CN1075711A - 由不饱和脂肪酸或其酯的氧化裂解制备羧酸或其酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本方法在水-有机两相体系中进行，其中有机相
含不饱和脂肪酸和(或)其酯，而水相含有过氧化氢。
氧化裂解是在催化体系的存在下进行的。该体系包
括一种由钨酸、钼酸及其碱金属盐所构成的催化剂，
和一种用作催化剂相转移剂的盐，其分子式为：
(R2R3R4R5M)+Y-
其中，R2、R3、R4和R5表示烃基，其中至少有一
个必须有10个以上碳原子，
M是N或P，而Y-是无机阴离子。
Description
本发明涉及一种在水-有机两相体系中通过不饱和脂肪酸或其酯的氧化裂解来制备羧酸或其酯的方法，其中有机相含有不饱和脂肪酸和（或）其酯，而水相含有过氧化氢。
最常见的不饱和脂肪酸及其酯的氧化裂解反应可表示如下：
其中P＝0-1，m＝0-2，t＝0-11，z＝1-3，
R1＝H、C1-C8烷基或CH3-（CH2）5-CH（OH）-CH2-基团，
如果z＝1，A是H或C1-C5烷基，
如果z＝2-3，A是二元或三元醇的残基。
EP-122804描述了此类不饱和化合物的氧化裂解的一种方法，其中所用的反应催化剂为如下分子式的化合物：
Q3XW4O24-2n
其中Q表示鎓盐阳离子（R6R7R8R9M）+，其中M可选N、P、As和Sb，而R6、R7、R8和R9可以相同或不相同，代表氢原子或碳原子总数在20到70的烃基;X是P或As原子，而n是0，1和2中的任何一个整数。EP-122804所述方法还要求在将被氧化的有机物中加入一种与水不互溶的溶剂，例如芳香烃或氯代烃等等。
这个方法的缺点在于，所有催化剂的制备复杂而困难，同时，所用的溶剂须从反应产物中分离出来并且要加以纯化以便重复使用。
JP-63093746也描述了一种如上所述类似的烯烃氧化裂解法，其中所用的催化剂是选自钨酸、钼酸及其杂多酸的化合物。
该方法的缺点是不饱和化合物的转化率非常低，原因是催化剂难以从水相转移到有机相。催化剂的转移速率及相应烯烃的转化率可以通过使用某种对极性和非极性化合物同时都有作用的溶剂，例如C1-C4醇，C1-C4羧酸，四氢呋喃，二噁烷，二甲基甲酰胺等来得以提高。然而，在这种情况下存在将该溶剂从反应产物中分离出来，并提纯以便重复使用的问题。
另外，溶剂的存在也使催化剂难于回收甚至是部分重新使用，同时，还要求最好使用高浓度过氧化氢以防止脂肪酸及其酯产生沉淀。
GB-1324763描述了一种氧化不饱和化合物以制备相应的醇或环氧化物，或作为氧化裂解的结果制备相应的酸的方法。因为发生后者，显然方便的作法是使用一种由锇或钌的氧化物和作为该氧化物相转移剂的季铵盐组成的催化体系，同时还应使用比过氧化氢更强的氧化剂，如仲高碘酸。
然而，这种类型方法不适于工业规模的应用，因为所用的氧化剂价格昂贵，催化剂有毒性，所以在反应结束时须将其清除或回收。
为了避免所提到的种种问题，本发明的主题是上类一种方法，其特征在于氧化裂解是在一个催化体系的存在下进行，该体系包括一种由钨和钼酸及其碱金属盐所构成的催化剂，和一种用作催化剂相转移剂的鎓盐，其分子式为：
（R2R3R4R5M）+Y-
其中R2、R3、R4和R5表示烃基，其中至少有一个必须有10个以上碳原子，
M是N或P，而Y-是无机阴离子。
特别令人吃惊的是，借助于本发明中的催化体系，可以高产率地进行不饱和脂肪酸及其酯的氧化裂解。
事实上，据Bertolini等人说（见“有机化学研究”，第33卷，第301-306页（1988），Elsevier科学出版社B.V.，Amsterdam），在过氧化氢存在下，钨和钼酸被转化成相应的过氧衍生物。在质子性介质中，这些衍生物根据酸-碱平衡发生部分离解：
其中M＝W或Mo。
中性和阴离子物质具有不同的氧化特性，前者适合富电子氧化体系，如烯烃，可将它们转化成环氧化物及其水解产物-邻二醇类（双键氧化裂解的第一阶段）;而后者适合于缺电子氧化体系，如醇。鉴于这一点，上述作者便用不同的相转移剂将两种不同的氧化物质从水相转移到有机相中，中性试剂用于非离解物质，离子型试剂则用于离解物质。
前面引用的EP-122804也证实：钨酸/过氧化氢/离子相转移剂的催化体系只能氧化醇，特别是邻二醇类;另一方面，却不能使烯烃发生氧化裂解。
因此，若按文献中的说法，完全难以预料这样的事实，即通过使用如本发明中所述的仅包括离子型相转移剂的催化体系，就能使不饱和烯烃化合物，如不饱和脂肪酸及其酯以工业上可以接受的产率进行氧化裂解。
本发明的方法的优点是，所用催化剂和相转移剂都是工业上很容易得到的化合物，故不必直接合成和提纯。
另外，本发明的方法可保证催化体系具有最佳反应活性，所用催化剂的分离也容易。
在本发明的优选实例中，催化剂用量是将被氧化的脂肪酸或酯重量的0.5到10%，鎓盐用量是将被氧化的脂肪酸或酯重量的0.1到5%。
本发明的方法中所用的鎓盐有甲基三辛基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、二甲基双十六烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵、十六烷基三丁基氯化鏻，等等。
另外，在本发明的优选实例中，相对于进行氧化裂解所必需的化学当量（每摩尔不饱和键4摩尔过氧化氢）使用超过10-100%的摩尔量的过氧化氢。水溶液中的过氧化氢浓度优选地是20到70%（重量/体积），而更优选地是35到60%（重量/体积）。
根据本发明，氧化裂解反应优选地在60到150℃进行。超过105℃时需在加压下操作。
进行氧化裂解的物质的实例如下：油酸、蓖麻油酸、亚油酸、亚麻酸、花生四烯酸、芥酸、棕榈油酸、9-十二碳烯酸、9-癸烯酸、乌桕酸，及它们的混合物，相应的单元和多元醇的酯，及其混合物。
本发明的方法可以按如下进行：例如在反应器中同时加入将被氧化的化合物、过氧化氢的水溶液、催化剂及相转移剂，然后在剧烈搅拌下加热到预设的反应温度。另外，也可以把将被氧化的化合物和（或）过氧化氢水溶液在一段时间内逐渐加入。
反应时间在1到24小时之间变化，这应视所选的实验条件而定（催化剂的量、过氧化氢的量和浓度、温度、等等）。
反应的进程可以用适当的分析方法定时检测反应混合物的组成来确定，如气相或液相的气相色谱法。
反应完成后，停止搅拌，将有机相从水相中分离出来。水相在其所含的有机产物被适当分离后，经浓缩可循环使用，因为其中含有一些所用的催化剂。反应产物可用常规技术分离。特别是单和二元羧酸酯可用真空分馏来分离，而羧酸可以通过水解相应的酯来获取，或者直接从反应混合物中利用它们在水中不同的溶解度和不同的沸点来直接得到。
本发明的方法的进一步优越性和特点可从下面的实施例1-5中看得很清楚，当然，本发明的范围决非仅限于这些实施例。实例6是一个比较实施例，它显示出与不用相转移剂时使用如钨酸催化剂的方法相比较，本发明的方法能提高产率。
实施例1
在一个装有机械搅拌器、温度计和回流冷凝器的500cm3烧瓶里，加入含有9.9%亚油酸甲酯的粗品油酸甲酯51g（纯度＝80%）、35%的H2O2100cm3、H2WO40.5g和Arquad 2HT 1.2g（注册商标，AKZO公司生产，组成为75%的二甲基双十八烷基氯化铵和25%的二甲基双十六烷基氯化铵）。
该混合物在搅拌下加热到100-104℃，并在此温度上保持6小时。实验完成之后，将混合物冷却到室温并用乙醚稀释。将有机层与水层分离，分析显示所用钨酸的76%存在于水相中，有机相蒸发，向残余物中加入含有1cm3浓H2SO4的CH3OH 200cm3，混合物加热回流6小时，然后蒸发去甲醇。残余物用乙醚溶解并用水洗涤以除去游离的酸。然后蒸发掉乙醚，得到60g残余物，并将其在3mmHg的真空下进行分馏，得到壬酸甲酯18.9g（产率＝79.7%）和壬二酸甲酯24.6g（产率＝77%）。
实施例2
将以下试剂加入到实施例1所用的装置里：向日葵油100g（皂化值＝162.8mg KOH/g;油酸含量＝所含脂肪酸的81%，亚油酸含量＝所含脂肪酸的8.4%）、35%的H2O2200cm3，H2WO41.0g和Arquad 2HT 1.0g（注册商标）。
在搅拌下将该混合物加热到105℃，保持8小时，反应结束后，混合物冷却至室温并用乙醚稀释。
将有机相从水相分离出来并蒸发，向残余物中加入含5cm3浓H2SO4的CH3OH 350cm3。混合物回流8小时，蒸发去甲醇，残余物用乙醚溶解，用水充分洗涤。蒸发去乙醚后，残余物（105.3g）在3mmHg的真空下进行分馏，得到壬酸甲酯29.8g（产率＝73.5%）和壬二酸甲酯40.5g（产率＝72.5%）。
实施例3
将以下试剂加入实施例1所用的装置中：粗品油酸100g（纯度＝80%，亚油酸含量＝9.9%）、35%的H2O2167cm3，H2WO42.0g和Arquad 2HT 2.0g（注册商标）。该混合物在搅拌下加热到100-104℃并在此保持6小时。实验完成后，分出水相，而有机相在95℃下用水进行连续萃取。
水相冷至5℃，过滤可得到壬二酸41.6g。结晶后的水可在下次实验中使用，其中含有壬二酸1.75g。该酸的总产率是72.3%。
有机相的残余物经分馏得到壬酸34.9g（产率＝77.9%）。
实施例4
在实施例3中所述的装置中加入相同数量的试剂，只是用2.0g三辛酰基甲基氯化铵来代替2.0g Arquad 2HT。用此法可获得壬酸35.8g（总产率＝79.9%）和壬二酸45.1g（总产率75.2%）。
实施例5
在实施例3所述的装置中加入以下试剂：粗品油酸103g（纯度80%，亚油酸含量＝9.9%，H2WO42.0g和Arquad 2HT 2.0g。然后在5个小时的时间内向持续搅拌下的保持在100到109℃的混合物中逐渐加入60%的H2O2共105cm3。反应后如实施例3所述进行处理，得到壬酸39.8g（总产率86%）和壬二酸46.8g（总产率76%）。
实施例6（对比实验）
以下试剂加到实例1的装置中：粗品油酸48g（纯度＝80%，亚油酸含量＝9.9%）/35%的H2O2100cm3和H2WO44.8g。
混合物在搅拌下加热到100-104℃，并在此温度保持24小时。反应后如实施例1所述处理反应混合物，得到壬酸甲酯和壬二酸甲酯的产率为8-9%。
Claims (8)
1、一种在水-有机两相体系中通过不饱和脂肪酸或其酯的氧化裂解制备羧酸或其酯的方法，其中有机相含有不饱和脂肪酸和(或)其酯，而水相含有过氧化氢，该方法的特征在于氧化裂解是在一个催化体系的存在下进行的，该体系包括一种由钨酸、钼酸及其碱金属盐所构成的催化剂，以及一种用作催化剂的相转移剂的鎓盐，其分子式为：
(R2R3R4R5M)+Y-
其中，R2、R3、R4和R5代表烃基，其中至少有一个必须有10个以上碳原子，
M是N或P，而Y-是无机阴离子。
2、根据权利要求1的方法，其特征在于催化剂用量是将被氧化的脂肪酸或酯重量的0.5-10%。
3、根据上述任一权利要求的方法，其特征在于鎓盐用量是将被氧化的脂肪酸或酯重量的0.1%到5%。
4、根据上述任一权利要求的方法，其特征在于所用鎓盐是甲基三辛基氯化铵、二甲基双十八烷基氯化铵、二甲基双十六烷基氯化铵、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵或十六烷基三丁基氯化磷。
5、根据上述任一权利要求的方法，其特征在于相对于氧化裂解所必需的化学当量使用超过10%-100%的摩尔量的过氧化氢。
6、根据上述任一权利要求的方法，其特征在于水溶液中的过氧化氢浓度是20-70%（重量/体积），优选地是在35到60%（重量/体积）。
7、根据上述任一权利要求的方法，其特征在于该方法是在60至150℃的温度下进行的。
8、根据上述任一权利要求的方法，其特征在于进行氧化裂解的是油酸，蓖麻油酸，亚油酸，亚麻酸，花生四烯酸，芥酸，棕榈油酸，9-十二碳烯酸，9-癸烯酸，乌桕酸，以及它们的混合物，相应的单元或多元醇的酯，或其混合物。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C01 | Deemed withdrawal of patent application (patent law 1993) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |