CN101134722A - 一种合成氯乙酸的方法 - Google Patents

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钱庆利
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曹宏兵
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Abstract

本发明公开了一种合成氯乙酸的方法。该方法是以醋酐为催化剂，以强酸型离子交换树脂为助催化剂，通过冰醋酸和氯气反应生成氯乙酸。所用醋酸∶醋酐∶强酸型离子交换树脂的配比为100∶3－15∶2－8，优选100∶8－12∶4－7；反应温度为85－125℃，优选95－110℃；反应时间为1－12h，优选2－5h。该方法反应时间较短，对反应的可操控性强，工艺简便，操作容易，无有毒有害气体的释放，对环境污染小，可获得较高的醋酸氯化反应活性，所得氯乙酸产物的产率较高。该方法中所用的催化剂醋酐可在反应中被消耗，其本身并不存在与产物氯乙酸的分离问题；而助催化剂离子交换树脂可用过滤的方法同反应液分离开来，并可重复使用。

Description

一种合成氯乙酸的方法
技术领域
本发明涉及一种合成氯乙酸的方法。
背景技术
氯乙酸(MCA)，又名一氯乙酸，是一种重要的有机化工中间体。它广泛用于农药、医药、染料和多种有机化学产品的生产中。氯乙酸的生产方法较多，主要有乙酸催化氯化法、三氯乙烯水解法、氯乙烯氧化法、氯乙醇氧化法、氯乙酰氯水解法、乙烯酮氯化法和四氯乙烷水解法。目前工业上生产氯乙酸的方法主要有两种。一种是三氯乙烯水解法，该法可以获得高纯度的氯乙酸，但是原料消耗较大，工序长，成本高；另一种是乙酸催化氯化法，该法工艺简单，投资小，原料价格相对较低而且容易得到，但是反应控制相对较难，不易生产高纯品。目前世界上大多采用醋酸催化氯化法生产氯乙酸，我国也多采用此法。
乙酸氯化法主要分为硫磺催化氯化法和醋酐催化氯化法。硫磺催化氯化法是较早的工艺，比较成熟，但是活性较差、选择性低、反应时间长，且产物中有硫的残留而影响产品质量。醋酐催化法是目前较先进的氯乙酸生产方法，该法具有催化活性好、选择性高和产品中不含硫等优点，国外主要采用此种方法生产氯乙酸。目前，我国的氯乙酸生产工艺主要为硫磺催化氯化法。醋酐催化氯化法对环境污染小，效率高，国内已有少数企业采用此工艺生产氯乙酸。
醋酐催化氯化法是氯乙酸生产技术发展的趋势，以此为基础的研究工作也比较多。张跃等人(中国发明专利，公开号：CN 1865217A)以醋酐为主催化剂，用浓硫酸作助催化剂，通过连续进料连续精馏的方法生产氯乙酸，可以提高反应的活性。但是，该专利未提及助催化剂与产品的分离问题。张香娣等(太原理工大学学报，2004，35(3)：315～317)研究了固体超强酸对醋酐催化氯化法的助催化作用，发现在反应中加入助催化剂SO4 2-/Fe2O3后，能够提高反应的速率，但是也加速了二氯乙酸的生成速度，使得产物中二氯乙酸的含量增大；活性炭对提高氯化反应的活性有助催化作用，作用机理为活性炭能够吸附氯气，使得乙酸与氯气的接触时间增加，但是活性碳本身对反应的选择性没有影响。将SO4 2-/Fe2O3负载在活性炭上之后，能更好地提高氯乙酸的生成速度，同时对二氯乙酸的生成也有抑制作用。
发明内容
本发明的目的是提供一种合成氯乙酸的方法。
本发明提供的合成氯乙酸的方法，是以醋酐为催化剂，催化醋酸和氯气反应合成氯乙酸，其中，反应以强酸型离子交换树脂为助催化剂。
上述反应中，优选的强酸型离子交换树脂的官能团为磺酸基；所用醋酸：醋酐：强酸型离子交换树脂的质量配比为100∶3-15∶2-8，优选为100∶8-12∶4-7；反应温度为85-125℃，优选为95-110 ℃；反应时间为1-12h，优选为2-5h。
上述反应完毕后，可用过滤的方法将强酸型离子交换树脂与氯乙酸进行分离。
本发明提供的方法反应时间较短，对反应的可操控性强，工艺简便，操作容易，无有毒有害气体的释放，对环境污染小，可获得较高的醋酸氯化反应活性，所得氯乙酸产物的产率较高，反应10小时，能达到80％以上；而且，副产物二氯乙酸含量很低，反应10小时，在产物中的含量也不超过3％，具有很好的工业应用前景。所用的催化剂醋酐可在反应中被消耗，成为氯乙酸产品的一部分，其本身并不存在与产物氯乙酸的分离问题；而助催化剂离子交换树脂可用过滤的方法同反应液分离开来，并可重复使用，解决了助催化剂与反应液的分离困难的问题。
具体实施方式
本发明提供的合成氯乙酸的方法，是在反应器中先加入冰醋酸和催化剂醋酐，并加入充分干燥的助催化剂强酸型离子交换树脂，控制反应温度在85～125℃，通入干燥的氯气反应1-12h后即可得到氯乙酸。反应体系中醋酸：醋酐：强酸型离子交换树脂的质量配比为100∶3-15∶2-8，优选100∶8-12∶4-7。反应器可以是间歇反应器或连续反应器。
在上述合成反应中，催化剂醋酐不但能催化反应，也可直接参与反应形成氯乙酸产物，因而其本身并不存在与产物氯乙酸的分离问题。在醋酐催化氯乙酸的合成反应中，加入助催化剂借助其酸性来催化反应。本发明所选用的助催化剂强酸型离子交换树脂，具有较强的酸性，可很好地促进醋酸的氯化反应；同时其自身的多孔结构也可增大醋酸与氯气的接触面积，有利于提高氯乙酸的产率。反应完毕后，可用过滤的方法将该离子交换树脂与反应液分离。树脂的骨架结构与酸性官能团是一体的，它们之间的结合是牢固的，这也是它与反应液容易分离的基础。
本发明中采用GC-MS方法对反应液进行取样分析。具体步骤为：将无水乙醇和浓硫酸按照体积比5∶1配成酯化试剂。取2.5ml反应液，加入该酯化试剂至25ml，得到混合液，置于超声清洗器中于50℃超声20min，可在试管上加冷凝管以防醋酸乙酯挥发。将上述混合液中加入50ml蒸馏水和10ml甲苯萃取，将萃余液再用10ml甲苯萃取一次。合并甲苯萃取相，用50ml蒸馏水洗一次，有机相送GC-MS进行分析。
下面结合实施例对本发明予以进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。实施例中所用强酸型离子交换树脂为732型阳离子交换树脂(H型)，以下简称732树脂。
实施例1、合成氯乙酸
在250ml玻璃氯化反应器中加入150ml冰醋酸和15ml醋酐，并加入6.0g经过充分干燥的强酸型离子交换树脂(732树脂)。将温度控制在100℃通入氯气进行反应，通氯气速度为20克/小时。氯气通入前经过一内装浓硫酸的鼓泡计，以充分干燥氯气。在反应器后接一回流冷凝管，低温冷却循环泵温度设定在-30℃，冷却循环液为乙醇。反应后的氯气和氯化氢气体经过冷凝器后，用浓碱液吸收。
反应4小时后，对反应液取样分析结果如下：乙酸61.15％，氯乙酸38.84％，没有副产物二氯乙酸的生成。
对比例、合成氯乙酸
在250ml玻璃氯化反应器中加入150ml冰醋酸和15ml醋酐。为与实施例1作参比，此实施例不加入助催化剂。将温度控制在100℃通入氯气进行反应，通氯气速度为20克/小时。氯气通入前经过一内装浓硫酸的鼓泡计，以充分干燥氯气。在反应器后接一回流冷凝管，低温冷却循环泵温度设定在-30℃，冷却循环液为乙醇。反应后的氯气和氯化氢气体经过冷凝器后，用浓碱液吸收。
反应4小时后，对反应液取样分析结果如下：乙酸78.72％，氯乙酸21.28％，没有副产物二氯乙酸的生成。
对比实施例1和对比例的结果可知，助催化剂的加入对提高反应活性有着明显的效果。
实施例2、合成氯乙酸
在250ml玻璃氯化反应器中加入150ml冰醋酸和15ml醋酐，并加入8.0g经过充分干燥的强酸型离子交换树脂(732树脂)。将温度控制在100℃通入氯气进行反应，通氯气速度为20克/小时。氯气通入前经过一内装浓硫酸的鼓泡计，以充分干燥氯气。在反应器后接一回流冷凝管，低温冷却循环泵温度设定在-30℃，冷却循环液为乙醇。反应后的氯气和氯化氢气体经过冷凝器后，用浓碱液吸收。
反应6小时后，对反应液取样分析结果如下：乙酸46.23％，氯乙酸52.20％，二氯乙酸1.58％。
实施例3、合成氯乙酸
在250ml玻璃氯化反应器中加入150ml冰醋酸和15ml醋酐，并加入5.0g经过充分干燥的强酸型离子交换树脂(732树脂)。将温度控制在100℃通入氯气进行反应，通氯气速度为20克/小时。氯气通入前经过一内装浓硫酸的鼓泡计，以充分干燥氯气。在反应器后接一回流冷凝管，低温冷却循环泵温度设定在-30℃，冷却循环液为乙醇。反应后的氯气和氯化氢气体经过冷凝器后，用浓碱液吸收。
反应8小时后，对反应液取样分析结果如下：乙酸31.65％，氯乙酸66.89％，二氯乙酸1.02％。
实施例4、合成氯乙酸
在250ml玻璃氯化反应器中加入150m1冰醋酸和12ml醋酐，并加入4.0g经过充分干燥的强酸型离子交换树脂(732树脂)。将温度控制在110℃通入氯气进行反应，通氯气速度为20克/小时。氯气通入前经过一内装浓硫酸的鼓泡计，以充分干燥氯气。在反应器后接一回流冷凝管，低温冷却循环泵温度设定在-30℃，冷却循环液为乙醇。反应后的氯气和氯化氢气体经过冷凝器后，用浓碱液吸收。
反应8小时后，对反应液取样分析结果如下：乙酸34.28％，氯乙酸64.53％，二氯乙酸1.18％。
实施例5、合成氯乙酸
在250ml玻璃氯化反应器中加入150ml冰醋酸和18ml醋酐，并加入2.0g经过充分干燥的强酸型离子交换树脂(732树脂)。将温度控制在105℃通入氯气进行反应，通氯气速度为20克/小时。氯气通入前经过一内装浓硫酸的鼓泡计，以充分干燥氯气。在反应器后接一回流冷凝管，低温冷却循环泵温度设定在-30℃，冷却循环液为乙醇。反应后的氯气和氯化氢气体经过冷凝器后，用浓碱液吸收。
反应10小时后，对反应液取样分析结果如下：乙酸11.35％，氯乙酸86.14％，二氯乙酸2.51％。

Claims (8)

1.一种合成氯乙酸的方法，是以醋酐为催化剂，催化醋酸和氯气反应合成氯乙酸，其特征在于：所述反应以强酸型离子交换树脂为助催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述强酸型离子交换树脂的官能团为磺酸基。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述醋酸∶醋酐∶强酸型离子交换树脂的质量配比为100∶3-15∶2-8。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述醋酸∶醋酐∶强酸型离子交换树脂的质量配比为100∶8-12∶4-7。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应温度为85-125℃。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于：所述反应温度为95-110℃。
7.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述反应时间为1-12小时。
8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述反应时间为2-5小时。
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