CN102079695B - 一种催化氧化环己烷的方法 - Google Patents
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Abstract
一种催化氧化环己烷的方法，其特征在于将环己烷、过氧化氢与催化剂接触反应，环己烷与过氧化氢的摩尔比为0.5～8，反应体系中催化剂浓度为0.005～0.1g/ml，反应温度40～150℃，所说的催化剂为具有MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为单个的空心晶粒或者由多个空心晶粒聚集成的聚集晶粒，该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米，该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克。该方法目的产物的选择性高，对环境友好。
Description
技术领域
本发明涉及一种以钛硅分子筛作催化剂，过氧化氢作氧化剂的催化氧化环己烷的方法。
背景技术
环己酮、环己醇是重要的化工原料，广泛应用于纤维、合成橡胶、工业涂料、医药、农药、有机溶剂的工业。特别是由于聚酰胺行业的迅速发展，作为制备尼龙6和尼龙66中间体的环己酮、环己醇的需求量在全世界每年都在100万吨以上。环己酮生产工艺路线主要有三种：环己烷液相氧化法、苯酚加氢法和苯部分加氢法，其中环己烷氧化法是工业上生产环己酮的主要过程，占90％以上，但是该过程也被认为是所有化学工业过程中效率最低的一个。环己烷氧化法合成环己酮的过程是制约己内酰胺生产的关键和瓶颈之一。
目前，利用环己烷液相氧化制环己酮主要有三种工业技术和方法：无催化氧化法、硼酸类催化氧化法和钴盐催化氧化法。
无催化氧化法是目前国内外采用的主要工艺技术之一。该技术环己烷转化率为3％～5％，环己醇和环己酮混合物总选择性为80％左右。该方法在氧化锌或铜、锌氧化物催化剂作用下，通过催化脱氢，可使环己醇转化为环己酮。脱氢过程单程转化率为60％左右，选择性达到99％。产物经冷凝分离后，得到60％左右纯度的环己酮产品。该方法的特点是：氧化工艺条件较为缓和，结渣较少，连续运转周期长。产物中环己醇和环己酮的比例为1.0∶1.2，环己醇的相对含量较低，在一定程度上减轻了环己醇脱氢过程的负荷。与苯酚原料相比，采用环己烷为原料具有价格较为便宜的优势，工艺技术已经成熟。但存在着明显的不足，如工艺路线较长，环己烷循环量大，能耗高，污染也较大，特别是在环己基过氧化氢分解过程中，环己酮、环己醇选择性较差，收率低。此外，该过程产生的大量废碱液，处理困难，至今仍是世界性的环保难题。
硼酸类催化氧化法的环己烷转化率达到10％～12％时，醇酮选择性为90％，产品中环己醇和环己酮的比例为10∶1。生成环己醇比例过高，脱氢过程负担大，能耗高。该方法的致命弱点在于增加了硼酸酯水解和硼酸回收设备，基建投资高，运行中催化剂脱水回收硼酸非常复杂，操作难度大，且硼酸催化剂很容易造成设备和管道严重堵塞，影响了该技术的应用和发展。
钴盐催化氧化法在一定程度上能控制反应物的组成，一般产物中环己醇和环己酮之比约为65∶35。钴盐催化法不仅能缩短反应的诱发期，提高目的产物的选择性，而且能使环己烷氧化所生成的烃氧化物在进行退化分支时，加速了反应的进行。但部分副产物会与钴离子反应生成渣状物，沉积在设备管道内壁而引起堵塞。
在利用普通钛硅分子筛作催化剂，过氧化氢作氧化剂，进行环己烷氧化制备环己酮的研究报导中，环己烷转化率低、选择性差。
发明内容
本发明人在CN1301599A中首次公开了一种具有MFI结构的空心钛硅分子筛，该分子筛具有独特孔道，晶粒为空心结构。因此，本发明的目的是提供一种以新型空心钛硅分子筛为催化剂催化环己烷氧化来生产环己酮、环己醇的方法。
一种催化氧化环己烷的方法，其特征在于将环己烷、过氧化氢与催化剂接触反应，环己烷与过氧化氢的摩尔比为0.5～8，反应体系中催化剂浓度为0.005～0.1g/ml，反应温度40～150℃，所说的催化剂为具有MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为单个的空心晶粒或者由多个空心晶粒聚集成的聚集晶粒；该空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克/克。
本发明提供的方法中，所采用的具有MFI结构的空心钛硅分子筛，在CN1301599A中已经披露，该专利文献在此一并作为参考。
本发明提供的方法中，反应体系中还可以有溶剂，所用的溶剂包括酮类或醇类，其中又优选丙酮或叔丁醇作为溶剂，溶剂与环己烷的摩尔比优选为不大于10。
需要特别指出的是，本发明方法可以在无溶剂条件下，引入与环己烷体积比为0.0000001～0.01的乳化剂，当引入乳化剂后，一方面提高反应物间的混合度，强化扩散，提高反应速率，另一方面可以延长催化剂寿命，使得该方法的稳定运转时间大大延长。同时，在引入乳化剂后，反应体系中无需溶剂，则分离成本、能耗等大大减低，简化了反应，使整个反应更容易控制，利于工业化生产和应用。在本发明提供的方法中，乳化剂选自聚苯并咪唑、聚丙烯、聚乙二醇、聚苯乙烯、聚氯乙烯、聚乙烯的衍生物和表面活性剂中的一种或几种。
更具体地说，本发明所说的乳化剂可以选自聚苯并咪唑吡咯烷酮、聚苯并咪唑醇、聚苯并咪唑乙醚、聚苯并咪唑嘧啶、聚丙烯吡咯烷酮、聚丙烯醇、聚丙烯乙醚、聚丙烯嘧啶、聚乙二醇吡咯烷酮、聚乙二醇乙醚、聚乙二醇嘧啶、聚苯乙烯吡咯烷酮、聚苯乙烯醇、聚苯乙烯乙醚、聚苯乙烯嘧啶、聚氯乙烯吡咯烷酮、聚氯乙烯醇、聚氯乙烯乙醚、聚氯乙烯嘧啶、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、聚乙烯乙醚和聚乙烯嘧啶中的一种或多种。
所说的表面活性剂可以是十六烷基三甲基溴化铵、十二烷基二甲基氯化胺、脂肪醇聚氧乙烯醚、嵌段聚氧乙烯-聚氧丙烯醚、烷基醇酰胺、多元醇酯类、吐温系列、司盘系列、氟碳表面活性剂系列。
本发明提供的方法中，环己烷与过氧化氢的摩尔比优选为0.8～6，溶剂与环己烷的摩尔比优选为不大于8，催化剂浓度优选为0.005～0.08g/ml，优选的反应温度为50～120℃。
本发明采用空心的钛硅分子筛作为催化剂活性组分，增加了反应物和产物的扩散速度，减少了副反应的发生，其催化氧化活性和选择性明显提高。尤其是引入乳化剂后，催化活性和活性稳定性更好。
本发明提供的催化氧化环己烷的方法，解决了普通钛硅分子筛活性较低等问题。本发明的工艺简单，目的产物选择性高；催化剂活性、稳定性高，再生性能好；由于所用氧化剂为过氧化氢，氧化产物生成水，对环境无污染，是一优良的绿色化学过程，具有较好的工业应用前景。
具体实施方式
以下的实施例将对本发明作进一步的说明，但并不因此限制本发明。
对比例和实施例中所用到的试剂均为市售的化学纯试剂。
对比例中所用的传统钛硅分子筛(TS-1)是按现有技术【CyclohexaneOxidation Catalyzed by Titanium Silicalite(TS-1)With Hydrogen Peroxide Journalof Natural Gas Chemistry 2001，10(4)：295-307】中所描述的方法制备出的(TS-1)分子筛样品。
实施例中所用的空心钛硅分子筛HTS系中国专利CN1301599A所述钛硅分子筛的工业产品(湖南建长公司制造，经X-射线衍射分析为MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为空心晶粒且空腔部分的径向长度为15～180纳米；该分子筛样品在25℃，P/P0＝0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为78毫克/克)。
在对比例和实施例中：
环己烷转化率(％)＝(1-产物中环己烷摩尔百分含量)*100；
环己酮、环己醇选择性(％)＝(产物中环己酮摩尔百分含量+产物中环己醇摩尔百分含量)/(1-产物中环己烷摩尔百分含量)*100。
对比例1：
本对比例说明反应不加催化剂时无活性的情况。
依次向250ml三口玻璃瓶中加入0.74mol(合80ml)环己烷和0.6mol 30％(合80ml)的过氧化氢。将密闭容器放于温度控制在80℃的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应4小时后，环己烷的转化率为0。
实施例1
称取4g空心钛硅分子筛HTS装于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入0.74mol(合80ml)环己烷和0.6mol 28％(合80ml)的过氧化氢。将三口玻璃瓶放于温度控制在80℃的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应6小时后，环己烷的转化率为9.6％，环己酮、环己醇选择性达到86.1％。
实施例2
称取4g空心钛硅分子筛HTS装于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入100ml叔丁醇、0.19mol环己烷(约20ml)和0.15mol 28％(合20ml)的过氧化氢。将三口玻璃瓶放于温度控制在70℃的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应6小时后，环己烷的转化率为9.1％，环己酮、环己醇选择性达到82.6％。
对比例2
称取4g普通钛硅分子筛TS-1装于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入100ml叔丁醇、0.19mol环己烷(约20ml)和0.15mol 28％(合20ml)的过氧化氢。将三口玻璃瓶放于温度控制在70℃的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应6小时后，环己烷的转化率为6.9％，环己酮、环己醇选择性达到72.4％。
实施例3
称取4g空心钛硅分子筛HTS装于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入100ml叔丁醇、0.19mol环己烷(约20ml)和0.15mol 28％(合20ml)的过氧化氢。将三口玻璃瓶放于温度控制在80℃的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应6小时后，环己烷的转化率为17.9％，环己酮、环己醇选择性达到82.6％。
对比例3
称取4g普通钛硅分子筛TS-1装于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入100ml叔丁醇、0.19mol环己烷(约20ml)和0.15mol 28％(合20ml)的过氧化氢。将三口玻璃瓶放于温度控制在80℃的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应6小时后，环己烷的转化率为8.9％，环己酮、环己醇选择性达到68.5％。
实施例4
称取4g空心钛硅分子筛HTS装于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入120ml叔丁醇、0.37mol环己烷(约40ml)和0.1mol 28％(合14ml)的过氧化氢。将三口玻璃瓶放于温度控制在100℃的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应1小时后，环己烷的转化率为8.4％，环己酮、环己醇选择性达到81.2％。
实施例5
称取1g空心钛硅分子筛HTS装于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入150ml叔丁醇、0.19mol环己烷(约20ml)和0.15mol 28％(合20ml)的过氧化氢。将三口玻璃瓶放于温度控制在100℃的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应8小时后，环己烷的转化率为7.3％，环己酮、环己醇选择性达到85.6％。
实施例6
称取0.3g空心钛硅分子筛HTS装于100ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入45ml叔丁醇、0.06mol环己烷(约6ml)和0.05mol 30％(合6ml)的过氧化氢。将三口玻璃瓶放于温度控制在50℃的恒温水浴中，水浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应10小时后，环己烷的转化率为8.2％，环己酮、环己醇选择性达到81.3％。
实施例7
称取2g空心钛硅分子筛HTS装于500ml反应釜中，再依次向容器中加入300ml叔丁醇、0.37mol环己烷(约40ml)和0.32mol 30％(合40ml)的过氧化氢。温度控制在100℃。启动搅拌，开始反应。
反应4小时后，环己烷的转化率为18.2％，环己酮、环己醇选择性达到87.4％。
实施例8
称取2g空心钛硅分子筛HTS装于500ml反应釜中，再依次向容器中加入300ml叔丁醇、0.37mol环己烷(约40ml)和0.32mol 30％(合40ml)的过氧化氢。温度控制在120℃。启动搅拌，开始反应。
反应4小时后，环己烷的转化率为6.2％，环己酮、环己醇选择性达到85.2％。
实施例9
称取4g空心钛硅分子筛HTS装于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入100ml叔丁醇、0.19mol环己烷(约20ml)和0.225mol 28％(合30ml)的过氧化氢。将三口玻璃瓶放于温度控制在80℃的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应0.5小时后，环己烷的转化率为10.9％，环己酮、环己醇选择性达到82.1％。
实施例10
称取8g空心钛硅分子筛HTS装于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入100ml丙酮、0.38mol环己烷(约40ml)和0.075mol 28％(合10ml)的过氧化氢。将三口玻璃瓶放于温度控制在100℃的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应6小时后，环己烷的转化率为7.5％，环己酮、环己醇选择性达到86.3％。
对比例4
称取8g普通钛硅分子筛TS-1装于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入100ml丙酮、0.38mol环己烷(约40ml)和0.075mol 28％(合10ml)的过氧化氢。将三口玻璃瓶放于温度控制在100℃的恒温油浴中，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应6小时后，环己烷的转化率为6.8％，环己酮、环己醇选择性达到66.1％。
实施例11
本实施例说明无溶剂、引入乳化剂的反应过程。
称取4g空心钛硅分子筛HTS装于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入0.74mol(约合80ml)环己烷和0.6mol 28％(约合80ml)的过氧化氢。将三口玻璃瓶放于温度控制在80℃的恒温油浴中，同时引入与环己烷体积比为0.001的乳化剂吐温60，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应6小时后，环己烷的转化率为26.6％，环己酮、环己醇选择性达到89.6％。
反应24小时后，环己烷的转化率为25.8％，环己酮、环己醇选择性达到88.3％。
实施例12
本实施例说明无溶剂、引入乳化剂的反应过程。
称取2g空心钛硅分子筛HTS装于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入0.37mol(约合40ml)环己烷和0.74mol 28％(约合100ml)的过氧化氢。将三口玻璃瓶放于温度控制在80℃的恒温油浴中，引入与环己烷体积比为0.0001的乳化剂聚苯并咪唑吡咯烷酮，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应6小时后，环己烷的转化率为48.3％，环己酮、环己醇选择性达到89.8％。
反应24小时后，环己烷的转化率为47.8％，环己酮、环己醇选择性达到88.6％。
对比例5
本对比例说明在以普通TS-1钛硅分子筛为催化剂、无溶剂、引入乳化剂的情况。
称取2g钛硅分子筛TS-1装于250ml三口玻璃瓶中，再依次向容器中加入0.37mol(约合40ml)环己烷和0.74mol 28％(约合100ml)的过氧化氢。将三口玻璃瓶放于温度控制在80℃的恒温油浴中，引入与环己烷体积比为0.0001的乳化剂聚苯并咪唑吡咯烷酮，油浴置于温控磁力搅拌器上。启动磁力搅拌，开始反应。
反应6小时后，环己烷的转化率为25.7％，环己酮、环己醇选择性达到74.4％。
反应24小时后，环己烷的转化率为15.2％，环己酮、环己醇选择性达到64.3％。
Claims (2)
1.一种催化氧化环己烷的方法，其特征在于将环己烷、过氧化氢与催化剂接触反应，环己烷与过氧化氢的摩尔比为0.5～8，反应体系中催化剂浓度为0.005～0.1g／ml，反应温度40～150℃，所说的反应体系中不含溶剂而是含有与环己烷的体积比为0.0000001～0.01的聚苯并咪唑吡咯烷酮，所说的催化剂为具有MFI结构的钛硅分子筛，该分子筛的低温氮吸附的吸附等温线和脱附等温线之间存在滞后环，晶粒为单个的空心晶粒或者由多个空心晶粒聚集成的聚集晶粒，空心晶粒的空腔部分的径向长度为5～300纳米，该分子筛在25℃，P／P0=0.10，吸附时间1小时的条件下测得的苯吸附量为至少70毫克／克。
2.按照权利要求1的方法，其中，环己烷与过氧化氢的摩尔比为0.8～6，反应体系中催化剂浓度为0.005～0.08g／ml。
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |