CN110935435A - 一种用于制备环状多元醇的催化剂及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于制备环状多元醇的催化剂，包括：水滑石类化合物。本发明所提供的水滑石类材料作为催化脱水反应的催化剂，在脱水反应中表现出良好的催化性能。采用本发明的催化剂所制备的环状多元醇可广泛应用于新材料、医药和有机合成领域。

Description

一种用于制备环状多元醇的催化剂及其应用

技术领域

本发明属于环状多元醇的合成技术领域，具体涉及一种用于制备环状多元醇的催化剂及其应用。

背景技术

生物质由于具有可再生性、资源丰富、高度官能团化和环境友好的特点，目前已经成为精细化工领域和新材料领域研究的热点。环状多元醇如异山梨醇等作为重要的生物质基衍生化学品，是完全无毒的绿色多元醇，不仅广泛应用于医药、表面活性剂和塑料添加剂等领域，而且在新型聚合物材料领域有着非常重要的意义。例如异山梨醇是优良的降压药和利尿剂；异山梨醇可用于合成表面活性剂司盘和吐温；也可用于合成新型绿色塑化剂以取代苯酸二酯类塑化剂；异山梨醇可以用于改性PET，以替代乙二醇显著提高其高温特性和抗冲击性；在碳酸酯新材料技术中，作为重要的原料取代有健康隐患的双酚A也初露曙光，从而提高聚碳酸酯的环境友好性能，因此近年来异山梨醇的合成技术以及与之相关的应用备受关注。

目前文献报道的环状多元醇的合成技术路线主要以葡萄糖、果糖和山梨醇为原料，以固体酸或液体酸为催化剂，通过催化脱水法合成；液体酸主要是浓硫酸、苯磺酸等；虽然此均相过程催化效率较高，产物收率可达70％以上，但反应生成多种脱水副产物，产物分离复杂、容易腐蚀设备，增加生产成本，不利于大规模工业化应用。目前使用的固体酸主要包括分子筛、离子交换树脂、金属磷酸盐和杂多酸，由于固体酸脱水催化剂对设备材质要求低、产物分离相对简单和催化剂可回收等优点，因此固体酸催化剂受到关注并有逐渐取代液体酸催化剂的趋势，但到目前为止，所采用的固体酸催化剂的工艺条件要求较高，温度较低则转化率很低，如果采用高温高压，转化率高但选择性低，因此，研究高活性、高选择性和可重复利用的固体酸脱水催化剂是关键。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供了一种用于链状多元醇制环状多元醇的催化剂及其应用。本发明方法提供的类水滑石材料为催化脱水剂，具有层间阴离子可交换性，层间距离可调性，表面酸碱性可调性的特点，在本发明的脱水反应中表现出良好的催化性能。

为此，本发明一方面提供一种用于制备环状多元醇的催化剂，包括：水滑石类化合物。

根据本发明的一些优选实施例，所述水滑石类化合物选自式(i)所示的类水滑石，

M_1-x ^ⅡM_x ^Ⅲ(OH)₂(A^n-)_x/n·yH₂O 式(i)

其中，M^Ⅱ选自二价金属离子中的一种或多种，优选自Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺中的一种或多种，更优选为Mg²⁺；M^Ⅲ选自三价金属离子中的一种或多种，优选自Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺和Sc³⁺中的一种或多种，更优选为Al³⁺；A^n-选自在碱性溶液中能稳定存在的阴离子中的一种或多种，优选自CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-和SO₄ ^2-中的一种或多种，更优选为OH^-；x为0.2-0.33，优选为0.3；y为0-6，优选为4。本发明中不同的M^Ⅱ和M^Ⅲ，不同的填隙阴离子A^-，便可形成不同的类水滑石。由于不同的离子交换可以导致酸碱可调，脱水反应主要是利用了类水滑石的酸性中心。

本发明的另一个方面提供一种根据所述催化剂在制备环状多元醇中的应用，优选在链状多元醇制备环状多元醇中的应用。

根据本发明的一些优选实施例，所述链状多元醇为C5-C15的链状生物质多元醇，优选自葡萄糖、果糖和山梨醇中的一种或多种，更优选为山梨醇。

根据本发明的一些优选实施例，所述环状多元醇为含醚键的C5-C15的环状多元醇，优选自式(I)、式(II)和式(III)中的一种或多种，更优选为异山梨醇；

根据本发明，上述产物由于含有多个官能团和特殊的立体结构，而且是绿色的生物质衍生产品，因此在医药、新材料和有机合成领域有广泛的应用。

本发明的再一个方面提供一种环状多元醇的制备方法，包括使链状多元醇在所述的催化剂的存在下发生脱水反应，从而产生环状多元醇。

根据本发明的一些优选实施例，所述链状多元醇为C5-C15的链状生物质多元醇，优选自葡萄糖、果糖和山梨醇中的一种或多种，更优选为山梨醇。

根据本发明的一些优选实施例，所述环状多元醇为含醚键的C5-C15的环状多元醇，优选自式(I)、式(II)和式(III)中的一种或多种，更优选为异山梨醇；

根据本发明的一些优选实施例，所述催化剂的加入量为所述链状多元醇原料重量的1-10％；和/或，所述反应的温度为80-160℃，优选为120-135℃；和/或，所述反应的压力为0-10atm，优选为0.5-1atm；和/或，所述反应的时间为3-10h，优选为4-6h。

根据本发明的一些优选实施例，还包括结晶、过滤和干燥的步骤。

本发明采用类水滑石材料为催化脱水剂，由于它具有层间阴离子可交换性，层间距离可调性，表面酸碱性可调性的特点，因此在本发明的脱水反应中表现出良好的催化性能，不仅反应条件温和，而且反应转化率和选择性都优于传统的催化剂。本发明所合成的环状多元醇如异山梨醇可广泛应用于新材料、医药和有机合成领域。

附图说明

图1为本发明一些实施例中的产物异山梨醇的核磁共振氢谱图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案以及优点更加容易理解，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。下列实施例中未提及的具体实验方法，通常按照常规实验方法进行。

本发明中，如无特别指明，实施例中采用的原料如无特殊说明均为市购。

本发明中，核磁共振氢谱的条件为：仪器名称：AVANCE 300，溶剂：氯代氘仿，磁场强度：7.05特斯拉，频率分辨率：<0.005Hz，变温范围：室温～150℃。

实施例1

水滑石的合成：三口瓶内加入60gNaOH、40gNa₂CO₃、800mlH₂O，将150g Mg(NO₃)₂·6H₂O、70gAl(NO₃)₃·9H₂O混合溶液在常温下2h内滴入三口瓶，并强烈搅拌，测定胶状沉淀pH值为9，再将胶状沉淀在65℃晶化、水洗、真空干燥24h，然后在350℃温度下焙烧5h，得到水滑石催化剂。

异山梨醇的合成：

在三口瓶中加入200g山梨醇和20g上述制备的水滑石催化剂，通氮气，搅拌，常压，加热至140℃，反应5个小时，加入异丙醇溶解过滤，然后将滤液在冰箱冷藏条件下进行结晶，然后过滤，过滤后的固体进行干燥，得到异山梨醇97g。

实施例2

在三口瓶中加入200g山梨醇和20g实施例1中制备的水滑石催化剂，通氮气，搅拌，抽真空，真空控制在30mbar(0.0296atm)，加热至140℃，反应5个小时，加入异丙醇溶解过滤，然后将滤液在冰箱冷藏条件下进行结晶，然后过滤，过滤后的固体进行干燥，得到异山梨醇110g。

实施例3

水滑石的合成：三口瓶内加入170g Zn(NO₃)₂·6H₂O，70gAl(NO₃)₃·9H₂O，将50gNa₂CO₃和1000mlH₂O混合溶液在常温下2h内滴入三口瓶，并强烈搅拌，测定胶状沉淀pH值为9.5，再将胶状沉淀在65℃晶化、水洗、真空干燥24h，然后在350℃温度下焙烧5h，得到水滑石催化剂。

异山梨醇的合成：

在三口瓶中加入200g山梨醇和20g上述制备的水滑石催化剂，通氮气，搅拌，常压，加热至140℃，反应5个小时，加入异丙醇溶解过滤，然后将滤液在冰箱冷藏条件下进行结晶，然后过滤，过滤后的固体进行干燥，得到异山梨醇80g。

对比例1

在三口瓶中加入200g山梨醇，和20g浓硫酸，通氮气，搅拌，抽真空至30mba，加热至140℃，反应5个小时，然后中和，抽真空蒸馏，脱色，过滤干燥得到异山梨醇75g。

对比例2

除催化剂采用的是hzsm-5分子筛外，其他实施步骤同实施例1，得异山梨醇73g。

对比例3

在三口瓶中加入200g山梨醇和20g实施例1制备的水滑石催化剂，通氮气，搅拌，常压，加热至110℃，反应6个小时，加入异丙醇溶解过滤，然后将滤液在冰箱冷藏条件下进行结晶，然后过滤，过滤后的固体进行干燥，得到异山梨醇75g。

对比例4

在三口瓶中加入200g山梨醇和15g实施例1制备的水滑石催化剂，通氮气，搅拌，常压，加热至130℃，反应5个小时，加入异丙醇溶解过滤，然后将滤液在冰箱冷藏条件下进行结晶，然后过滤，过滤后的固体进行干燥，得到异山梨醇90g。

在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。

应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种用于制备环状多元醇的催化剂，包括：水滑石类化合物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述水滑石类化合物选自式(i)所示的类水滑石，

M_1-x ^ⅡM_x ^Ⅲ(OH)₂(A^n-)_x/n·yH₂O 式(i)

其中，M^Ⅱ选自二价金属离子中的一种或多种，优选自Mg²⁺、Ni²⁺、Co²⁺、Zn²⁺和Cu²⁺中的一种或多种，更优选为Mg²⁺；M^Ⅲ选自三价金属离子中的一种或多种，优选自Al³⁺、Cr³⁺、Fe³⁺和Sc³⁺中的一种或多种，更优选为Al³⁺；A^n-选自在碱性溶液中能稳定存在的阴离子中的一种或多种，优选自CO₃ ^2-、NO₃ ^-、Cl^-、OH^-和SO₄ ^2-中的一种或多种，更优选为CO₃ ^2-；x为0.2-0.33，优选为0.3；y为0-6，优选为4。

3.一种根据权利要求1或2所述催化剂在制备环状多元醇中的应用，优选在链状多元醇制备环状多元醇中的应用。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述链状多元醇为C5-C15的链状生物质多元醇，优选自葡萄糖、果糖和山梨醇中的一种或多种，更优选为山梨醇。

5.根据权利要求3或4所述的应用，其特征在于，所述环状多元醇为含醚键的C5-C15的环状多元醇，优选自式(I)、式(II)和式(III)中的一种或多种，更优选为异山梨醇；

6.一种环状多元醇的制备方法，包括使链状多元醇在权利要求1或2所述的催化剂的存在下发生脱水反应，从而产生环状多元醇。

7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述链状多元醇为C5-C15的链状生物质多元醇，优选自葡萄糖、果糖和山梨醇中的一种或多种，更优选为山梨醇。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其特征在于，所述环状多元醇为含醚键的C5-C15的环状多元醇，优选自式(I)、式(II)和式(III)中的一种或多种，更优选为异山梨醇；

9.根据权利要求6-8中任意一项所述的方法，其特征在于，所述催化剂的加入量为所述链状多元醇原料重量的1-10％；和/或，所述反应的温度为80-160℃，优选为120-135℃；和/或，所述反应的压力为0-10atm，优选为0.5-1atm；和/或，所述反应的时间为3-10h，优选为4-6h。

10.根据权利要求6-9中任意一项所述的方法，其特征在于，还包括结晶、过滤和干燥的步骤。

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