CN117304036A - 一种八氟-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺的制备方法 - Google Patents
一种八氟-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供八氟‑[1,1'‑联苯]‑4,4'‑二胺的制备方法。该方法通过以十氟联苯与对甲氧基苄氨为原料进行获得，涉及两个步骤，整体反应条件温和，后处理简单，产量高，适应工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域，具体涉及一种八氟-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺。
背景技术
八氟-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺是一种重要中间体化合物，在许多领域都有应用，例如一些含八氟联苯材料，如CN114516964A中，及含氟多官能团环氧树脂，如CN106565636B，都有使用到，其市场需求较大，经济价值高。
现有的合成方法中，需要使用大量的氨水，存在生产率差的问题。部分方法需要用到铜盐或镍盐，然而作为电子材料用聚合物的原料使用时，产品中的金属含量受到严格限制。专利申请JP1991058959A使用了一些金属盐作为催化剂，选择30％氨水在高压釜中190℃反应可获得较为理想的产量，但是其需要高温高压反应，对于工业化生产来说，对设备的要求更为严格，同时也不绿色环保节能。
因此需要寻找新的反应温和的路线，来实现八氟-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺的工业化生产。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种全新的八氟-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺的制备方法，其反应温和，对设备要求低，后处理简单，产量高，适合工业化生产。
具体的，本发明提供了一种八氟-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：十氟联苯与对甲氧基苄氨反应生成八氟-N4,N4′-双(4-甲氧基苄基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺；
步骤2：将八氟-N4,N4′-双(4-甲氧基苄基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺在三氟乙酸或乙酸的存在下生成八氟-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺。
在一些实施例中，步骤2中，将八氟-N4,N4′-双(4-甲氧基苄基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺在三氟乙酸的存在下生成八氟-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺。
在步骤2中，三氟乙酸或乙酸既是溶剂，又是反应物，其用量可以以正常溶剂的使用量来添加，或者，添加以八氟-N4,N4′-双(4-甲氧基苄基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺的摩尔量为基础的，三氟乙酸或乙酸添加不少于2倍的用量，或者三氟乙酸或乙酸添加不少于3倍的用量。
在一些实施例的步骤2中，八氟-N4,N4′-双(4-甲氧基苄基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺与三氟乙酸或乙酸的摩尔比为1：(3～8)；
在一些实施例的步骤2中，八氟-N4,N4′-双(4-甲氧基苄基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺与三氟乙酸或乙酸的摩尔比为1：(4～5)。
在一些实施例的步骤1中，十氟联苯与对甲氧基苄氨的摩尔比为1：(2.1～4)；
在一些实施例的步骤1中，十氟联苯与对甲氧基苄氨的摩尔比为1：(2.1～3)。
在一些实施例的步骤1中，十氟联苯与对甲氧基苄氨在N-甲基吡咯烷酮，加热反应得到生成八氟-N4,N4′-双(4-甲氧基苄基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺。
在一些实施例中，步骤1的反应温度为100～150℃；优选地110～130℃；反应时间为6～12小时。
在一些实施例中，步骤2的反应温度为25～50℃；反应时间为6～18小时。
有益效果
本发明提供一种全新的八氟-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺的制备方法，其反应温和，对设备要求低，后处理简单，产量高，适合工业化生产。
术语说明
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必须针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
在下面的内容中，无论是否使用“大约”或“约”等字眼，所有在此公开了的数字均为近似值。每一个数字的数值有可能会出现1％、2％、5％、7％、8％、10％、15％或20％等差异。每当公开一个具有N值的数字时，任何具有N+/-1％,N+/-2％,N+/-3％,N+/-5％,N+/-7％,N+/-8％,N+/-10％,N+/-15％或N+/-20％值的数字会被明确地公开,其中“+/-”是指加或减。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面进一步披露一些非限制实施例，对本发明作进一步的详细说明。
本发明所使用的试剂均可以从市场上购得或者可以通过本发明所描述的方法制备而得。
实施例1
步骤1：八氟-N4,N4′-双(4-甲氧基苄基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺(3)的制备
在三口瓶中，称取十氟联苯(化合物1，100g，0.29mol)，溶解在N-甲基吡咯烷酮(1L)中，称取对甲氧基苄氨(化合物2，90.24g，0.66mol)加入反应瓶中。反应混合液加热至120℃反应12h。TLC监测反应完毕后。反应混合液用乙酸乙酯(500mL)稀释，加水(150mL)洗涤，再用5％乙酸(200mL)洗涤，分出有机相，旋干溶剂，用石油醚(400mL)打浆抽滤得淡黄色结晶性固体(160g，收率90％，纯度99％)。
1H NMR(400MHz,Chloroform-d)δ7.32-7.27(m,4H),6.92(dd,J＝8.5,1.8Hz,4H),4.58(s,4H),3.82(d,J＝1.7Hz,6H)。
19F NMR(377MHz,Chloroform-d)δ-140.84(4F),-152.18(4F)。
步骤2：八氟-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺(4)的制备
称取八氟-N4,N4′-双(4-甲氧基苄基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺(化合物3，160g，0.28mol)至三口烧瓶中，加入三氟乙酸(128g,1.12mol)室温搅拌18h。反应完成后，将三氟乙酸减压浓缩，旋去，加入二氯甲烷(500mL)，水(200mL)进行分液，得到有机相，在有机相中加入10％碳酸钾水溶液(1000mL)充分搅拌洗涤，有机相旋干得到白色固体(80g，收率86％，纯度99％)。
1HNMR(400MHz,Chloroform-d)δ4.16(s,4H)。
19F NMR(377MHz,Chloroform-d)δ-141.54(4F),-161.97(4F)。
对比试验1
采用步骤1相同的操作，物料及反应条件及反应结果如表1。
表1
对比试验2
称取八氟-N4,N4′-双(4-甲氧基苄基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺(化合物3，20g，0.035mol)至三口烧瓶中，加入乙腈(200mL)，水(40mL)室温搅拌，此时逐滴加入2,3-二氯-5,6-二氰基苯醌(16g,0.0735mol)反应过夜。后处理将加入碳酸氢钠(300mL)淬灭反应搅拌20min，加入甲叔醚(500mL)，水(200mL)进行分液，得到有机相，在有机相中加入10％碳酸钾水溶液(1000mL)充分搅拌洗涤，有机相旋干得到白色固体(4g,收率36％，纯度95％)。
对比试验3
称取八氟-N4,N4′-双(4-甲氧基苄基)-[1,1′-联苯]-4,4′-二胺(化合物3，20g，0.035mol)至三口烧瓶中，加入乙腈(200mL)，水(200mL)，并降温至内温0℃左右，此时加入硝酸铈铵(56g,0.105mol)反应过夜。后处理将加入饱和氯化钠(300mL)淬灭反应搅拌20min，加入甲叔醚(500mL)，水(200mL)进行分液，得到有机相，在有机相中加入10％碳酸钾水溶液(1000mL)充分搅拌洗涤，有机相旋干得到白色固体(5g,收率45％，纯度97％)。
对比试验4
采用步骤2相同的操作，物料及反应条件及结果如表2。
表2
本发明的方法已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在本发明内容、精神和范围内对本文所述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明内。
Claims (9)
1.一种八氟-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：十氟联苯与对甲氧基苄氨反应生成八氟-N4,N4'-双(4-甲氧基苄基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺；
步骤2：将八氟-N4,N4'-双(4-甲氧基苄基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺在三氟乙酸或乙酸的存在下生成八氟-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，八氟-N4,N4'-双(4-甲氧基苄基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺与三氟乙酸或乙酸的摩尔比为1：(3～8)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2中，八氟-N4,N4'-双(4-甲氧基苄基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺与三氟乙酸或乙酸的摩尔比为1：(4～5)。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，十氟联苯与对甲氧基苄氨的摩尔比为1：(2.1～4)。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，十氟联苯与对甲氧基苄氨的摩尔比为1：(2.1～3)。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1中，十氟联苯与对甲氧基苄氨在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或N,N-二甲基乙酰胺中，加热反应得到生成八氟-N4,N4'-双(4-甲氧基苄基)-[1,1'-联苯]-4,4'-二胺。
7.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1的反应温度为100～150℃；反应时间为6～12小时。
8.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤1的反应温度为110～130℃；反应时间为6～12小时。
9.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤2的反应温度为25～50℃；反应时间为6～18小时。
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