CN1735580A - 联苯甲酸的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供从菲制备联苯甲酸的方法，其包括加热菲和冰醋酸，滴加预定量的30％的过氧化氢，过氧化氢滴加完毕后加热所得混合物，减压蒸馏所述混合物使体积减半，冷却所述混合物至联苯甲酸结晶析出，过滤所述冷却的混合物，并在加入10％的碳酸钠溶液和活性炭后将所得残液煮沸，过滤并弃去残渣；用盐酸酸化所述滤液，冷却所生成的混合物至更多联苯甲酸结晶析出；重复过滤操作直至获得纯净的联苯甲酸。
Description
技术领域
本发明涉及联苯甲酸的合成方法。更具体地，本发明涉及从菲合成联苯甲酸的方法。本发明可用于生产高温耐热树脂、工程塑料、液晶大分子、药物制剂、农用化学工业产品等。该方法制造出适合的有充分热稳定性的聚(酰胺-酰亚胺)树脂，其具有良好的抗冲击性能、抗拉强度或延伸特性，并能拉伸为长纤维。联苯甲酸残基作为与芳香二胺反应的链终止剂。
背景技术
位列萘之后，菲是高温煤焦油的第二大主要成分。其浓缩于煤焦油蒸馏过程的蒽油馏份(300-360℃)之中。其在由蒽油冷却并离心(cetrifuging)形成的粗品蒽饼中占30-40％。对蒽残余物重结晶后，通过溶液提取和/或分馏将菲从滤液中回收。由于菲及其衍生物，特别是9：10-菲醌、2，2′-联苯二羧酸(联苯甲酸)及4，4′-联苯二羧酸在许多新开发的应用中的优异性能，其在世界市场中的需求不断增加(年增长率15％)，所述应用例如生产高温耐热树脂、工程塑料、液晶大分子、药物制剂和农用化学工业产品等。
参考美国专利第4,352,922号，其中描述了菲衍生的聚(酰胺-酰亚胺)树脂的基础化学。尽管该方法制备出适合的有充分热稳定性的聚(酰胺-酰亚胺)树脂，但该树脂不具备很好的抗冲击性能，抗拉强度或延伸特性且不能拉伸成长纤维。研究者认为该树脂物理性能的缺陷是由于菲/甲醛反应产物的分子量较低，及在其中出现了许多在所述链的9或10位连有终止部分的菲寡聚体。在氧化反应中，这类反应产物会产生联苯甲酸残基，其将作为与芳香二胺反应的链终止剂。R.Behrend，Zeit.Phys.Chem.，1892，9，p.405；10，p.265中描述了通过将菲的醇溶液与铬酸反应进行菲的氧化反应，首先生成phenanthre-4uinone，其后生成联苯甲酸，但其产率和纯度较差。
参考美国专利第4,373,089号，其中将菲经由9，10-菲醌转化成其9，10-二醇衍生物。通过诸如重铬酸钾的中等强度的氧化剂将菲氧化生成菲醌，并通过诸如二氧化硫的中等强度的还原剂将所述菲醌还原成9，10-菲二醇。二氧化硫是很方便的还原剂，因为能够将二氧化硫鼓泡通过菲醌溶液来产生9，10-二醇衍生物。通过用诸如氮气的惰性气体覆盖可防止该衍生物再氧化。根据该发明的第二方面，提供了聚酰亚胺树脂，其包括芳香二胺和多羧基化产物的缩合产物，通过将菲的9，10-二醇衍生物与甲醛反应，并将该反应产物氧化产生桥联所生成的联苯甲酸部分的酮基团从而制备所述多羧基化产物。根据该发明的第三方面，提供了形成聚酰亚胺树脂的中间体，首先包括菲与甲醛在酸催化剂存在下反应生成的反应产物9，10-二醇衍生物，其次包括该反应产物经氧化形成桥联所产生的联苯甲酸部分的酮基团后的反应产物。
基于文献调研和专利数据对联苯甲酸制备的现有技术进行了检索，并没有得到任何相应的参考文献。
发明目的
本发明的主要目的是提供从菲合成联苯甲酸的方法，其克服了以上所述的缺陷。
本发明的另一目的是获得99％纯度的联苯甲酸。
本发明的另一目的是提供简单且不妨害生态环境的联苯甲酸制备方法。
本发明的另一目的是提供经济的联苯甲酸制备方法。
发明概述
由此，本发明提供从菲制备联苯甲酸的方法，包括
(i)加热菲和冰醋酸；
(ii)滴加预定量的30％的过氧化氢；
(iii)过氧化氢滴加完毕后加热所得混合物；
(iv)减压蒸馏所得混合物使体积减半；
(v)冷却所述混合物至联苯甲酸结晶析出；
(vi)过滤所述冷却的混合物，并在加入10％的碳酸钠溶液和活性炭后将所得残液煮沸；
(vii)过滤并弃去残渣；
(viii)用盐酸酸化所得滤液；
(ix)冷却所得混合物至更多联苯甲酸结晶析出；
(x)重复过滤操作直至获得纯净的联苯甲酸。
在本发明的一个实施方案中，上述步骤(i)中的加热过程是在反应器中在75-85℃的温度下进行的。
在本发明的另一实施方案中，所滴加的30％的过氧化氢的量为100-300ml，滴加时间为30-60分钟。
在本发明的另一实施方案中，步骤(iii)中的加热过程进行3-7小时。
在本发明的另一实施方案中，步骤(vi)中在加入10％的碳酸钠溶液和活性炭后将所述残液在100℃煮沸脱色。
在本发明的另一实施方案中，加入所述酸使所述混合物的pH值保持在3-4.5。
在本发明的另一实施方案中，所述菲和冰醋酸的加入量的比例为1∶10到1∶12(w/w)。
在本发明的另一实施方案中，所得联苯甲酸的纯度为99％。
发明的详细描述
将菲和冰醋酸一起加入反应器中并加热至75-85℃。30-60分钟内向所述反应混合物中滴加100-300ml的30％过氧化氢溶液。过氧化氢溶液的滴加完毕后，将温度在75-85℃保持3到4小时。将所生成的混合物减压蒸馏使其体积减半，并将物料冷却。在冷却过程中，大量的联苯甲酸结晶析出。
将该冷却的混合物过滤，加入10％的碳酸钠溶液和活性炭(用于脱色)后将所得残液在100℃煮沸并过滤，其后弃去残渣，将滤液用盐酸酸化，使pH值保持在4.5并冷却，联苯甲酸从中结晶析出。该过程重复多次直至获得熔点为228-229℃的纯净的联苯甲酸。
所述菲和冰醋酸的加入比例优选为1∶10(w/w)。发现所产生的联苯甲酸的纯度约为99％。
本发明的新颖性在于缓慢和可控制的菲氧化过程(在特定温度和时间范围内滴加氧化剂，这是现有技术中未知的)。该方法制备适合的有充分热稳定性的聚(酰胺-酰亚胺)树脂，其具有良好的抗冲击性能，抗拉强度或延伸特性，并可拉伸作为长纤维。联苯甲酸残基可在与所述芳香二胺的反应中作为链终止剂。本发明方法可在许多新开发的领域中应用，例如从菲制备耐热树脂、工程塑料、液晶大分子、药物制剂、农用化学工业品等，否则由于成本因素菲通常无法得到利用。经证实本发明方法极大提高了联苯甲酸的产率。
以下实施例是以示例性的方式给出的，不应解释为对本发明范围的限制。
实施例1
将25克菲和253克冰醋酸一起加入反应器中并加热至85℃。用40分钟向所述反应混合物中滴加100ml 30％的过氧化氢溶液。过氧化氢溶液滴加完毕后，将温度在85℃保持6小时。将生成的混合物减压蒸馏使其体积减半，并将物料冷却。在冷却过程中，大量联苯甲酸结晶析出。将该冷却的混合物过滤，加入10％的碳酸钠溶液和活性炭(用于脱色)后将所得残液在100℃煮沸并过滤，其后弃去残渣，滤液用盐酸酸化，使pH值保持在4.5并冷却，联苯甲酸从中结晶析出。该过程重复多次直至获得熔点为228℃的纯净的联苯甲酸。获得的产量为11克。
实施例2
将25克菲和253克冰醋酸一起加入反应器中并加热至85℃。用40分钟向所述反应混合物中滴加200ml 30％的过氧化氢溶液。过氧化氢溶液滴加完毕后，将温度在85℃保持6小时。将生成的混合物减压蒸馏使其体积减半，并将物料冷却。在冷却过程中，大量联苯甲酸结晶析出。将该冷却的混合物过滤，加入10％的碳酸钠溶液和活性炭(用于脱色)后将所得残液在100℃煮沸并过滤，其后弃去残渣，滤液用盐酸酸化，使pH值保持在4.5并冷却，联苯甲酸从中结晶析出。该过程重复多次直至获得熔点为229℃的纯净的联苯甲酸。获得的产量为17克。
实施例3
将25克菲和253克冰醋酸一起加入反应器中并加热至85℃。用30分钟向所述反应混合物中滴加88ml 30％的过氧化氢溶液。过氧化氢溶液滴加完毕后，将温度在80℃保持3.5小时。将生成的混合物减压蒸馏使其体积减半，并将物料冷却。在冷却过程中，大量联苯甲酸结晶析出。将该冷却的混合物过滤，加入10％的碳酸钠溶液和活性炭(用于脱色)后将所得残液在100℃煮沸并过滤，其后弃去残渣，滤液用盐酸酸化，使pH值保持在4.5并冷却，联苯甲酸从中结晶析出。该过程重复多次直至获得熔点为229℃的纯净的联苯甲酸。获得的产量为12克。
本发明的主要优点在于：
1.方法简单且不妨害生态环境。
2.与现有技术相比产物收率非常高。
3.所述方法不包含副反应。
Claims (9)
1.从菲制备联苯甲酸的方法，包括：
(i)加热菲和冰醋酸；
(ii)滴加预定量的30％的过氧化氢；
(iii)过氧化氢滴加完毕后加热所得混合物；
(iv)减压蒸馏所得混合物使其体积减半；
(v)冷却所述混合物至联苯甲酸结晶析出；
(vi)过滤所述冷却的混合物，并在加入10％的碳酸钠溶液和活性炭后将所得残液煮沸；
(vii)过滤并弃去残渣；
(viii)用盐酸酸化所得滤液；
(ix)冷却所生成的混合物至更多联苯甲酸结晶析出；
(x)重复过滤操作直至获得纯净的联苯甲酸。
2.如权利要求1所述的方法，其中步骤(i)中的加热过程是在反应器中在75-85℃的温度下进行的。
3.如权利要求1所述的方法，其中在30-60分钟的时间内滴加100-300ml的所述30％的过氧化氢。
4.如权利要求1所述的方法，其中步骤(iii)中的加热过程进行3-7小时。
5.如权利要求1所述的方法，其中步骤(vi)中在加入10％的碳酸钠溶液和活性炭后将所述残液在100℃煮沸脱色。
6.如权利要求1所述的方法，其中加入所述酸使所述混合物的pH值保持在3-4.5。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述菲和冰醋酸加入量的比例为1∶10到1∶12(w/w)。
8.如权利要求1所述的方法，其中所产生的联苯甲酸的纯度为99％。
9.从菲制备联苯甲酸的方法，包括在反应器中在75-85℃的温度下加热菲和冰醋酸，在30-60分钟内滴加100-300ml 30％的过氧化氢，在过氧化氢滴加完毕后将所生成的混合物加热3-7小时，将生成的混合物减压蒸馏使其体积减半，冷却所述混合物至适量的联苯甲酸结晶析出，过滤所述冷却的混合物，加入10％的碳酸钠溶液和活性炭后将所得残液在100℃煮沸脱色，将其过滤并弃去残渣；用盐酸酸化所得滤液并使pH保持在4.5；冷却所生成的混合物，联苯甲酸从中结晶析出；重复过滤操作多次直至得到熔点为228-229℃的纯净的联苯甲酸。
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