CN110551284A - 一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括下述步骤：4,6‑二氨基间苯二酚磷酸盐与对苯二甲酸在多聚磷酸和五氧化二磷的混合介质中，在惰性气体保护下，在100～200℃下聚合反应得到聚对苯撑苯并二噁唑。本发明采用4,6‑二氨基间苯二酚磷酸盐(DARP)与对苯二甲酸(TPA)聚合，不但节省了脱氯化氢气体的时间，而且大大降低了对设备的要求(不需要在高温下脱除氯化氢)。

Description

一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法
技术领域
本发明属于材料科学技术领域，具体地说是涉及一种聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法。
背景技术
聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)，是由美国空军空气动力学开发研究人员发明的，首先由美国斯坦福(Stanford)大学研究所(SRI)拥有聚苯并唑的基本专利，以后美国陶氏(DOW)化学公司得到授权，并对PBO进行了工业性开发，同时改进了原来单体合成的方法，新工艺几乎没有同分异构体副产物生成，提高了合成单体的收率，打下了产业化的基础。
PBO纤维具有耐热性好、强度和模量高等优点，被誉为21世纪超级纤维。1998年起唯一由日本Toyobo公司按式(1)混缩聚和纺丝垄断生产(商品名Zylon)，目前Toyobo公司年产量能达到400吨，并对中国实行技术封锁和产品禁销。主要是作为军需品对欧美和日本销售，价格高达3000元/kg。
由于单体4,6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DARH)来源困难，式(1)过程脱HCl时间>30h、半连续化聚合操作复杂，产业化过程极为艰难。虽然Toyobo公司也采用先制成复合盐TDH再自缩聚制备出PBO纤维，不需脱HCl且等当比聚合获得更高分子量的专利技术式(2)，但由于复合盐TDH的氧化比DARH更快而使产业化操作更为困难，导致产业化改造中自缩聚路线自行被Toyobo舍弃。
虽然目前有很多公司在研究PBO的制备方法，但是具备工业化生产的公司还是较少，主要原因是目前PBO所用的主要单体是4,6-二氨基间苯二酚(DAR)盐酸盐，该单体在聚合前期首先需要在高温下把氯化氢气体脱干净，脱氯化氢气体过程中存在两个问题：(1)4,6-二氨基间苯二酚(DAR)极不稳定，其遇见氧气迅速变色被氧化，不利于聚合反应的进行；(2)产生的氯化氢气体在高温下对设备腐蚀很严重，这是限制工业化生产的主要原因之一。
庄启昕等在《华东理工大学学报》发表了“用PPA制备4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐及其稳定化”一文，采用多聚磷酸(PPA)法制备磷酸盐，并对其结构进行表征。将稳定化后的单体和对苯二甲酸在PPA的介质中进行缩聚反应可以得到具有高聚合度的聚亚苯基苯并二噁唑(PBO)。该研究仅在PPA介质中制备聚合物，特性粘数仅达到17，所得纤维聚合度(粘度)达不到工业化要求。
发明内容
为了克服现有技术存在的不足，本发明提供了一种新的高强度的聚对苯撑苯并二噁唑纤维(PBO)的制备方法，该方法可以解决设备腐蚀情况，具有环保、绿色经济等优点，适用于工业化生产。
为了达到上述目的，本发明采用的技术方案为：
一种聚对苯撑苯并二噁唑的制备方法，包括下述步骤：4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐与对苯二甲酸在多聚磷酸和五氧化二磷的混合介质中，在惰性气体保护下，在100～200℃下聚合反应得到聚对苯撑苯并二噁唑。
本发明可以大大缩短聚合时间(主要是节省了脱氯化氢气体的时间)及避免了设备被腐蚀的情况，更有利于工业化生产。反应式为：
优选地，还包括进行拔丝，将得到的丝先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
本发明的多聚磷酸(PPA)既是溶剂又是环化剂，但如果仅采用PPA作为反应介质，由于多聚磷酸中五氧化二磷的含量仅为84～86％，反应得到的纤维聚合度有限；如果另外补加适量五氧化二磷(P2O5)，则五氧化二磷会和聚合生成的水反应生成磷酸，有利于反应向右进行，提高聚合物纤维的聚合度和粘度。补加的五氧化二磷(P2O5)越多，聚合能力越强，得到的聚合物分子量越高，但是P2O5越多体系粘度过大，会导致搅拌困难，因此需要控制混合介质中P2O5的含量在最佳比例，也即控制五氧化二磷的补加量。优选地，聚合反应前，设多聚磷酸质量为a，多聚磷酸中P2O5的百分含量为b，补加的五氧化二磷质量为c，4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐质量为d，则X1＝(a*b+c+d*0.583*0.72)/(a+c+d*0.583)为87～89％；聚合反应结束时，X2＝(a*b+c+d*0.583*0.72)/(a+c+d*0.583+wt(H2O))为82～84％，wt(H2O)为聚合反应生成的水的质量。
X1为反应初期五氧化二磷总量占溶剂的百分含量，a*b为多聚磷酸中含有的五氧化二磷的量，0.583是指4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐中磷酸的百分含量，0.72是指磷酸中五氧化二磷的百分含量，(d*0.583*0.72)即为4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐中五氧化二磷的含量。X1的分母取(多聚)磷酸与五氧化二磷之和。
X2为反应结束五氧化二磷总量占溶剂的百分含量，X2的分子与X1相同，X2的分母为X1的分母加上反应生成的水的量。
申请人发现，当五氧化二磷的添加量控制在上述含量范围时，制得的聚对苯撑苯并二噁唑纤维既具有较高的聚合度，又有较佳的纺丝性能。举例说明，比如投料14kg多聚磷酸(多聚磷酸中P2O5的含量为84.5％)和8.5kg五氧化二磷，及5.89kg含55％磷酸的磷酸盐，那么X1＝(14*0.845+8.5+6.34*0.583*0.72)/(14+8.5+6.34*0.583)＝87.8％。聚合反应后的X2取决于生成的水的质量，聚合物聚合度越高，则X2越低。
优选地，所述多聚磷酸的用量是4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐质量的2～4倍；所述对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐的摩尔比为0.95～1.02：1。
优选地，具体步骤为：在氮气保护下，向反应瓶中加入多聚磷酸和五氧化二磷，搅拌、升温得到混合介质，加入4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐和对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温1～4h，在120～150℃下保温1～4h，在150～170℃保温0.2～2h，最后在170～185℃下保温2～6h，得到聚对苯撑苯并二噁唑。
优选地，多聚磷酸与五氧化二磷的升温温度为100～120℃，搅拌0.2～2h。
优选地，所述对苯二甲酸反应前经过预处理，预处理方法为：使用不锈钢球磨机，在600r/min的条件下磨3～4h。经过预处理后得到的对苯二甲酸(TPA)颗粒会比较细，有利于聚合的进行。
优选地，所述4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐通过下述方法制备得到：向高压釜内加入4,6-二硝基间苯二酚、溶剂及催化剂，在40～60℃温度及0.2～1.0MPa压力下反应，反应毕，在氮气保护下，过滤回收催化剂，滤液滴加至磷酸水溶液中充分搅拌，经过后处理得到4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐。
优选地，所述溶剂为甲醇、乙醇、甲醇/DMF、二氧六环、氢氧化钠水溶液中的任一种，溶剂用量为4,6-二硝基间苯二酚质量的6～12倍。
优选地，所述催化剂为雷尼镍或1～10％钯碳或1～10％铂碳，催化剂用量为4,6-二硝基间苯二酚质量的1～10％。
作为优选，所述聚对苯撑苯并二噁唑纤维的制备方法，包括下述步骤：
(1)向500ml的高压釜内加入20g 4,6-二硝基间苯二酚，200ml甲醇及1.0g5％钯碳，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至45℃，通氢气至0.3MPa，在该条件下保温1.5h，升温至55℃和0.8MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液滴加至20％的磷酸水溶液中，充分搅拌，滤液降温析晶，过滤得到4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐粗品，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐；
(2)向反应瓶中加入14g 84.5％的多聚磷酸及8.5g五氧化二磷，氮气保护下开启搅拌并升温至110℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34g(18.9mmol，磷酸含量为58.3％)4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐及3.10g(18.6mmol)对苯二甲酸，然后在110℃下保温2h，升温至135℃下保温2h，升温至160℃保温1h，最后在180℃下保温3h，得到PBO预聚液；
(3)将上述得到的预聚液进行拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到η＝32.3的聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
本发明取得了以下有益效果：
1、本发明采用4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐(DARP)与对苯二甲酸(TPA)聚合，不但节省了脱氯化氢气体的时间，而且大大降低了对设备的要求(不需要在高温下脱除氯化氢)；
2、本发明采用多聚磷酸和五氧化二磷的混合反应介质，控制五氧化二氧的含量，使制得的PBO聚合度高，适合作为工业生产的原料；
3、本发明采用预处理过的对苯二甲酸(TPA)，可以使聚合时间大幅度下降；
4、提供了一种4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐的制备方法，产品纯度高。
附图说明
图1是实施例1制得4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐的红外光谱图；
图2是实施例1制得4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐的核磁共振氢谱图；
图3是实施例1制得聚对苯撑苯并二噁唑纤维的红外光谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步的说明，这些实施例并非是对本发明的限定，依照本领域现有的技术，本发明的实施方式并不限于此，凡依照本发明公开内容所做出的本领域的等同替换，均属本发明的保护内容。
实施例1
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6-二硝基间苯二酚，200ml甲醇及1.0g5％钯碳(含水量为67.0％)，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至45℃，通氢气至0.3MPa，在该条件下保温1.5h，升温至55℃和0.8MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液滴加至20％的磷酸水溶液中，充分搅拌，滤液降温析晶，过滤得到灰白色的固体，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐,收率为85.3％；其IR见附图1，1H-NMR见附图2。
向反应瓶中加入14.0g 84.5％的PPA及8.5g P2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34g(18.9mmol，磷酸含量为58.3％)4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐及3.10g(18.6mmol)经过预处理的对苯二甲酸(使用不锈钢球磨机，在600r/min的条件下磨3.5h)，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温3h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝32.3dL/g，其IR见附图3。
实施例2
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6-二硝基间苯二酚，4.5％氢氧化钠水溶液200g及2.0g Raney/Ni，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至45℃，通氢气至0.3MPa，在该条件下保温2.5h，升温至55℃和0.8MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液降温至0～5℃，滤液中加入0.5g氯化亚锡，氮气保护下滴加160g 20％的磷酸，滴加过程有白色固体出现，滴毕有大量固体析出，过滤得到粗品，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐，收率为84.3％。
向反应瓶中加入14.0g 84.5％的PPA及8.2g P2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34g(18.9mmol，磷酸含量为58.3％)4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐及3.15g(18.9mmol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温4h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝29.8dL/g。
实施例3
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6-二硝基间苯二酚，180ml甲醇及1.2g5％钯碳(含水量为67.0％)，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至50℃，通氢气至0.5MPa，在该条件下保温1.5h，升温至60℃和1.0MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液滴加至20％的磷酸水溶液中，充分搅拌，滤液降温析晶，过滤得到灰白色的固体，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐，收率为86.4％。
向反应瓶中加入14.0g 84.5％的PPA及8.8g P2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温1.0h，保温毕，加入5.93g(17.7mmol，磷酸含量为58.3％)4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐及3.10g(18.6mmol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温3h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝30.1dL/g。
实施例4
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6-二硝基间苯二酚，240ml甲醇及1.5g5％钯碳(含水量为67.0％)，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至50℃，通氢气至0.4MPa，在该条件下保温1.5h，升温至60℃和0.9MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液滴加至20％的磷酸水溶液中，充分搅拌，滤液降温析晶，过滤得到灰白色的固体，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐，收率为89.6％。
向反应瓶中加入14.0g 84.5％的PPA及8.2g P2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温1.5h，保温毕，加入6.34g(18.9mmol，磷酸含量为58.3％)4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐及3.13g(18.8mmol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温3h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝32.9dL/g。
实施例5
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6-二硝基间苯二酚，4.5％氢氧化钠水溶液220g及1.0g Raney/Ni，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至45℃，通氢气至0.5MPa，在该条件下保温2.5h，升温至55℃和1.0MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液降温至0～5℃，滤液中加入0.5g氯化亚锡，氮气保护下滴加160g 20％的磷酸，滴加过程有白色固体出现，滴毕有大量固体析出，过滤得到粗品，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐，收率为81.2％。
向反应瓶中加入14.0g 84.5％的PPA及9.0g P2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温1.0h，保温毕，加入6.34g(18.9mmol，磷酸含量为58.3％)4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐及3.15g(18.9mmol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温4h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝33.9dL/g。
实施例6
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6-二硝基间苯二酚，200ml乙醇及1.1g5％钯碳(含水量为67.0％)，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至45℃，通氢气至0.3MPa，在该条件下保温1.5h，升温至55℃和0.8MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液滴加至20％的磷酸水溶液中，充分搅拌，滤液降温析晶，过滤得到灰白色的固体，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐,收率为85.9％。
向反应瓶中加入14.0g 84.5％的PPA及8.0g P2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34g(18.9mmol，磷酸含量为58.3％)4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐及3.10g(18.6mmol)经过预处理的对苯二甲酸(使用不锈钢球磨机，在600r/min的条件下磨3.5h)，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温3h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝30.4dL/g。
实施例7
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6-二硝基间苯二酚，4.5％氢氧化钠水溶液200g及0.6g 10％钯碳(含水量为68.5％)，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至45℃，通氢气至0.3MPa，在该条件下保温2.5h，升温至55℃和0.8MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液降温至0～5℃，滤液中加入0.5g氯化亚锡，氮气保护下滴加160g 20％的磷酸，滴加过程有白色固体出现，滴毕有大量固体析出，过滤得到粗品，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐，收率为86.3％。
向反应瓶中加入14.3g 84.5％的PPA及8.6g P2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温0.5h，保温毕，加入6.34g(18.9mmol，磷酸含量为58.3％)4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐及3.10g(18.6mmol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温4h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝32.1dL/g。
实施例8
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6-二硝基间苯二酚，180ml甲醇h和20mlDMF及1.2g 5％钯碳(含水量为67.0％)，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至50℃，通氢气至0.5MPa，在该条件下保温1.5h，升温至60℃和1.0MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液滴加至20％的磷酸水溶液中，充分搅拌，滤液降温析晶，过滤得到灰白色的固体，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐，收率为83.4％。
向反应瓶中加入14.0g 84.5％的PPA及8.8g P2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温1.0h，保温毕，加入6.34g(18.9mmol，磷酸含量为58.3％)4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐及3.10g(18.6mmol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温4h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温3h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝34.4dL/g。
实施例9
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6-二硝基间苯二酚，200ml乙醇及1.5g5％钯碳(含水量为67.0％)，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至50℃，通氢气至0.4MPa，在该条件下保温1.5h，升温至60℃和0.9MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液滴加至20％的磷酸水溶液中，充分搅拌，滤液降温析晶，过滤得到灰白色的固体，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐，收率为87.6％。
向反应瓶中加入14.0g 84.5％的PPA及8.2g P2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温1.5h，保温毕，加入6.34g(18.9mmol，磷酸含量为58.3％)4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐及3.13g(18.8mmol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温1.5h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温3h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝32.0dL/g。
实施例10
向500ml的高压釜内加入20g(0.1mol)4,6-二硝基间苯二酚，4.5％氢氧化钠水溶液220g及3.0g Raney/Ni，密封反应釜，氮气、氢气各置换5次，缓慢升温至45℃，通氢气至0.5MPa，在该条件下保温2.5h，升温至55℃和1.0MPa，继续反应至压力不变，继续保温0.5h，停止反应，在氮气保护下趁热过滤掉催化剂，滤液降温至0～5℃，滤液中加入0.5g氯化亚锡，氮气保护下滴加160g 20％的磷酸，滴加过程有白色固体出现，滴毕有大量固体析出，过滤得到粗品，粗品用0.5％的氯化亚锡甲醇溶液打浆，过滤，真空干燥，得到纯度>99.5％的4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐，收率为86.2％。
向反应瓶中加入14.0g 84.5％的PPA及9.2g P2O5，氮气保护下开启搅拌并升温至100～120℃，保温1.0h，保温毕，加入6.34g(18.9mmol，磷酸含量为58.3％)4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐及3.10g(18.6mmol)经过预处理的对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温2h，升温至120～150℃下保温2h，升温至150～170℃保温1h，最后在170～185℃下保温4h，得到PBO预聚液，拔丝，得到的纤维先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到棕黄色的纤维，用乌氏粘度计测得η＝34.2dL/g。

Claims (10)

1.一种聚对苯撑苯并二噁唑的制备方法，其特征在于包括下述步骤：4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐与对苯二甲酸在多聚磷酸和五氧化二磷的混合介质中，在惰性气体保护下，在100～200℃下聚合反应得到聚对苯撑苯并二噁唑。
2.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑的制备方法，其特征在于还包括进行拔丝，将得到的丝先用水清洗然后用弱碱水清洗，再用清水洗涤，最后吹干，得到聚对苯撑苯并二噁唑纤维。
3.根据权利要求1或2所述聚对苯撑苯并二噁唑的制备方法，其特征在于：聚合反应前，设多聚磷酸质量为a，多聚磷酸中P2O5的百分含量为b，补加的五氧化二磷质量为c，4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐质量为d，则X1＝(ab+c+d*0.583*0.72)/(a+c+d*0.583)为87～89％；聚合反应结束时，X2＝(ab+c+d*0.583*0.72)/(a+c+d*0.583+wt(H2O))为82～84％，wt(H2O)为聚合反应生成的水的质量。
4.根据权利要求1或2所述聚对苯撑苯并二噁唑的制备方法，其特征在于：所述多聚磷酸的用量是4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐质量的2～4倍；所述对苯二甲酸与4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐的摩尔比为0.95～1.02：1。
5.根据权利要求1或2所述聚对苯撑苯并二噁唑的制备方法，其特征在于具体为：在氮气保护下，向反应瓶中加入多聚磷酸和五氧化二磷，搅拌、升温得到混合介质，加入4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐和对苯二甲酸，然后在100～120℃下保温1～4h，在120～150℃下保温1～4h，在150～170℃保温0.2～2h，最后在170～185℃下保温2～6h，得到聚对苯撑苯并二噁唑。
6.根据权利要求5所述聚对苯撑苯并二噁唑的制备方法，其特征在于：多聚磷酸与五氧化二磷的升温温度为100～120℃，搅拌0.2～2h。
7.根据权利要求1或2所述聚对苯撑苯并二噁唑的制备方法，其特征在于：所述对苯二甲酸反应前经过预处理，预处理方法为：使用不锈钢球磨机，在600r/min的条件下磨3～4h。
8.根据权利要求1所述聚对苯撑苯并二噁唑的制备方法，其特征在于：所述4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐通过下述方法制备得到：向高压釜内加入4,6-二硝基间苯二酚、溶剂及催化剂，在40～60℃温度及0.2～1.0MPa压力下反应，反应毕，在氮气保护下，过滤回收催化剂，滤液滴加至磷酸水溶液中充分搅拌，经过后处理得到4,6-二氨基间苯二酚磷酸盐。
9.根据权利要求8所述聚对苯撑苯并二噁唑的制备方法，其特征在于：所述溶剂为甲醇、乙醇、甲醇/DMF、二氧六环、氢氧化钠水溶液中的任一种，溶剂用量为4,6-二硝基间苯二酚质量的6～12倍。
10.根据权利要求8所述聚对苯撑苯并二噁唑的制备方法，其特征在于：所述催化剂为雷尼镍或1～10％钯碳或1～10％铂碳，催化剂用量为4,6-二硝基间苯二酚质量的1～10％。
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