CN1238328C - 环境友好催化氧化戊二醛合成戊二酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明为一种环境友好催化氧化戊二醛合成戊二酸的方法。传统的以混合二羧酸为原料的制备方法，工艺复杂，成本高，产品纯度低。本发明以钨酸为催化剂，60～100℃下，使用25%-50%的过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化戊二醛合成戊二酸。其特点是使用商品戊二醛为原料，在较温和的条件下，戊二酸收率可达97～98%，纯度≥99.0%。本方法提供了一种新型的可用于工业化生产的戊二酸制备路线，成本低廉，同时由于采用过氧化氢水溶液为氧化剂，摒弃了传统的硝酸氧化法带来的环保问题，实现了环境友好催化转化工艺的目的。
Description
技术领域
本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环境友好的利用过氧化氢水溶液催化氧化戊二醛制备戊二酸的方法。
背景技术
戊二酸是极其重要的化工原料，在化学、建筑、医药、农业等方面具有广泛的应用。在塑料工业中，戊二酸及其戊二酸烷基酯类用作聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等增塑剂的中间体，也可作为聚氯乙烯的聚酯增塑剂的组成成份。聚戊二酸酯作为增塑剂，有耐久性增塑作用，用于聚氯乙烯的制造。在医药方面，由于其具有广谱杀菌能力，用于配制各杀菌消毒洗液和药品。戊二酸不但对寄生动物身体组织上的细菌有杀灭作用，对植病虫害也是较好的杀灭剂，如以戊二酸为原料，配制成的杀病毒洗液和杀菌泡沫及其他灭杀剂，可杀灭寄生于动物、植物上的细菌、昆虫等，也可用于防虫。另外，戊二酸也可用于合成液态聚酯，改良PET纤维的分子结构，从而改进ET纤维的染色性，提高上染率。利用戊二酸制得的粘合剂可广泛粘接纺织品、金属等。此外，戊二酸或其酯也可用于聚酯多醇的合成、除垢剂的配制以及含硫等烟道气的洗涤等。
戊二酸一般由己二酸生产过程中的副产品二羧酸混合物中分离得到。由于己二酸工艺的改进，其副产的戊二酸已经越来越少。因此，迫切需要开发新型戊二酸的合成途径。目前部分厂家采用的以环戊烷为原料经由环戊醇或环戊酮硝酸氧化法的合成路线由于环境污染严重，难以应用于大规模工业生产。从保护环境的角度考虑，研究与开发环境友好的催化选择氧化合成戊二酸方法显得很有必要。
我们实验室开发的环戊烯路线提供了廉价制备戊二醛的工业化途径，以该产品为原料合成戊二酸不但解决了新型戊二醛下游产品开发的问题，而且提供了一种新型的低成本的合成戊二酸的工业路线。但如果以浓硝酸为氧化剂氧化戊二醛制备戊二酸，同样存在环境污染严重的问题。本专利披露了一种条件温和，绿色环保的以过氧化氢水溶液为氧化剂氧化戊二醛合成戊二酸的新路线，具有显著的工业价值。
发明内容
本发明的目的在于提供一种更为环境友好、高效和实用的催化氧化戊二醛合成戊二酸的方法。以便实现戊二酸的大规模工业化生产。
本发明提供的催化氧化戊二醛合成戊二酸的方法，以商品戊二醛为原料，使用无毒害的钨酸、钨磷酸或钨硅酸为催化剂，用25％--50％的过氧化氢水溶液为氧化剂，在60～100℃下直接催化氧化戊二醛，反应6～24小时，过氧化氢与戊二醛的摩尔比为2～2.5。
催化剂一般是在反应开始时直接加入或采用原位合成方法在反应体系中直接得到。钨酸催化剂主要为黄钨酸H2WO4·nH2O，其中，n＝0～4。以H2WO4·2H2O及H2WO4·3H2O为好。也可以通过等摩尔的钨酸钠与强酸(盐酸，硝酸或硫酸)在反应体系中原位得到，重要的是使反应后体系的pH值小于3，最好小于2。钨酸催化剂的用量范围以原料戊二醛摩尔数为基准的0.2～5％。钨磷酸催化剂结构为H3PW12O40·nH2O，其中n＝2～10。钨硅酸催化剂结构为H4SiW12O40·nH2O，其中n＝2～10。钨磷酸和钨硅酸或其含水物作催化剂时，用量范围以原料戊二醛摩尔数为基准的0.01～2％。当然，也可以使用其杂多酸盐通过与强酸(盐酸，硝酸，磷酸或硫酸)在反应体系中原位得到钨磷酸或钨硅酸催化剂，同样，重要的是使反应后体系的pH值小于3，最好小于2，但必须大于0。
本发明用浓度为25％--50％(如27.5％，30％或50％)的过氧化氢水溶液为氧化剂，无需使用任何有机溶剂作反应介质。过氧化氢与戊二醛的摩尔比为2～2.5。
本发明的具体过程为：先加入计算量的钨酸或含钨杂多酸催化剂，再加入全部用量的过氧化氢水溶液，室温下搅拌0.5～1小时，使催化剂溶解。尔后，搅拌速度升至1000±200R.P.M.左右，开始滴加含戊二醛的水溶液。通过油浴加热，控制浴温从60℃开始在3～4小时左右升至100℃，维持反应物回流8～24小时。将反应后的液体于置0℃下冷却并放置过夜，过程中析出晶体。滤出结晶，经洗涤、干燥，直接得到白色结晶产品。将剩余的滤液经蒸发可进一步获得部分戊二酸，产品总收率可达90～98％，纯度超过99％，熔点为97～99℃。
具体实施方式
下面通过实施例进一步描述本发明。
实施例1：
在装有搅拌、回流冷凝与温度计的250毫升三颈圆底烧瓶中，分别加入2.15克(7.5毫摩尔)钨酸二水合物H2WO4·2H2O以及浓度为27.5％的过氧化氢83毫升(0.75摩尔)后，室温下搅拌10分钟，PH≈1。再滴加含戊二醛30g(0.3摩尔)的50％水溶液后搅拌速度升至1000R.P.M.左右。通过油浴加热，控制浴温从60℃开始在3～4小时左右升至100℃，维持反应物回流。反应8小时后取样分析。
分析结果：戊二酸，98.6％；丁二酸，1.0％；其他产物0.4％。反应混合物冷却，0℃放置过夜，过滤。少量冷水洗一次，得戊二酸31.7g(收率80％)。m.p.＝97～99℃，纯度(按GC分析)≥99.0％。进一步蒸发剩余滤液，可回收戊二酸7.2克。
实施例2～4：
二水合钨酸，钨酸，三水合钨酸以及四水合钨酸的用量分别：4.03g(15毫摩尔)和1.27g(4.5毫摩尔)，0.19g(0.6毫摩尔)。分别采用0.8摩尔27.5％，0.6摩尔30％，以及0.9摩尔50％的过氧化氢水溶液作氧化剂。其它加料量、操作过程和时间均同实施例1。
反应完成后分析结果见附表1。
实施例5～8：
12-钨磷酸用量分别为0.009g(0.003毫摩尔)；1.79g(0.6毫摩尔)；12-钨硅酸用量分别为0.009g(0.003毫摩尔)；1.79g(0.6毫摩尔)。均采用0.6～0.75摩尔50％的过氧化氢水溶液作氧化剂。反应时间8～24小时，其它加料量、操作过程均同实施举例1。反应完成后分析结果见附表1。
表1：含钨系列催化剂催化氧化戊二醛制戊二酸性能比较*
| 实施例 | 催化剂 | 催化剂用量**(mol％) | 反应时间(h) | 产物组成(％) | |||
| 高聚物 | 戊二醛酸 | 丁二酸 | 戊二酸 | ||||
| 1 | H2WO4·2H2O | 2.5 | 10 | 0 | 0.4 | 1.0 | 98.6 |
| 2 | H2WO4 | 5.0 | 8 | 0.2 | 0 | 0.9 | 98.9 |
| 3 | H2WO4·3H2O | 1.5 | 18 | 0 | 0.6 | 3.1 | 96.3 |
| 4 | H2WO4·4H2O | 0.2 | 24 | 1.0 | 6.7 | 3.3 | 89.0 |
| 5 | H3PW12O40·6H2O | 0.01 | 24 | 5.0 | 5.2 | 2.5 | 87.3 |
| 6 | H3PW12O40·6H2O | 2.0 | 16 | 0.3 | 0.1 | 2.8 | 96.8 |
| 7 | H4SiW12O40·6H2O | 0.01 | 24 | 2.0 | 6.3 | 3.0 | 88.7 |
| 8 | H4SiW12O40·6H2O | 2.0 | 14 | 2.5 | 0.2 | 4.3 | 93.0 |
*戊二醛30g(300毫摩尔)，27.5％，30％或50％过氧化氢水溶液0.6～0.75摩尔(以纯过氧化氢计，对实施例1～4采用0.6摩尔，对实施例5～8采用0.75摩尔)，60℃～100℃回流温度反应。
**催化剂用量按戊二醛摩尔百分数计。
Claims (7)
1、一种催化氧化戊二醛制备戊二酸的方法，其特征是以钨酸，钨磷酸或钨硅酸为催化剂，用25％--50％的过氧化氢水溶液为氧化剂，在60～100℃催化氧化戊二醛，反应6～24小时，过氧化氢与戊二醛的摩尔比在2～2.5之间；其中钨酸结构为H2WO4·nH2O，n＝0～4。
2、按权利要求1所述的方法，其特征在于使用的钨磷酸催化剂结构为H3PW12O40·nH2O，n＝2～10。
3、按权利要求1所述的方法，其特征在于使用的钨硅酸催化剂结构为H4SiW12O40·nH2O，n＝2～10。
4、按权利要求1所述的方法，其特征在于钨酸催化剂采用钨酸钠和盐酸在反应条件下原位合成。
5、按权利要求1所述的方法，其特征在于钨酸催化剂的用量范围以原料戊二醛摩尔数为基准的0.2～5％。
6、按权利要求1所述的方法，其特征在于钨磷酸催化剂的用量范围以原料戊二醛摩尔数为基准的0.01～2％。
7、按权利要求1所述的方法，其特征在于钨硅酸催化剂的用量范围以原料戊二醛摩尔数为基准的0.01～2％。
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