H₂O)以及浓度为27.5％的过氧化氢146ml(1.32摩尔)后，室温下搅拌10分钟，PH≈1。再滴加环戊烯20.4g(0.3摩尔)后搅拌速度升至1000R.P.M.左右，通过油浴加热，控制浴温从46℃开始在3～4小时左右升至100℃，维持反应物回流。反应8小时后取样分析。

分析结果：戊二酸，94.8％；1，2-环戊二醇，0.4％；丁二酸，2.1％；其它2.7％。反应混合物冷却，0℃放置过夜，过滤。少量冷水洗一次，得戊二酸31.7g(收率80％)。m.p.＝97～99℃，纯度(按GC分析)≥99.0％。进一步蒸发剩余滤液，可回收戊二酸4.8克。

实施例2～4：

一水合钨酸，三水合钨酸以及四水合钨酸的用量分别：1.61g(6毫摩尔)和1.37g(4.5毫摩尔)，1.45g(4.5毫摩尔)；相应草酸加入量：0.756g(6毫摩尔)，0.567g(4.5毫摩尔)；0.567g(4.5毫摩尔)。过氧化氢浓度为30％。其它加料量、操作过程和时间均同实施例1。反应完成后分析结果见附表1。

实施例5～8：

二水合钨酸用量分别为0.17g(0.6毫摩尔)；0.34g(1.2毫摩尔)；3.4g(12毫摩尔)；4.3g(15毫摩尔)。

有机配体助催化剂分别为：

草酸：0.076g(0.6毫摩尔)

烟酸：1.64g(2.4毫摩尔)

8-羟基喹啉：0.87g(6毫摩尔)

水杨酸：0.41g(3毫摩尔)

过氧化氢浓度为50％，反应时间24小时，其它加料量、操作过程均同实施举例1。反应完成后分析结果见附表1。

表1：钨酸—不同有机配体助催化剂催化氧化环戊烯制戊二酸性能比较^*

实施例	有机配体助催化剂及用量(与钨酸摩尔比)	钨酸催化剂用量**(mol％)	反应时间(h)	产物组成(％)
									环戊酮	1，2-环戊二醇	丁二酸	其它***	戊二酸
				1	草酸(1∶1)	2.5	8	0						0.4	2.1	2.7	94.8
2	草酸(1∶1)	2.0	8						0.1	0.7	1.9	2.8	94.5
				3	草酸(1∶1)	1.5	8	0.1						2.6	3.3	2.0	92.0
4	草酸(1∶1)	1.5	12						0.2	1.7	0.1	3.0	95.0
				5	草酸(1∶1)	0.2	24	0.3						2.2	0.5	9.7	87.3
6	烟酸(2∶1)	0.4	24						0.7	0.7	0.2	16.6	81.8
				7	8-羟基喹啉(0.5∶1)	4.0	16	0.4						0.3	2.0	2.6	94.7
8	水杨酸(0.2∶1)	5.0	12						0	0.7	1.0	3.3	95.0

^*环戊烯20.4g(300毫摩尔)，27.5％，30％或50％过氧化氢水溶液1.32摩尔(以纯过氧化氢计)，46℃～100℃回流温度反应。

^**催化剂用量按环戊烯摩尔百分数计，有机配体助催化剂与钨酸的比例以摩尔计。

^***其他产物包括环戊烯酮，草酸，环戊醇等。

Claims (7)

1、一种环境友好催化氧化环戊烯制备戊二酸的方法，其特征是以钨酸为催化剂，羧酸类有机配体为助催化剂，用25-50％的过氧化氢水溶液为氧化剂，具体步骤如下：分别加入计算量的钨酸催化剂和助催化剂，以及全部用量的过氧化氢水溶液，室温下搅拌10分钟；再滴加环戊烯，搅拌速度升至800-1000R.P.M；再通过油浴加热，控制浴温从46℃开始在3-4小时内升至100℃，升温时间3～4小时，维持反应物回流8-24小时；将反应后的液体于置0℃下冷却并放置过夜，过程中析出晶体；滤出结晶，经洗涤、干燥，直接得到白色结晶产品；其中，过氧化氢与环戊烯的摩尔比为4-5。

2、按权利要求1所述的方法，其特征在于使用的钨酸催化剂结构为H₂WO₄·nH₂O，其中n＝1，2，3，4。

3、按权利要求1所述的方法，其特征在于钨酸催化剂的用量范围为以原料环戊烯摩尔数为基准的0.2～5％。

4、按权利要求1所述的方法，其特征在于钨酸与羧酸类有机配体催化剂的摩尔比为0.1～2。

5、按权利要求1所述的方法，其特征在于助催化剂为草酸或丁二酸或酒石酸。

6、按权利要求1所述的方法，其特征在于助催化剂为烟酸或吡啶-2，6二羧酸。

7、按权利要求1所述的方法，其特征在于助催化剂为水杨酸。