CN100427450C - 环境友好相转移催化剂催化氧化环戊烯合成戊二酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环境友好催化氧化环戊烯合成戊二酸的方法。以相转移化合物[π-C₅H₅NC₁₆H₃₃]_m{PO₄[WO₃]_n}为催化剂，46～100℃下，浓度为使用27%-50%的过氧化氢水溶液为氧化剂，催化氧化环戊烯合成戊二酸。该方法的主要特点是反应体系不需要任何有机溶剂作反应介质，在较温和的条件下，戊二酸收率可达95%，纯度≥99.0%。此相转移催化剂在反应过程中溶解形成可溶的活性物种，高效地催化环戊烯氧化，反应结束后又能从反应体系中沉淀出来，便于回收再利用，解决了均相催化中催化剂难以分离、回收、再利用的问题。回收催化剂具有更高的活性，戊二酸收率高达98%。该方法提供了一种新型的可用于工业化生产的戊二酸制备路线，同时实现了环境友好催化转化工艺的目的。

Description

环境友好相转移催化剂催化氧化环戊烯合成戊二酸的方法

技术领域

本发明属于化工技术领域，具体涉及一种环境友好的利用过氧化氢水溶液催化氧化环戊烯制备戊二酸的方法。

背景技术

戊二酸是极其重要的化工原料，在化学、建筑、医药、农业等方面具有广泛的应用。在塑料工业中，戊二酸及其烷基酯类用作聚氯乙烯、聚酯、聚酰胺等增塑剂的中间体，也可作为聚氯乙烯的聚酯增塑剂的组成成份。聚戊二酸酯作为增塑剂，有耐久性增塑作用，用于聚氯乙烯的制造。在医药方面，由于其具有广谱杀菌能力，用于配制各杀菌消毒洗液和药品。戊二酸不但对寄生动物身体组织上的细菌有杀灭作用，对植病虫害也是较好的杀灭剂，如以戊二酸为原料，配制成的杀病毒洗液和杀菌泡沫及其他灭杀剂，可杀灭寄生于动物、植物上的细菌、昆虫等，也可用于防虫。另外，戊二酸也可用于合成液态聚酯，改良PET纤维的分子结构，从而改进ET纤维的染色性，提高上染率。利用戊二酸制得的粘合剂可广泛粘接纺织品、金属等。此外，戊二酸或其酯也可用于聚酯多醇的合成、除垢剂的配制以及含硫等烟道气的洗涤等。近来，戊二酸酐作为重要的有机合成中间体，其用量得到极大的提高，而戊二酸酐几乎100％由戊二酸脱水制得。所以，迫切需要大量高纯度的工业戊二酸。

戊二酸一般由己二酸生产过程中的副产品二羧酸混合物中分离得到。由于己二酸工艺的改进，其副产的戊二酸已经越来越少。因此，迫切需要开发新型戊二酸的合成途径。传统的环戊醇或环戊酮硝酸氧化法由于环境污染严重，一般不再用于大规模工业生产。从保护环境的角度考虑，研究与开发新型环境友好的催化选择氧化合成戊二酸的方法显得很有必要。

最近，K.Sato等人报导(Science 1998，281(5383)，1646)在相转移剂三辛基甲基铵硫酸氢盐[(n-C₈H₁₇)₃N(CH₃)]HSO₄存在时，以Na₂WO₄·2H₂O为催化剂，无有机溶剂的条件下，用30％的过氧化氢氧化环戊烯的收率达到90％左右。反应混合物冷却后可直接得到80％收率的高纯度的戊二酸。然而，三辛基甲基铵硫酸氢盐价格十分昂贵，国内外均未实现工业化生产。更重要的是该催化剂一般只能使用一次，无法重复利用，极大的增加了该工艺的成本，限制了其推广应用。

七十年代后，随着石油化工的迅速发展，乙烯裂解装置中副产C5馏分的量显著增加，环戊二烯资源日趋丰富。以C5馏分中的环戊二烯为原料，部分加氢制成环戊烯，然后用双氧水进行氧化裂解制得戊二酸是合成戊二酸的一条良好途径。环戊二烯是石化工业中的一个副产品，例如乙烯工程副产的C₅馏份中含15～25％的环戊二烯(一个三十万吨乙烯工程年产环戊二烯2500～3500吨)，4％的环戊烯。焦化厂制苯工艺中的前馏份(苯头份)中也主要含有环戊二烯。目前，环戊二烯除少量用于合成二茂铁、环氧树脂单体和除虫菊酯外，大多用作燃料，白白浪费掉，十分可惜。国外这方面的研究工作进行得较早，已有几家公司较好地解决了一些C5馏份的利用问题，但大多数C5仍未得到较好的利用，关于其综合利用的问题远未得到解决，所以，关于综合利用C5的问题也变得十分迫切。因此，以环戊二烯为原料生产戊二酸的工艺从资源利用以及生产成本上将比其他方法有优势得多，具有很强的竞争力。

以环戊二烯为原料生产戊二酸的工艺主要由如下几步反应步骤组成，即二聚环戊二烯先解聚成环戊二烯单体，然后环戊二烯单体经选择性催化加氢生成环戊烯。第一步解聚得率在95％以上，第二步加氢收率可达97％，环戊烯再经催化氧化生成戊二酸，全流程原料利用率较高。其中，双聚环戊二烯的解聚有成熟工艺，环戊二烯选择性加氢制环戊烯的工艺也已经研究得非常成功，这两步均无需多加研究。问题是当环戊二烯选择性加氢为环戊烯后，如何选择合适的氧化条件，能高选择性地将环戊烯的碳碳双键氧化断裂，并生成戊二酸，就成为这一工艺能否顺利产业化的关键。本发明正是针对该关键步骤披露一种具有显著工业化前景的环戊烯选择氧化合成戊二酸的方法。

发明内容

本发明的目的在于提供一种更为环境友好、高效和实用的催化氧化环戊烯合成戊二酸的方法。

本发明提出的催化氧化环戊烯合成戊二酸的方法，是使用具有反应控制特性的相转移化合物[π-C₅H₅NC₁₆H₃₃]_m{PO₄[WO₃]_n}(m＝3～7；n＝4～12)为催化剂，用27-50％的过氧化氢水溶液为氧化剂，在46～100℃催化氧化环戊烯，反应8～24小时，获得戊二酸产品；其中过氧化氢与环戊烯的摩尔比为4～5，催化剂的用量为原料环戊烯摩尔数的0.2～5％。

本发明的具体步骤如下：将所述催化剂和氧化剂混合，搅拌下滴加环戊烯；油浴加热，控制浴温46～100℃；然后维持反应物回流反应8～24小时；滤出析出的催化剂，以备下次反应使用；从反应后的过滤液中析出晶体，即为所需戊二酸产品，为白色，总收率可达90-95％，熔点为97-99℃。上述步骤中，从过滤液析出晶体，可以先将反应液置于℃以下冷却，析出晶体；然后滤出晶体，洗涤，干燥，得戊二酸产品；对剩余滤液经过进一步蒸发，可获得部分戊二酸产品。

本发明所涉及的相转移催化剂的最大特点是该催化剂在反应时为均相，一旦双氧水消耗完毕，反应结束，即可从反应体系中析出，从而可以很方便的与反应混合物分离。该特性使催化剂在反应的时候为均相特征，活性高，反应稳定；反应结束后又成为多相催化剂，易于与反应物分离，可大大减少生产工序，降低劳动强度和生产成本。而且，由于该催化剂具有季铵盐官能团，因此使两相体系中发生在水相里的氧化和水解反应易于进行，而不再需要另外添加价格昂贵的其他季铵盐、季磷盐作相转移剂，同时可以高收率的获得戊二酸。

催化剂一般是事先制备好备用或者在反应开始时原位合成。催化剂合成的主要原料为黄钨酸H₂WO₄·nH₂O、双氧水、磷酸、氯化十六烷基吡啶。黄钨酸也可用钨酸钠代替，但以黄钨酸为好。反应控制相转移催化剂的用量范围以原料环戊烯摩尔数为基准的0.2～5％(以折算到相当于钨酸的摩尔比计算)。

本发明中，该催化剂可重复使用多次，只需在每次投料时补足过滤损失的量即可。

本发明用浓度为27-50％的过氧化氢水溶液为氧化剂，不再使用任何有机溶剂作反应介质。过氧化氢与环戊烯的摩尔比为4～5。

上述作为催化剂的相转移化合物的制备方法如下：将磷酸加入过氧钨酸溶液配位形成磷钨酸，加入季铵盐氯化十六烷基吡啶的有机溶液，使磷钨酸根转移入有机相，与季铵盐阳离子结合形成盐，经分液、蒸发溶剂、干燥、造粒，即得所需催化剂。其中，磷酸与钨酸的摩尔比4～12，磷酸与氯化十六烷基吡啶的摩尔比2～8。其制备过程为：先加入计算量的钨酸催化剂，再加入过氧化氢水溶液，室温下搅拌，使钨酸溶解；然后加入磷酸和氯化十六烷基吡啶，室温下再搅拌30分钟左右，加入一定量的二氯甲烷，萃取后取有机相，蒸发溶剂后所得到的固体即为催化剂，收率大于80％。

具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1：

在装有搅拌、回流冷凝与温度计的250毫升三颈圆底烧瓶中，分别加入3.63克(7.5毫摩尔)[π-C₅H₅NC₁₆H₃₃]_m{PO₄[WO₃]_n}(m＝3∶n＝4)(记为A1)，浓度为27.5％的过氧化氧146ml(1.32摩尔)后，搅拌速度升至1000R.P.M.左右。再滴加环戊烯20.4g(0.3摩尔)。通过油浴加热，控制浴温从46℃～50℃，维持反应物回流，反应24小时后取样分析。

分析结果：戊二酸，93.8％；1，2-环戊二醇，0.4％；戊二醛，1.1％；其它2.7％(见附表1的1#)。反应混合物冷却，0℃放置过夜，过滤。少量冷水洗一次，得戊二酸31.4g(收率79％)。m.p.＝97～99℃，纯度(按GC分析)≥99.0％。进一步蒸发剩余滤液，可回收戊二酸4.8克。

实施例2～4：

催化剂用量改为0.2％，1％，5％。控制浴温分别为60℃、70℃、100℃，其它加料量、操作过程均同实施例1。反应时间及反应完成后分析结果见附表1(见附表1的2#，3#，4#)。

实施例5～6：

双氧水浓度改为35％，50％，其它加料量、操作过程均同实施例1。反应完成后分析结果见附表1(见附表1的5#，6#)。

实施例7～8：

催化剂改为[π-C₅H₅NC₁₆H₃₃]_m{PO₄[WO₃]_n}(m＝3；n＝12)(记为A2)以及[π-C₅H₅NC₁₆H₃₃]_m{PO₄[WO₃]_n}(m＝7；n＝11)(记为A3)，以钨酸计的摩尔数与实施例1同。其它加料量、操作过程和时间均同实施例1。反应完成后分析结果见附表1(见附表1的7#，8#)。

表1：反应控制相转移催化剂催化氧化环戊烯制戊二酸性能比较*

*环戊烯20.4g(300毫摩尔)，27.5％，35％或50％过氧化氢水溶液1.32摩尔(以纯过氧化氢计)，46℃～100℃回流温度反应。

**催化剂用量(以折算到钨酸的摩尔数计)按环戊烯摩尔百分数计。

***其他产物包括环戊烯酮，草酸，环戊醇等。

Claims (3)

1、一种环境友好催化氧化环戊烯制备戊二酸的方法，其特征是以相转移化合物[π-C₅H₅NC₁₆H₃₃]_m{PO₄[WO₃]_n}为催化剂，m＝3～7；n＝4～12，以重量浓度为27％-50％的过氧化氢水溶液为氧化剂，在46～100℃催化氧化环戊烯，反应8～24小时，即获得戊二酸产品；其中过氧化氢与环戊烯的摩尔比为4～5，催化剂的用量为原料环戊烯摩尔数的0.2～5％。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于具体步骤如下：将所述催化剂和氧化剂混合，搅拌下，滴加环戊烯；油浴加热，控制浴温46～100℃；然后维持反应物回流反应8～24小时；滤出析出的催化剂，以备下次反应使用；从反应后的过滤液中析出晶体，即为所需戊二酸产品。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述的催化剂在反应前事先制备，或者在反应开始时原位合成。