CN101565368B

CN101565368B - 一种制备2,2'-联苯二甲酸的方法

Info

Publication number: CN101565368B
Application number: CN 200910011897
Authority: CN
Inventors: 王敏; 宋志国
Original assignee: Bohai University
Current assignee: Bohai University
Priority date: 2009-06-08
Filing date: 2009-06-08
Publication date: 2012-07-25
Anticipated expiration: 2029-06-08
Also published as: CN101565368A

Abstract

本发明属芳香族二元酸制备方法领域，尤其涉及一种以菲为起始原料，在酸性条件下，合成2，2’-联苯二甲酸的方法，可按如下步骤依次进行：(1)将菲与酸性溶剂、催化剂及催化剂配体加入到反应釜中；(2)在温度于30～110℃条件下，向步骤(1)所述反应釜中缓慢加入H₂O₂；(3)在温度于80～110℃且常压条件下，继续回流反应，即得目标产物；所述H₂O₂的质量浓度为30％～50％。本发明原料简单易得，反应条件温和，反应时间短，产率高，工艺路线安全，成本低，目标产物纯度高，环保效能好。

Description

一种制备2,2'-联苯二甲酸的方法

技术领域

本发明属芳香族二元酸制备方法领域，尤其涉及一种以菲为起始原料，在酸性条件下，合成2，2’-联苯二甲酸的方法。

背景技术

2，2’-联苯二甲酸是一种白色晶体，熔点226～229℃，溶于乙醇、丙酮、苯、醚等有机溶剂，微溶于水，能升华。联苯二甲酸具有芳香族二元酸的化学反应活性，可生成酸酐、酯、酰亚胺、酰胺以及氧氯化物等。该化合物具有耐热性、耐寒性、耐碱性、疏水性、耐候性、耐放射线等特性，除可用作树脂原料和工程塑料的改性剂、涂料改性剂、纤维改性剂、特种增塑剂、压敏粘合胶改性剂以外，尚可成为防锈剂、医药、染料、颜料、农药的原料，用途十分广泛，具有一定的应用潜力。

菲是煤焦油中含量较多的组分之一，约占煤焦油的5％，仅次于萘。研究与开发菲的利用可大大提高煤焦油加工的经济效益，其中，菲氧化制备联苯二甲酸是菲利用的重要途径之一。菲氧化制联苯二甲酸的方法主要有高锰酸钾法、臭氧氧化法、空气催化氧化法、电解法、次氯酸钠法和过氧乙酸法等。其中，高锰酸钾法产生的“三废”对环境造成严重污染，离实现工业化还有一定的距离；空气催化氧化法的关键在于催化剂，若能研制出高选择性的催化剂，无疑具有工业化意义，但现已报道的方法催化剂选择性较差，产率偏低；电解法能耗太大，不宜采用。

US3118934、US3444193和US3291825公开的是采用臭氧作为氧化剂，对菲进行一次氧化或二次氧化制2，2’-联苯二甲酸的方法，该方法用叔丁醇作溶剂，所用的叔丁醇大大过量，联苯二甲酸的产率达90％以上。臭氧氧化法在90年代初已有中试结果，但多次氧化不但成本高而且工艺复杂，难于产业化。

CN1046326A公开了一种菲用相转移催化氧化制2，2’-联苯二甲酸的方法，其特点是在四氧化钌和相转移催化剂的存在下，以廉价易得的次氯酸钠为氧化剂，由菲氧化得联苯二甲酸。因此，该方法可简称“相转移催化-四氧化钌-次氯酸钠”法。该方法需采用三氯乙烯或四氯乙烯为溶剂，在强碱性介质中氧化，制得的联苯二甲酸产率在85％以上，但缺点是氧化剂RuO₄的价格较高，不具有商业竞争力。

生产实践证明，过氧乙酸液相氧化菲制2，2’-联苯二甲酸是一种比较好的方法，已工业化。US2786076将50％的H₂O₂加入到菲和乙酸的混合物中，即边生成过氧乙酸边对菲进行氧化。菲与乙酸的摩尔比为1∶24，菲与H₂O₂的摩尔比为1∶13，反应开始时需向反应系统供热，反应开始后极强放热。反应结束后，用25％的NaOH水溶液中和反应混合物，并调节pH＝8～9，反应生成的联苯酸钠溶于水，滤液用浓HCl酸化，联苯二甲酸析出，产率70％。CA2511727公开的合成方法是在75～85℃条件下，向菲和冰乙酸的混合物中加入100～300mL的30％的H₂O₂(菲与乙酸的摩尔比为1∶30～35，菲与H₂O₂的摩尔比为1∶7～20)，加入完毕后在此温度下继续反应3～7h，之后减压蒸馏使体积减半，冷却结晶，过滤，在滤饼中加入10％的Na₂CO₃溶液和活性炭并在100℃煮沸，脱色之后过滤，用盐酸酸化滤液并保持pH＝3～4.5，冷却、结晶、过滤后即得产品，产率30～50％。但以上方法都存在以下缺点：生产过程中，氧化反应需要消耗大量的H₂O₂和冰乙酸，不但生产成本较高，而且后处理负担加重。另外，在后处理过程中需要用浓HCl进行酸化，产生酸性废水，对环境造成污染。因此，该方法仍需完善。

发明内容

本发明旨在克服现有技术的不足之处而提供一种原料简单易得，反应条件温和，反应时间短，产率高，工艺路线安全，成本低，目标产物纯度高，环保效能好的2，2’-联苯二甲酸制备方法。

为达到上述目的，本发明是这样实现的：

一种制备2，2’-联苯二甲酸的方法，可按如下步骤依次进行：

(1)将菲与酸性溶剂、催化剂及催化剂配体加入到反应釜中；

(2)在温度于30～110℃条件下，向步骤(1)所述反应釜中缓慢加入H₂O₂；

(3)在温度于80～110℃且常压条件下，继续回流反应，即得目标产物。

作为一种优选方案，本发明所述H₂O₂的质量浓度为30％～50％。

作为另一种优选方案，本发明所述酸性溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、苯磺酸及甲基磺酸中的一种或两种以上的混合物。

进一步地，本发明所述催化剂可选择含钨化合物。

更进一步地，本发明所述含钨化合物为钨酸、磷钨酸、硅钨酸、钨酸盐或三氧化钨。

另外，本发明所述催化剂配体可为草酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、磺基水杨酸或水杨酸。

其次，本发明所述菲与H₂O₂的摩尔比为1∶4～12。

再次，本发明所述菲与酸性溶剂的摩尔比为1∶2～10；菲与催化剂的摩尔比为1∶0.001～0.1，菲与催化剂配体的摩尔比为1∶0～0.2。

本发明所述步骤(2)中加入H₂O₂的时间可为0.3～2小时。

本发明所述回流反应的时间可为0.5～8小时；所述甲酸的质量浓度可为10％～100％；所述乙酸的质量浓度可为10％～100％；所述丙酸的质量浓度可为10％～100％；所述苯磺酸的质量浓度可为10％～70％；所述甲基磺酸的质量浓度可为10％～100％。

本发明与以往技术相比具有如下显著优点：

(1)采用绿色氧源H₂O₂作氧化剂，并且在反应过程中采用缓慢加入的方式，可有效控制菲的氧化速度，抑制副反应；

(2)本发明所公开的工艺由于催化剂(及催化剂配体)的作用，酸性溶剂和H₂O₂的用量与已报道的方法相比大大减少，不但降低了生产成本，而且减轻了后处理负担；

(3)本发明所采用的催化剂及催化剂配体廉价、易得、用量少；

(4)产品后处理过程简单，无需酸化；

(5)采用本发明制得的产品纯度＞99％，可满足化工生产的需要。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明作进一步描述。本发明的保护范围不仅局限于下列内容的表述。

本发明将菲与酸性溶剂、催化剂及催化剂配体加入到反应釜中，在30～110℃条件下缓慢加入H₂O₂，H₂O₂加入完毕后在80～110℃、常压条件下继续回流反应0.5～8h，制得目标产物2，2’-联苯二甲酸，其反应方程式为：

实施例1：

在100mL带有冷凝管的锥形瓶中加入工业菲(25mmol，含量95％)，质量浓度为99％的乙酸(8ml)，Na₂WO₄(0.5mmol)和磺基水杨酸(2mmol)，加热至80℃，搅拌的条件下缓慢加入质量浓度为30％的H₂O₂ 20mL，加入的时间为1h。继续加热，在90～100℃、回流条件下继续反应3h。反应结束后，冷却，过滤，即得白色晶体2，2’-联苯二甲酸，收率71％，熔点226～228℃，纯度＞99％。产品结构经IR，¹H NMR，¹³C NMR，元素分析进行表征。分析结果如下：

IR(KBr压片法，cm^-1)：2996(OH)，2885，1689(C＝O)，1597(V_C＝C)，1579(v_C＝C)，1475(V_C＝C)，1455(V_C＝C)，753(γ_＝CH)。

¹H NMR(DMSO-d₆，300MHz)δ_H：12.43(s，2H，2OH)，7.90(d，

2H，J＝7.5Hz，2ArH)，7.56(t.

2H，J＝7.5Hz，2ArH)，7.45(t.

2H，J＝7.5Hz，2ArH)，7，17(d，

2H，J＝7.5Hz，2ArH)ppm。

¹³C NMR(DMSO-d₆，300MHz)δC：168.0，143.2，131.2，130.5，129.6，127.0ppm。

元素分析(计算值/测定值)(％)：C 69.42/69.45，H 4.16/4.15。

实施例2：

在100mL带有冷凝管的锥形瓶中加入工业菲(25mmol，含量95％)，质量浓度为99％的乙酸(5ml)，K₂WO₄(0.5mmol)和草酸(2mmol)，加热至80℃，搅拌的条件下缓慢加入质量浓度为30％的H₂O₂ 20mL，加入的时间为1h。继续加热，在90～100℃、回流条件下继续反应6h。反应结束后，冷却，过滤，即得白色晶体2，2’-联苯二甲酸，收率74％，熔点226～228℃，纯度＞99％。产品结构经IR，¹H NMR，¹³C NMR，元素分析进行表征。分析结果与实施例1一致。

实施例3：

在100mL带有冷凝管的锥形瓶中加入工业菲(25mmol，含量95％)，质量浓度为80％的乙酸(6ml)，质量浓度为99％的丙酸(2ml)和磷钨酸(0.05mmol)，加热至70℃，搅拌的条件下缓慢加入质量浓度为30％的H₂O₂ 25mL，加入的时间为1.5h。继续加热，在90～100℃、回流条件下继续反应4.5h。反应结束后，冷却，过滤，即得白色晶体2，2’-联苯二甲酸，收率63％，熔点225～228℃，纯度＞99％。产品结构经IR，¹H NMR，¹³C NMR，元素分析进行表征。分析结果与实施例1一致。

实施例4：

在100mL带有冷凝管的锥形瓶中加入工业菲(25mmol，含量95％)，质量浓度为70％的乙酸(6ml)，质量浓度为99％的甲基磺酸(2ml)和硅钨酸(0.05mmol)，加热至85℃，搅拌的条件下缓慢加入质量浓度为30％的H₂O₂ 25mL，加入的时间为1.5h。继续加热，在90～100℃、回流条件下继续反应7h。反应结束后，冷却，过滤，即得白色晶体2，2’-联苯二甲酸，收率65％，熔点225～227℃，纯度＞99％。产品结构经IR，¹H NMR，¹³C NMR，元素分析进行表征。分析结果与实施例1一致。

可以理解地是，以上关于本发明的具体描述，仅用于说明本发明而并非受限于本发明实施例所描述的技术方案，本领域的普通技术人员应当理解，仍然可以对本发明进行修改或等同替换，以达到相同的技术效果；只要满足使用需要，都在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种制备2，2’-联苯二甲酸的方法，其特征在于，按如下步骤依次进行：

(1)将菲与酸性溶剂、催化剂及催化剂配体加入到反应釜中；

(3)在温度于80～110℃且常压条件下，继续回流反应，即得目标产物；所述酸性溶剂为甲酸、乙酸、丙酸、苯磺酸及甲基磺酸中的一种或两种以上的混合物；所述催化剂为含钨化合物；所述含钨化合物为钨酸、磷钨酸、硅钨酸、钨酸盐或三氧化钨；所述催化剂配体为草酸、己二酸、马来酸、苯甲酸、邻苯二甲酸、磺基水杨酸或水杨酸。

2.如权利要求1所述的制备2，2’-联苯二甲酸的方法，其特征在于：所述H₂O₂的质量浓度为30％～50％。

3.如权利要求2所述的制备2，2’-联苯二甲酸的方法，其特征在于：所述菲与H₂O₂的摩尔比为1∶4～12。

4.如权利要求3所述的制备2，2’-联苯二甲酸的方法，其特征在于：所述步骤(2)中加入H₂O₂的时间为0.3～2小时。

5.如权利要求4所述的制备2，2’-联苯二甲酸的方法，其特征在于：所述回流反应的时间为0.5～8小时；所述甲酸的质量浓度为10％～100％；所述乙酸的质量浓度为10％～100％；所述丙酸的质量浓度为10％～100％；所述苯磺酸的质量浓度为10％～70％；所述甲基磺酸的质量浓度为10％～100％。