CN101412664B - 2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物的分离方法 - Google Patents
2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物的分离方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物的分离方法，所述基于超分子组装的基本原理，利用主体分子与客体分子之间拓扑学的相匹配，以分子识别的方法来分离2，4/2，5-混合二氯苯酚。由于2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚在分子空间结构不同，在极性上存在一定的差异，从而存在着特有的主体分子间不同的识别能力，而与吗啡啉或其取他杂环化合物的分子间相互作用难易不同，通过分子识别作用，从而达到分离的目的。本发明方法从2，4/2，5-混合二氯苯酚中得到的产物纯度高，分离后可以直接用，而不需要再重结晶来提高纯度；且收率高，方法简单易行，易于工业化。
Description
(一)技术领域
本发明涉及一种2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物的分离方法。
(二)背景技术
二氯苯酚在工业中是重要的有机中间体，主要用于生产农药、医药、和助剂产品。大多生产出的二氯苯酚都是混合苯酚，对其进行分离，能够更好的进行运用。而2，4-二氯苯酚是一种重要的精细化工产品，主要用于农药、医药、助剂产品。由于近几年国内对二氯苯酚下游产品开发力度加大，特别是防霉剂TCS和农药恶草酮在我国开发成功，给我国2，4-二氯苯酚发展带来了极好的机遇。
在农药工业上主要应用于生产杀虫剂酚线磷与除草剂、甲酯除草幂、除草醚、二氯苯氧酸及其酯类；在医药工业上用于生产驱虫药硫双二氯酚；在助剂工业上用于生产防腐剂TCS。而国内用于生产二氯苯氧酸及其酯类除草剂的2，4-二氯苯酚用量比较稳定，而且以8％～10％的年增长率增长。
当前许多产品大都使用含量90％左右的2，4-二氯苯酚，而且90％以上的企业所用的2，4-二氯苯酚大都是自己生产的，一般通过1，2，4-三氯苯碱解得到产物为2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚两种很有用的氯代酚，这样得到的2，4-二氯本苯酚的纯度低，以至生产的二氯氯苯氧酸及其酯类除草剂收率低，三废量大，随着对环保的日益重视和对加工产品纯度的要求，这些生产厂家将逐渐改用高含量的2，4-二氯苯酚。
市场要求和技术现状的不协调，迫切需要研发一种高纯度、低成本的2，4-二氯苯酚的分离提纯技术。传统的分离提纯方法有：分步结晶、精溜、离解萃取、吸附分离以及利用两种酚的氨盐的物理性质差异进行分离。以上分离方法存在耗能大，后处理难度大，设备条件要求较高，投资相应较大，操作复杂以及要使用大量的有机试剂和碱的缺点。因此需要更深入的研究一个较为经济、简单的分离方法。
(三)发明内容
本发明目的是针对现有技术的不足，提供一种以分子识别方法对2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物进行分离的方法。
本发明采用的技术方案是：
一种2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物的分离方法，所述方法包括：取2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物，与质量为2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物质量0.2～0.4倍的杂环化合物1混合后，加入至一定量的有机溶剂1中，加热使2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚完全溶解，于-10℃～30℃静置直至晶体析出，过滤得到2，5-二氯苯酚与杂环化合物1的配合物晶体，而2，4-二氯苯酚则留在滤液中，滤液继续加入杂环化合物2，再加入有机溶剂2，加热至溶液澄清，于-10℃～30℃静置直至晶体析出，过滤得到2，4-二氯苯酚与杂环化合物2的配合物晶体，将2，5-二氯苯酚与杂环化合物1的配合物晶体和2，4-二氯苯酚与杂环化合物2的配合物晶体分别经抽滤、蒸馏去除杂环化合物1和杂环化合物2、结晶，分别得到2，5-二氯苯酚和2，4-二氯苯酚；从而实现两者的分离；
所述杂环化合物1和杂环化合物2各自独立为下列之一：吗啡啉、N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪；所述杂环化合物1和杂环化合物2可以相同，也可以不同。
所述有机溶剂1和有机溶剂2各自独立为下列之一或者下列之一的水溶液：甲醇、乙醇、丙酮、乙酸乙酯、二甲基亚砜。所述有机溶剂1和有机溶剂2可以相同，也可以不同。
所述有机溶剂1和有机溶剂2添加量各自为0.5～2.0mL/g2，5-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物。
优选的，所述杂环化合物1和杂环化合物2均为吗啡啉。
优选的，所述有机溶剂1和有机溶剂2各自独立为乙醇体积浓度70～95％的乙醇水溶液。
具体的，所述方法如下：
(1)取2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物，与质量为2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物质量0.2～0.4倍的吗啡啉混合后，加入至70～95％乙醇水溶液中，乙醇水溶液添加量为0.5～1.0mL/g，2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物，加热使2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚完全溶解，于-5℃～30℃静置直至无色透明晶体析出，过滤得到2，5-二氯苯酚与吗啡啉的配合物晶体，滤液继续进行下一步骤；
(2)步骤(1)所得滤液继续加入质量为2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物质量0.2～0.4倍的吗啡啉，再加入70～95％(v/v)乙醇水溶液，乙醇水溶液添加量为0.5～1.0mL/g，2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚混合物，加热至溶液澄清，于-10℃～30℃静置直至无色透明晶体析出，过滤得到2，4-二氯苯酚与吗啡啉的配合物晶体；
(3)将2，5-二氯苯酚与吗啡啉的配合物晶体和2，4-二氯苯酚与吗啡啉的配合物晶体分别经减压抽滤、蒸馏去除吗啡啉、结晶，分别得到2，5-二氯苯酚和2，4-二氯苯酚。
本发明可以通过NMR、UV、MS等手段确认所得到的复合物。
本发明基于超分子组装的基本原理，利用主体分子与客体分子之间拓扑学的相匹配，提出了用分子识别的方法来分离2，4/2，5-混合二氯苯酚。由于2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚在分子空间结构不同，在极性上存在一定的差异，从而存在着特有的主体分子间不同的识别能力，而与吗啡啉或其取他杂环化合物的分子间相互作用难易不同，通过分子识别作用，从而达到分离的目的。
本发明所采用的分离2，4/2，5-混合二氯苯酚的方法有以下优点：(1)从2，4/2，5-混合二氯苯酚中得到的产物纯度高，分离后可以直接用，而不需要再重结晶来提高纯度；(2)用2，4/2，5-混合二氯苯酚与杂环化合物进行分子识别的方法分离，收率高，方法简单易行，易于工业化。
(四)具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：
实施例1：
在500ml烧瓶中加入50g 2，4/2，5-二氯苯酚混合物，其中2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚的含量分别为20％和80％，然后加入10g吗啡啉，在烧瓶中加入50ml 95％(v/v)的乙醇溶液，搅拌加热使原料充分混合均匀、溶解，然后在-5～0℃下放置7天，有无色、透明的晶体析出，过滤后，通过NMR，UV，MS等手段，得出晶体结构为2，5-二氯苯酚与吗啡啉的配合物，而2，4-二氯苯酚则留在滤液中。
在滤液中继续加入吗啡啉8g，再加入95％的乙醇溶液30ml并搅拌均匀，在-10～0℃放置足够长时间后直至有无色、透明的晶体析出，过滤，所得晶体为2，4-二氯苯酚与吗啡啉的配合物。
对两种配合物分别进行减压抽滤、蒸馏，得到较纯净的2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚溶液，冷却结晶，得到较为纯净的2，4-二氯苯酚晶体和2，5-二氯苯酚晶体，从而实现了2，4-二氯苯酚与2，5-二氯苯酚的分离，得到2，4-二氯苯酚与2，5-二氯苯酚的纯度分别为：99.3％、99％，收率分别为：95.4％、93％。
实施例2：
在500ml烧瓶中加入80g 2，4/2，5-二氯苯酚混合物，原料中2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚的含量分别为20％和80％，然后加入20g N-甲基吗啡啉，在烧瓶中加入80ml无水甲醇，加热使原料溶解，然后在0～10℃下放置4天，有无色、透明的晶体析出，过滤后，通过NMR，UV，MS等手段，得出晶体结构为2，5-二氯苯酚与N-甲基吗啡啉的配合物，而2，4-二氯苯酚则留在滤液中。
在滤液中继续加入N-甲基吗啡啉16g，再加入无水甲醇50ml并搅拌均匀，在0～10℃放置足够长时间后直至有无色、透明的晶体析出，过滤，得到2，4-二氯苯酚与N-甲基吗啡啉的配合物。
对两种配合物分别进行减压抽滤、蒸馏，得到较纯净的2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚溶液，冷却结晶，得到较为纯净的2，4-二氯苯酚晶体和2，5-二氯苯酚晶体。从而实现了2，4-二氯苯酚与2，5-二氯苯酚的分离，得到2，4-二氯苯酚与2，5-二氯苯酚的纯度分别为：98.5％、97％，产物收率分别为：94.1％、95％。
实施例3：
在500ml烧瓶中加入100g 2，4/2，5-二氯苯酚混合物原料，原料中2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚的含量分别为20％和80％，然后加入40g N-乙基吗啡啉，在烧瓶中加入100ml四氢呋喃，加热使原料溶解，然后在室温下放置3天，有无色、透明的晶体析出，过滤后，通过NMR，UV，MS等手段，得出晶体结构为2，5-二氯苯酚与N-乙基吗啡啉的配合物，而2，4-二氯苯酚则留在滤液中。
在滤液中继续加入N-乙基吗啡啉25g，再加入四氢呋喃60ml并搅拌均匀，在10～20℃放置足够长时间后直至有无色、透明的晶体析出，过滤，得到2，4-二氯苯酚与N-乙基吗啡啉的配合物。
对两种配合物分别进行减压抽滤、蒸馏，得到较纯净的2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚溶液，冷却结晶，得到较为纯净的2，4-二氯苯酚晶体和2，5-二氯苯酚晶体。从而实现了2，4-二氯苯酚与2，5-二氯苯酚的分离，得到2，4-二氯苯酚与2，5-二氯苯酚的纯度分别为：98.6％、97.3％，产物收率分别为：95.8％、92.4％。
实施例4：
在500ml烧瓶中加入50g 2，4/2，5-二氯苯酚混合物原料，原料中2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚的含量分别为20％和80％，然后加入10g哌嗪，在烧瓶中加入50ml 95％的乙醇溶液，加热使原料溶解，然后在20～30℃下放置5天，有无色、透明的晶体析出，过滤后，通过NMR，UV，MS等手段，得出晶体结构为2，5-二氯苯酚与哌嗪的配合物，而2，4-二氯苯酚则留在滤液中。
在滤液中继续加入哌嗪12g，再加入乙醇35ml，并搅拌均匀，在20～30℃放置足够长时间后直至有无色、透明的晶体析出，过滤，得到2，4-二氯苯酚与哌嗪的配合物。
对两种配合物分别进行减压抽滤、蒸馏，得到较纯净的2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚溶液，冷却结晶，得到较为纯净的2，4-二氯苯酚晶体和2，5-二氯苯酚晶体。从而实现了2，4-二氯苯酚与2，5-二氯苯酚的分离，得到2，4-二氯苯酚与2，5-二氯苯酚的纯度分别为：95.5％、94.6％，产物收率分别为：93.4％、95.8％。
实施例5：
在500ml烧瓶中加入80g 2，4/2，5-二氯苯酚混合物原料，原料中2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚的含量分别为20％和80％，然后加入20g甲基哌嗪，在烧瓶中加入50ml 70％的乙醇溶液，加热使原料溶解，然后在常温下放置7天，有无色、透明的晶体析出，过滤后，通过NMR，UV，MS等手段，得出晶体结构为2，5-二氯苯酚与甲基哌嗪的配合物，而2，4-二氯苯酚则留在滤液中。
在滤液中继续加入甲基哌嗪10g，再加入乙醇30ml，并搅拌均匀，在常温下放置足够长时间后直至有无色、透明的晶体析出，过滤，得到2，4-二氯苯酚与甲基哌嗪的配合物。
对两种配合物分别进行减压抽滤、蒸馏，得到较纯净的2，4-二氯苯酚和2，5-二氯苯酚溶液，冷却结晶，得到较为纯净的2，4-二氯苯酚晶体和2，5-二氯苯酚晶体。从而实现了2，4-二氯苯酚与2，5-二氯苯酚的分离，得到2，4-二氯苯酚与2，5-二氯苯酚的纯度分别为：93.5％、94.6％，产物收率分别为：924％、91.8％。
Claims (4)
1.一种2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物的分离方法，所述方法包括：取2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物，与质量为2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物质量0.2～0.4倍的杂环化合物1混合，加入足量有机溶剂1，加热使2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚完全溶解，于-10℃～30℃静置直至晶体析出，过滤得到2,5-二氯苯酚与杂环化合物1的配合物晶体，滤液继续加入杂环化合物2，再加入足量有机溶剂2，加热至溶液澄清，于-10℃～30℃静置直至晶体析出，过滤得到2,4-二氯苯酚与杂环化合物2的配合物晶体，将2,5-二氯苯酚与杂环化合物1的配合物晶体和2,4-二氯苯酚与杂环化合物2的配合物晶体分别经抽滤、蒸馏去除杂环化合物1和杂环化合物2、结晶，分别得到2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚；所述杂环化合物1和杂环化合物2各自独立为下列之一：吗啡啉、N-甲基吗啡啉、N-乙基吗啡啉、哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪；所述有机溶剂1和有机溶剂2均为乙醇浓度70～95%的乙醇水溶液。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述杂环化合物1和杂环化合物2均为吗啡啉。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于所述有机溶剂1和有机溶剂2添加量各自为0.5～2.0mL/g2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述方法如下：
（1）取2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物，与质量为2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物质量0.2～0.4倍的吗啡啉混合后，加入至70～95%乙醇水溶液中，乙醇水溶液添加量为0.5～1.0mL/g2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物，加热使2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚完全溶解，于-5℃～20℃静置直至无色透明晶体析出，过滤得到2,5-二氯苯酚与吗啡啉的配合物晶体，滤液继续进行下一步骤；
（2）步骤（1）所得滤液继续加入质量为2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物质量0.2～0.4倍的吗啡啉，再加入70～95%乙醇水溶液，乙醇水溶液添加量为0.5～1.0mL/g2,4-二氯苯酚和2,5-二氯苯酚混合物，加热至溶液澄清，于-10℃～30℃静置直至无色透明晶体析出，过滤得到2,4-二氯苯酚与吗啡啉的配合物晶体；
（3）将2,5-二氯苯酚与吗啡啉的配合物晶体和2,4-二氯苯酚与吗啡啉的配合物晶体分别经减压抽滤、蒸馏去除吗啡啉、结晶，分别得到2,5-二氯苯酚和2,4-二氯苯酚。
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