CN1069891C - 戊烯酸的制备 - Google Patents

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Abstract

在反应蒸馏区用戊烯酰氯与ROH反应生产3-戊烯酸或戊烯酸R酯，其中R是氢或含1-6个碳原子的烃基。丁二烯可与由戊烯酰氯水解生成的HCl相反应，从而使丁二烯转化成氯丁烯，氯丁烯与一氧化碳反应生成戊烯酰氯。

Description

戊烯酸的制备
发明领域
本发明涉及由戊烯酰氯与ROH在反应蒸馏区反应制备戊烯酸或戊烯酸R酯。
发明背景
由丁二烯和氯化氢反应制备1-氯-2-丁烯在Montagna等的美国专利3,055,954中已有教导。
由1-氯-2-丁烯(丁烯基氯)和一氧化碳、钯催化剂反应制备不饱和的羧酸卤化物已在Closson等的美国专利3,338,961中公开，尤其可参见例8。化学会志(Journal of The Chemical Society),1964,1588-1594页中论述了使用氯化钯络合物使3-氯-1-丁烯与一氧化碳相反应生成3-戊烯酰氯，参见1589页表2。
由戊烯酰氯制备3-戊烯酸已公开于Bunel等的美国专利5,288,903中。
酰基卤化物与水相反应生成酸在标准有机化学手册中也有专论。
3-戊烯酸是一种由丁二烯制备的己二酸中的中间体。参见Burke等的美国专利4,788,333。己二酸是制备耐纶66所用的一种单体。
本发明的一个目的是提供一种生产3-戊烯酸和3-氯-1-丁烯、1-氯-2-丁烯的方法，用该方法得到各产物收率要比单独反应生成时高。
发明概述
本发明涉及一种制备下式化合物的方法，
Figure C9519663100031
它包括：(a)向温度保持在高于约65℃而低于约125℃的反应蒸馏区送入戊烯酰氯(它可以含在一种混合物之中，如有氯丁烯的混合物)；(b)在低于(a)步骤混合物进料点处向反应蒸馏区送入式为ROH混合物，其中R为氢或含1-6个碳原子的烃基；(c)从邻近反应蒸馏区顶部除去HCl；和(d)从邻近反应蒸馏区底部除去最好，丁二烯与生成的HCl相反应以制取氯丁烯。生成的HCl与丁二烯反应可以将丁二烯送到邻近反应蒸馏区顶部的塔盘中来进行，或者在单独的反应器中进行反应。氢丁烯可用作羰基化反应和生成戊烯酰氯的一种原料。通常，加入反应蒸馏区的含戊烯酰氯混合物中也含有氯丁烯。在由含在与氯丁烯的混合物中的戊烯酰氯转化成戊烯酸方法中，仅生成小量的氯戊酸。
本发明也涉及一种由含在与氯丁烯的混合物中的戊烯酰氯转化成仅含小量氯戊酸和戊内酯的戊烯酸的方法，它包括：(1)向温度保持在氯丁烯沸点之上，但也在戊烯酰氯沸点之下的反应蒸馏区中送入上述混合物；(2)在低于上述混合物加料点处向反应蒸馏区加入水；(3)从邻近反应蒸馏区顶部除去氯丁烯和HCl；和(4)从邻近反应蒸馏区底部除去戊烯酸。
本发明也涉及一种由含在与氯丁烯的混合物中的戊烯酰氯转化成仅有小量氯代甲烷和戊酸氯甲酯的3-戊烯酸甲酯的方法，它包括：(1)向温度保持在氯丁烯沸点之上，但也在戊烯酰氯沸点之下的反应蒸馏区中送入上述混合物；(2)在低于上述混合物进料点处向反应蒸馏区送入甲醇；(3)从邻近反应蒸馏区顶部除去氯丁烯和HCl；和(4)从邻近反应蒸馏区底部除去3-戊烯酸甲酯。
附图简述
附图是一按照本发明适于戊烯酰氯水解使用的反应蒸馏塔横断面示意图。
详细叙述
用于制备3-戊烯酰氯的氯丁烯可以是一种3-氯-1-丁烯和1-氯-2-丁烯的混合物，它可由丁二烯和氯化氢相反应而制取。
生成3-戊烯酰氯的氯丁烯和一氧化碳反应可借助钯催化剂来完成。钯催化剂可以是钯化合物的混合物。适合的钯化合物已公开在Bunel等的美国专利5,288,903中。
生成了含3-戊烯酰氯和氯丁烯的反应混合物后，将一氧化碳从反应混合物中分离出来，是通过在低压下加热该混合物而汽提出一氧化碳。
然后，最好在约50℃-120℃温度范围和约0.1-2大气压范围下用蒸馏方法将3-戊烯酰氯和氯丁烯从反应混合物中分离。
再将含3-戊烯酰氯的混合物(或纯3-戊烯酰氯)送到如图所示例如一反应蒸馏塔的反应蒸馏区内。在1点处加3-戊烯酰氯，在2点处加ROH。3-戊烯酰氯沿塔向下流动，而ROH化合物朝塔上方流动。当R为氢时，3-戊烯酰氯水解成3-戊烯酸和形成HCl。氯丁烯(即使有的话)则沿塔往上流动。生成的3-戊烯酸从塔底部的4点处取出。含HCl的混合物在塔顶部的5点处移去。若需要，混合物中的HCl可与丁二烯在另一塔(区)内相反应而制取氯丁烯。
使用任何种ROH化合物，R为含1-6个碳原子的烃时也可以相同方法操作。若R不是氢，则产物将是戊烯酸的R酯，最好ROH化合物是甲醇。
戊烯酰氯是合成戊烯酸或制造己二酸所需的戊烯酸酯的一种有价值中间体。戊烯酰氯在75％(重)氯丁烯存在下的水解是一个需要有过量水相的传质有限反应。最好用小量水(近乎化学计量)水解以减少氯戊酸的形成，在用甲醇情况下，最好要减少甲醇以防止氯代甲烷形成。反应蒸馏设计原理用沸点保持从产物酸中分离出HCl或甲醇，因此将氯代甲烷和氯戊酸减至最少。
实例1
将25％(重)戊烯酰氯和75％(重)氯丁烯的混合物加到1英寸Oldershaw蒸馏塔20个塔盘的第15塔盘(从底部计)上，将超过化学计量20％的水加在100毫升的釜内，从塔顶馏出物中回收氯丁烯并带有一些过量的高纯水。氯化氢从排出气中经水洗涤后回收。从尾气中得到的产物3-戊烯酸含0.1％的水和低于0.04％的氯戊酸。
实例2
使用7毫米Teflon旋带蒸馏塔，旋速为每分钟1500转，用注射泵将水加到釜内，将戊烯酰氯加到顶部。氯丁烯并未包含在这些首次实验中，以试验无氯丁烯时的戊烯酰氯的反应。将20克的3-戊烯酸加在50毫升釜中并加热到130℃。启动旋带并将戊烯酰氯以15.0毫升/小时速度加到顶部而将去离子水以2.2毫升/小时速度(化学计量比)加在釜中。保持塔釜温度130℃±5℃60分钟，塔顶温度一直维持在低于30℃，排出气连续用水洗涤，洗涤气分析通过氯平衡显示有47％戊烯酰氯的转化率。塔釜含有物分析显示戊烯酰氯对4-氯戊酸的选择性为0.6％。在此试验中没有戊内酯或2-戊烯酸生成，因为塔釜温度低抑制了异构化和氯戊酸的脱氯化氢反应。
实例3
在戊烯酰氯和水的连续反应蒸馏中，将2个塔盘带真空夹套的1英寸Oldershaw蒸馏塔叠加，进料点和热电偶在中点(塔盘10)处。将50.02克起始料戊酸装在100毫升釜内，然后加热到沸腾(191℃，由于2个水洗涤器的背压)。当塔内沸腾足以使底部十个塔盘存储有戊酸时，开始向塔中加料，用注射泵以2.00毫升/分速度将75％(重)的氯丁烯和25％(重)戊烯酰氯混合物加到塔盘10上，以5.86毫升/小时速度将水加到底部(过量40％)。用LC泵以0.42毫升/分速度连续从底部泵送原料，以保持釜中有相对稳定的水平。在底部停留时间约120分钟。底部温度在试验145分钟后升到200℃，随之3-戊烯酸置换了起始料戊酸。试验期间，调节输入底部动力以维持加料塔盘温度约为100℃。整个试验中塔顶馏出物温度保持在74℃。产物分析显示在塔顶馏出物氯丁烯(包括夹带的HCl和过量水)中杂质少于0.03％(重)。而在尾气中氯丁烯损失少于0.5％。戊烯酰氯转化率大于99.9％。在尾气中，戊烯酰氯对戊内酯和2-戊烯酸的选择性为1.5％(稳态时预计为4.5％)。在本次试验中未见氯戊酸生成(高尾气温度造成了这些化合物在适当停留时间后产生脱氯化氢反应)。
实例4
使用20塔盘1英寸带真空夹套的Oldershaw蒸馏塔，有3个进料点和用于控温的第6塔盘热电偶。将45.45克3-戊烯酸和5.0克戊酸的混合物加到100毫升的塔釜中并加热到沸腾。再通过注射泵将50％(重)氯丁烯和50％(重)戊烯酰氯混合物以4.0毫升/分速度加到塔盘15上并以21.2毫升/小时(过量20％)速度往塔盘0(底部)处加水100分钟(在底部停留约30分钟，约3个液体循环)。通过改变馏出液速率控制温度分布以维持塔盘13处温度为100℃。因此不知道回流比。塔顶馏出物为两相，有机相包括含0.14％戊烯酸的进料氯丁烯和主要含浓HCl水溶液(来自过量水)的小量水相。尾气表明戊烯酰氯全部转化，它对2-戊烯酸和戊内酯选择性为1.76％。3-戊烯酸收率为98.1％。
实例5
如实例4的装置中加装40.31克戊酸甲酯和29.97克氯丁烯并加热使戊酸甲酯到沸点(135℃)，让氯丁烯存储于塔盘。以2.0毫升/分速度将25％(重)戊酰氯和75％(重)氯丁烯混合物加到塔盘10，以9.02毫升/小时速度将甲醇加到底部(过量10％)。整个180分钟试验期间，维持塔盘5处的温度分布在100℃。馏出物有两相，一相主要是含0.5％(重)戊酸甲酯和1.2％(重)甲醇的氯丁烯相，另一相为45％(重)甲醇、20％(重)HCl、24％(重)氯丁烯和8％(重)水。戊酰氯转化率约为75％，过量的甲醇成为塔顶馏出物馏出。HCl蒸气再用水洗涤以便回收。
实例6
如实例4的装置中加装40.27克戊酸甲酯和25.08克氯丁烯并加热使戊酸甲酯达到沸点(135℃)，让氯丁烯存储于塔盘。以3.0毫升/分速度将25％(重)戊烯酰氯和75％(重)氯丁烯混合物加到塔盘10处，以13.7毫升/小时速度将甲醇加到底部(过量10％)。整个130分钟试验期间维持塔盘5处的温度分布在100℃。馏出物有两相，一相主要是含0.1％(重)戊酸甲酯和0.4％(重)甲醇的氯丁烯相，戊烯酰氯转化率约为68％，过量甲醇成为塔顶馏出物馏出。HCl蒸气再用水洗涤以便回收。2-戊烯酸甲酯的选择性仅为0.08％，尾气显示有0.8％氯丁烯或0.7％的进料。
实例7
使用如上相同的装置，将不足化学计量的苯酚加到塔盘15，而以2.0毫升/分速度将50％(重)戊烯酰氯和50％(重)氯丁烯加到塔盘10,15.5克戊酸甲酯为起始料，15.01克氯丁烯已在塔中沸腾。试验期间釜的沸点升高随之形成戊烯酸苯酯。在尾气或塔顶馏出物中未见有苯酚，表明已完全转化。在尾气中戊烯酸苯酯达38％(重)。HCl蒸气同样经洗涤回收。塔顶馏出物氯丁烯中显示无苯酚或戊烯酸苯酯或第二相的痕迹。

Claims (5)

1．一种用于制备式CH3CHCHCH2C(O)OR所示的戊烯酸化合物的方法，它包括：(a)向温度保持在高于约65℃而低于约125℃的反应蒸馏区送入戊烯酰氯；(b)在低于戊烯酰氯进料点处向反应蒸馏区送入其中R为氢或含1-6个碳原子的烃基的式ROH化合物；(c)从邻近反应蒸馏区顶部除去HCl；和(d)从邻近反应蒸馏区底部除去戊烯酸化合物。
2．权利要求1的方法，其中所述的戊烯酰氯通过丁二烯与从反应蒸馏区除去的HCl反应生成氯丁烯，并且该氯丁烯与一氧化碳反应来制备。
3．权利要求1的方法，其中所述的戊烯酰氯是也包含氯丁烯的混合物的一部分。
4．权利要求3的方法，其中R是氢，以及反应蒸馏区的温度在氯丁烯的沸点之上但在戊烯酰氯的沸点之下。
5．权利要求3的方法，其中R是甲基，以及反应蒸馏区的温度在氯丁烯的沸点之上但在戊烯酰氯的沸点之下。
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