CN101007285A - 有机－无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机－无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂的制备方法及其在液相烯烃的过氧化氢环氧化反应中的应用。催化剂的制备方法是先合成层间为长链有机酸根阴离子的有机－无机杂化类水滑石，用水重新分散成浆后，取适量浆液与“三明治”型杂多酸盐进行阴离子交换，杂多酸盐的量是类水滑石阴离子交换容量的0.1～2倍，离子交换反应的条件是在N2保护下于50～100℃搅拌5～120分钟，经过滤、洗涤、干燥，即得有机－无机杂化类水滑石负载的杂多酸盐催化剂。将该催化剂用于液相烯烃的过氧化氢环氧化反应，具有高的催化活性和选择性，并且可以多次循环使用。

Description

有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂
技术领域
本发明涉及一种有机一无机杂化类水滑石负载型杂多酸盐催化剂。
本发明还涉及上述催化剂的制备方法。
本发明还涉及上述催化剂在液相烯烃环氧化反应中的应用。
背景技术
液相烯烃的环氧化是一类重要的有机反应，其环氧产物是非常有用的合成中间体，广泛用于环氧树脂、药物、天然产物等的合成。传统的液相烯烃环氧化主要采用有机过氧化物、过酸为氧化剂，不仅成本高、副产物多，而且产生了环境污染等一系列问题，因此开发环境友好的绿色环氧化体系成为必然。
过氧化氢水溶液作为仅次于分子氧的绿色氧化剂受到了人们的广泛关注，将其用于烯烃的环氧化成为了研究的热点，文献[Chem.Rev.103(2003)2457；Green Chem.5(2003)1；Coord.Chem.Rev.249(2005)1944]综述了以过氧化氢为氧化剂的烯烃环氧化的研究进展，其中以杂多酸盐为催化剂的催化环氧化体系取得了较大的进展。
但是从工业化应用的角度来看，以杂多酸盐催化的过氧化氢环氧化还存在需要进一步改进的环节，例如，对酸敏感的环氧产物的选择性低、过氧化氢的利用效率低、含氯有机溶剂的使用等，最关键的困难在于催化剂的分离、回收和循环使用。虽然有人设计了相转移体系、水-有机两相体系来解决催化剂的循环使用，但操作并不简便，大规模的工业化应用更青睐多相催化剂，因此设计负载型的杂多酸盐多相催化剂是发展的一个趋势。
杂多酸及其盐的负载方法及负载型杂多酸催化剂的应用已得到了较为广泛的研究。其中采用的最多的负载方法是浸渍法，即用杂多酸的水溶液或极性有机溶液去浸渍大比表面积的多孔载体，然后干燥即可。所用的载体有Al2O3、SiO2、TiO2、活性炭、离子交换树脂、硅铝氧化物、各种分子筛、硅酸盐层柱材料、硅藻土及其它天然粘土等。这种浸渍法负载的杂多酸催化剂在非极性反应体系中表现出了明显高于纯杂多酸的催化效率，但在极性反应体系中，负载的离子性的杂多酸盐很容易溶解脱落，催化剂的分离回收问题仍然存在。鉴于杂多酸盐是阴离子性的物质，可以选择具有阳离子性质的载体通过离子间的静电相互作用来达到固载的目的。
类水滑石又称为层状金属双氢氧化物，是一种阴离子性粘土，通式为：[M2+ 1-XMX 3+(OH)2]X+(An-)x/n·mH2O，其层板带有正电荷，层间具有可交换的阴离子，这与天然粘土的性质正好相反。由于类水滑石具有独特的结构可调变性，其在催化领域也有广泛的应用[Catal.Rev.43(2001)443；Catal.Tech.7(2003)206]。基于类水滑石的层间阴离子的可交换性，同多酸或杂多酸的插层组装是人们研究的一个热点[U.S.Pat.No.5079203；Coord.Chem.Rev.181(1999)61]，研究最多的是将具有Keggin结构的杂多酸盐或过渡金属取代的杂多酸盐插层到类水滑石的层间，形成杂多酸柱撑的类水滑石。
现有的类水滑石负载杂多酸的制备方法主要有直接共沉淀法、焙烧复原法、离子交换法。直接共沉淀法只有少数几个例子，因为绝大部分的杂多酸及其盐只在酸性pH条件下稳定存在，而共沉淀需要的碱性沉淀剂会使杂多酸分解，导致大量无定型物质的生成，并且负载的杂多酸也不完全是原来的杂多酸。焙烧复原法是利用水滑石的“记忆效应”，先将Mg-Al水滑石煅烧为混合金属氧化物，再与纯水复合成层间是OH-的羟镁铝石(meixnerite)，然后与杂多酸盐溶液进行离子交换，这种方法适用于多种杂多酸盐的插层组装，其共同的缺点就是杂多酸与层板阳离子会生成无定型物质，从而阻塞了层间通道。离子交换法分为两种，一是以简单无机阴离子(NO3 -、Cl-)柱撑的类水滑石为交换前体，这种离子交换很难进行完全，也会生成无定型的杂多酸盐；另一种是以有机阴离子(己二酸根、对苯二甲酸根、对甲苯磺酸根、十二烷基硫酸根等)柱撑的类水滑石为交换前体，这种预撑前体的层间通道较大(＞1nm)，有利于杂多酸盐的离子交换，但是通常不能得到交换完全的杂多酸柱撑类水滑石。
类水滑石负载的杂多酸作为固体酸催化剂和氧化还原催化剂在许多有机反应中得到了应用，在烯烃的过氧化氢环氧化中的应用不多[Appl.Catal.A167(1998)65；J.Mol.Catal.A145(1999)281]，效果也很不理想，主要是因为Keggin结构的杂多酸对过氧化氢不稳定，容易发生降解，另外催化剂的活性和选择性不高。
综上所述，类水滑石负载的杂多酸催化剂用于烯烃的液相环氧化并没有取得突破性的进展，催化剂活性选择性低、稳定性差是限制其工业化应用的最大缺点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂。
本发明的又一目的在于提供上述催化剂的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供的有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂，其中的有机-无机杂化类水滑石层间阴离子为有机酸根，主体层板二价、三价金属阳离子摩尔比M2+/M3+＝2～4∶1，层间距d(003)＝1～4nm。
所述的有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂中，有机酸根为：对苯二甲酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、胆酸钠中的一种或两种组合的有机酸根。
所述的有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂中，二价金属阳离子M2+为：Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Cu2+中的一种或两种(优选Zn2+、Mg2+、Ni2+中的一种或两种；)；三价金属阳离子M3+为：Al3+、Fe3+、Cr3+、In3+或Ga3+(优选Al3+)。
本发明提供的制备有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂的方法，包括以下步骤：
A)按二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2～4∶1配制成混合溶液，再加入与三价阳离子的摩尔比为2～5∶1的有机酸盐溶液，反应溶液的pH＝6～12，
B)将得到的浆液在60～180℃下晶化2～48小时，得到有机-无机杂化类水滑石；
C)将步骤B得到的有机-无机杂化类水滑石分散成浆液，调节pH＝6～7，于50～100℃下，氮气气氛中加入相当于有机-无机杂化类水滑石重量0.1～2倍的杂多酸盐，搅拌5～120分钟，过滤、干燥，得到有机-无机杂化类水滑石负载的杂多酸盐催化剂。
所述的制备方法，其中步骤A中所用的有机酸盐是具有较大分子直径的有机酸钠盐，分别为对苯二甲酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、胆酸钠中的一种或两种的组合。
所述的制备方法，其中步骤C中所用的杂多酸盐是一种“三明治”型杂多酸盐，为以下过渡金属元素中的一种或几种的组合：
Na12{ZnW[Zn(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O(简记为ZnWO)；
Na10{CoW[Co(H2O)]2(CoW9O34)2}·44H2O(简记为CoWO)；
Na12{ZnW[Mn(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O(简记为Mn-ZnWO)；
K12{ZnW(VO)2(ZnW9O34)2}·30H2O(简记为V-ZnWO)；
Na10{ZnW[Fe(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O(简记为Fe-ZnWO)；
Na12{ZnW[Co(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O(简记为Co-ZnWO)；
Na12{ZnW[Ni(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O(简记为Ni-ZnWO)。
上述杂多酸盐中优选ZnWO或/和Mn-ZnWO。
本发明提供的有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂可以应用在液相烯烃的过氧化氢环氧化反应中，具体操作为：
催化剂与反应底物的摩尔比为0.01～0.1mol％，按氧化剂与反应底物摩尔比为1～2∶1的量加入30％H2O2水溶液；溶剂选择乙腈或水；内标选择正壬烷或正十二烷；反应温度为20～70℃，反应时间为0.5～12小时；反应产物经过滤、干燥后用气相色谱分析，采用内标法进行定量，计算烯烃的转化率和环氧产物的选择性。
与现有的技术相比，本发明具有以下优点：
(1)本发明首次提出以有机-无机杂化的类水滑石作为杂多酸盐的载体，不仅改善了材料的亲油性能，而且降低了无定型杂多酸盐阻塞层间通道的影响，因而多相催化剂的催化活性更接近于均相；
(2)本发明采用的杂多酸盐具有独特的“三明治”型结构，这种结构的杂多酸盐对过氧化氢水溶液的稳定性好于Keggin结构的杂多酸盐，对pH值的要求也不苛刻，能在pH＝6～10的范围内稳定存在，并且其较高(10～12)的负电荷密度使之与层板之间具有更强的静电作用，因而多相催化剂具有更好的稳定性；
(3)本发明制得的多相催化剂用于液相烯烃的过氧化氢环氧化，表现出高的催化活性和选择性(＞95％)，通过简单的过滤，催化剂可以回收再利用，并保持活性、选择性不降低。
(4)本发明所提供的催化剂制备方法简单，易于操作，且利用该方法制备负载型杂多酸盐催化剂成本也较低。
附图说明
图1：本发明的有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂的结构示意图。
图2：本发明制备的类水滑石样品的XRD谱图。
图3：本发明制备的典型催化剂样品的XRD谱图。
图4：本发明制备的典型催化剂样品的IR谱图。
图5：本发明制备的典型催化剂样品的Raman谱图。
具体实施方式
从合成材料的角度，一般认为杂多酸与类水滑石前体的阴离子交换越完全越好，通常需要大大过量的杂多酸盐，但是这会导致过量杂多酸根与层板阳离子生成无定型盐而阻塞层间通道。这类材料用于催化反应中，往往得到比均相催化剂差很多的催化活性，一个重要的原因就是被阻塞的层间通道妨碍了反应底物接近催化活性中心；另外，杂多酸和水滑石都是无机亲水材料，不利于亲油底物的接近。采用有机-无机杂化的类水滑石负载杂多酸盐就可以改善材料的亲油性能，并且通过调节有机阴离子的链长来增大层间通道的距离，可以减少无定型盐类的阻碍作用，因而有机-无机杂化类水滑石负载的杂多酸盐催化剂改善了以往材料的不足，在催化反应中具有明显的优势。
本发明制备了有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂，并详细考察了该类催化剂在液相烯烃的过氧化氢环氧化反应中的催化性能。
本发明的目的是通过以下方案来实现的：
有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐的制备方法，包括以下步骤：
A.按照二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2～4∶1，称取一定量的二价和三价金属离子的硝酸盐或氯盐，用新煮沸的去离子水配成1～5mol/L混合盐溶液；将固体NaOH配制成1～10mol/L碱溶液，将混合盐溶液和碱溶液分别盛入滴液漏斗安置于三口烧瓶上；按照有机酸盐与三价阳离子的摩尔比为2～5∶1，将一定量的有机酸盐置于三口烧瓶内，再加入适量新煮沸的去离子水，保持充分搅拌；将混合盐溶液与碱溶液分别同时滴加入三口烧瓶，控制盐溶液的滴加速度为1～5ml/min，控制碱溶液的滴加速度来保持恒定pH，依据二价阳离子的不同将pH恒定在6～12，直到混合盐溶液滴加完毕；将得到的浆液在60～180℃下晶化2～48小时，过滤、洗涤、干燥即得到层间阴离子为有机酸根的有机-无机杂化类水滑石；其层板二价、三价阳离子摩尔比M2+/M3+＝2～4∶1，层间距d(003)＝1～4nm。
B.将未经干燥的滤饼加入盛有适量去离子水的烧瓶中，室温下充分搅拌成浆，备用；所得到浆液中有机-无机杂化类水滑石的摩尔浓度为0.01～0.1mol/L。
C.移取一定量步骤B得到的均匀浆液置于三口烧瓶内，用稀硝酸调节至pH＝6～7；按照杂多酸盐与有机-无机杂化类水滑石发生完全阴离子交换所需量的0.1～2倍，称取一定量的杂多酸盐配成0.005～0.1mol/L水溶液，置于滴液漏斗；在通N2保护、水浴50～100℃的条件下，一边搅拌，一边以3～10ml/min的速度滴加杂多酸盐水溶液，滴加结束后继续搅拌5～120分钟，过滤、用热水反复洗涤，于室温干燥，即得到有机-无机杂化类水滑石负载的杂多酸盐催化剂。
步骤A所用的有机酸盐是具有较大分子直径的有机酸钠盐，分别是对苯二甲酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、胆酸钠中的一种或两种。
步骤A得到的有机-无机杂化类水滑石其主体层板二价金属阳离子M2+是Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Cu2+中的一种或两种，三价金属阳离子M3+是Al3+、Fe3+、Cr3+、In3+或Ga3+。M2+优选Zn2+、Mg2+、Ni2+；M3+优选Al3+。
步骤B采用未经干燥的滤饼比干燥后的固体更容易形成均匀的浆液。
步骤C所用杂多酸盐是一种“三明治”型杂多酸盐，参照文献[J.Chem.Soc.Dalton Trans.(1991)143]的方法，先合成以下两种“三明治”型杂多酸盐：
Na12{ZnW[Zn(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O，简记为ZnWO；
Na10{CoW[Co(H2O)]2(CoW9O34)2}·44H2O，简记为CoWO；
以ZnWO为原料，又可以合成以下五种过渡金属取代的“三明治”型杂多酸盐：
Na12{ZnW[Mn(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O，简记为Mn-ZnWO；
K12{ZnW(VO)2(ZnW9O34)2}·30H2O，简记为V-ZnWO；
Na10{ZnW[Fe(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O，简记为Fe-ZnWO；
Na12{ZnW[Co(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O，简记为Co-ZnWO；
Na12{ZnW[Ni(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O，简记为Ni-ZnWO；
选择其中的一种或几种的组合，优选ZnWO、Mn-ZnWO。
环氧化反应在带有磁力搅拌的简单玻璃反应器中进行。反应底物为多种烯丙基醇或非官能化烯烃；催化剂的量是指通过元素分析得出的负载杂多酸盐的量，按照催化剂与底物摩尔比为0.01～0.1mol％的量加入催化剂；按照氧化剂与底物摩尔比为1～2∶1的量加入30％H2O2水溶液；溶剂选择乙腈或水；内标选择正壬烷或正十二烷；反应温度为20～70℃，反应时间为0.5～12小时；反应产物经过滤、干燥、过柱后用气相色谱分析，采用内标法进行定量，计算烯烃的转化率和环氧产物的选择性。
以下实施例将对本发明予以进一步说明，但不因此对本发明的范围有所限制。
实施例1
有机-无机杂化类水滑石的制备(I)
将0.03mol Zn(NO3)2·6H2O(8.9g)和0.01mol Al(NO3)3·9H2O(3.75g)用新煮沸的去离子水配成2mol/L混合盐溶液；将0.08mol NaOH(3.2g)配成4mol/L碱溶液，将混合盐溶液和碱溶液分别盛入滴液漏斗安置于三口烧瓶上；将0.02mol十二烷基磺酸钠(5.45g)置于三口烧瓶内，再加入40ml新煮沸的去离子水，保持充分搅拌；将混合盐溶液与碱溶液分别同时滴加入三口烧瓶，控制盐溶液的滴加速度为2ml/min，控制碱溶液的滴加速度来保持pH恒定为7，直到混合盐溶液滴加完毕；将得到的浆液于90℃晶化24小时，然后抽滤，用热水反复洗涤，取4.8g湿滤饼于80℃真空干燥12小时，得到1.5g白色固体，即层间阴离子为十二烷基磺酸根的有机-无机杂化类水滑石，记作Zn3Al-DS，其XRD谱图见图2。
实施例2
有机-无机杂化类水滑石的制备(II)
将0.015mol Mg(NO3)2·6H2O(3.85g)、0.015mol Zn(NO3)2·6H2O(4.47g)和0.01mol Al(NO3)3·9H2O(3.75g)用新煮沸的去离子水配成2mol/L混合盐溶液；将0.08mol NaOH(3.2g)配成4mol/L碱溶液，将混合盐溶液和碱溶液分别盛入滴液漏斗安置于三口烧瓶上；将0.03mol硬脂酸钠(9.2g)置于三口烧瓶内，再加入40ml新煮沸的去离子水，保持充分搅拌；将混合盐溶液与碱溶液分别同时滴加入三口烧瓶，控制盐溶液的滴加速度为2ml/min，控制碱溶液的滴加速度来保持pH恒定为9，直到混合盐溶液滴加完毕；将得到的浆液于120℃晶化48小时，然后抽滤，用热水反复洗涤，取4.5g湿滤饼于80℃真空干燥12小时，得到1.5g白色固体，即层间阴离子为硬脂酸根的有机-无机杂化类水滑石。
实施例3
有机-无机杂化类水滑石的制备(III)
将0.02mol Ni(NO3)2·6H2O(5.8g)和0.01mol Al(NO3)3·9H2O(3.75g)用新煮沸的去离子水配成2mol/L混合盐溶液；将0.06mol NaOH(2.4g)配成4mol/L碱溶液，将混合盐溶液和碱溶液分别盛入滴液漏斗安置于三口烧瓶上；将0.02mol胆酸钠(8.6g)和0.02mol十二烷基硫酸钠(5.8g)置于三口烧瓶内，再加入60ml新煮沸的去离子水，保持充分搅拌；将混合盐溶液与碱溶液分别同时滴加入三口烧瓶，控制盐溶液的滴加速度为2ml/min，控制碱溶液的滴加速度来保持pH恒定为10，直到混合盐溶液滴加完毕；将得到的浆液于100℃晶化12小时，然后抽滤，用热水反复洗涤，取4.0g湿滤饼于80℃真空干燥12小时，得到1.5g白色固体，即层间阴离子为胆酸根和十二烷基硫酸根的有机-无机杂化类水滑石。
实施例4
有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂的制备(I)
(1)将实例1得到的20g湿滤饼置于250ml烧瓶，加入150ml新煮沸的去离子水，充分搅拌成浆，备用；所得浆液中杂化类水滑石的摩尔浓度为0.065mol/L。
(2)移取步骤(1)得到的均匀浆液25ml至150ml三口烧瓶；将0.25mmol ZnWO(1.5g)溶于40ml新煮沸的去离子水，转入置于三口烧瓶上的滴液漏斗；在通N2保护、水浴70℃、充分搅拌的条件下，以5ml/min的速度滴加杂多酸盐溶液，滴加结束后，继续搅拌60min，过滤、用热水反复洗涤，于25℃真空干燥，即得到有机-无机杂化类水滑石负载的杂多酸盐催化剂，编号为A，XRD谱见图3，IR谱见图4，UV-Raman谱见图5。
实施例5
有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂的制备(II)
(1)与实施例4(1)完全一致。
(2)与实施例4(2)一致，区别在于采用水浴90℃的条件，以及滴加结束后继续搅拌15min，所得到的多相催化剂编号为B，XRD谱见图3，IR谱见图4。
实施例6
有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂的制备(III)
(1)与实例4(1)的区别在于使用经室温干燥的杂化类水滑石进行成浆。
(2)与实例4(2)的区别在于先用稀硝酸将浆液调节至pH＝6、采用水浴90℃的条件以及滴加结束后继续搅拌60min，所得到的多相催化剂编号为C，XRD谱见图3，IR谱见图4。
实施例7
有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂的制备(IV)
(1)将实例2得到的20g湿滤饼置于250ml烧瓶，加入150ml新煮沸的去离子水，充分搅拌成浆，备用；所得浆液中杂化类水滑石的摩尔浓度为0.07mol/L。
(2)移取步骤(1)得到的均匀浆液25ml至150ml三口烧瓶；将0.2mmolMn-ZnWO(1.2g)溶于40ml新煮沸的去离子水，转入置于三口烧瓶上的滴液漏斗；在通N2保护、水浴70℃、充分搅拌的条件下，以5ml/min的速度滴加杂多酸盐溶液，滴加结束后，继续搅拌120min，过滤、用热水反复洗涤，于25℃真空干燥，即得到有机-无机杂化类水滑石负载的杂多酸盐催化剂。
实施例8
有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂的制备(V)
(1)将实例3得到的20g湿滤饼置于250ml烧瓶，加入150ml新煮沸的去离子水，充分搅拌成浆，备用；所得浆液中杂化类水滑石的摩尔浓度为0.075mol/L。
(2)移取步骤(1)得到的均匀浆液25ml至150ml三口烧瓶；将0.1mmolZnWO(0.6g)和0.1mmol Mn-ZnWO(0.6g)溶于40ml新煮沸的去离子水，转入置于三口烧瓶上的滴液漏斗；在通N2保护、水浴70℃、充分搅拌的条件下，以5ml/min的速度滴加杂多酸盐溶液，滴加结束后，继续搅拌60min，过滤、用热水反复洗涤，于25℃真空干燥，即得到有机-无机杂化类水滑石负载的杂多酸盐催化剂。
比较例1
焙烧复原法制备类水滑石负载杂多酸盐催化剂
(1)将0.12mol Mg(NO3)2·6H2O(30.8g)和0.04mol Al(NO3)3·9H2O(15g)用100ml去离子水配成混合盐溶液；将0.32mol NaOH(12.8g)和0.06molNa2CO3(6.4g)用100ml去离子水配成混合碱溶液；将混合盐溶液和碱溶液分别盛入滴液漏斗安置于500ml三口烧瓶上；将150ml去离子水加入烧瓶内，保持充分搅拌；将混合盐溶液与碱溶液以相同的滴加速度分别同时滴加入三口烧瓶，直到滴加完毕；用少量去离子水冲洗瓶壁，测得浆液pH＝11～12；将得到的浆液于60℃晶化48小时，然后抽滤，用去离子水反复洗涤至滤液呈中性，滤饼于120℃干燥24小时，得到12g白色固体，即层间阴离子为碳酸根的水滑石，记作Mg3Al-CO3，XRD谱见图2。
(2)将2.5g水滑石研细后置于坩埚内，放入马福炉，于500℃煅烧5小时，得到1.5g混合镁铝氧化物；将混合氧化物转入三口烧瓶，在N2保护下加入150ml新煮沸的去离子水，于室温快速搅拌5小时，密封备用；即得到羟镁铝石浆液。
(3)移取50ml均匀羟镁铝石浆液于三口烧瓶，通N2保护；将2.5gZnWO溶于50ml新煮沸的去离子水，转入置于三口烧瓶上的滴液漏斗；在水浴70℃、充分搅拌的条件下，以5ml/min的速度滴加杂多酸盐溶液，滴加结束后，继续搅拌30min，过滤、用热水反复洗涤，于25℃真空干燥，即得焙烧复原法制备的类水滑石负载杂多酸盐催化剂，编号为D，XRD谱见图3，IR谱见图4。
比较例2
硝酸根阴离子交换法制备类水滑石负载杂多酸盐催化剂
(1)将0.02mol Al(NO3)3·9H2O(7.5g)用50ml新煮沸的去离子水溶解后移入三口烧瓶，通N2保护，并保持充分搅拌；将0.04mol Zn(NO3)2·6H2O(11.9g)和0.12mol NaOH(4.8g)各用50ml新煮沸的去离子水配成盐溶液和碱溶液；将盐溶液和碱溶液分别转入滴液漏斗安置于三口烧瓶上；先滴加碱溶液将Al(NO3)3溶液调至pH＝7，再以2ml/min的速度滴加Zn(NO3)2溶液，同时滴加碱溶液保持pH＝6，直到盐溶液滴加完毕；将得到的浆液于90℃晶化96小时，然后抽滤，用去离子水反复洗涤，滤饼用200ml新煮沸的去离子水重新浆化，通N2保护，备用；取30ml均匀浆液过滤，于120℃干燥24小时，得到1g白色固体，即层间阴离子为硝酸根的类水滑石，简记作Zn2Al-NO3，XRD谱见图2。
(2)移取30ml步骤(1)制得的均匀浆液于三口烧瓶，通N2保护；将3g ZnWO溶于60ml新煮沸的去离子水，转入置于三口烧瓶上的滴液漏斗；在水浴90℃、充分搅拌的条件下，以6ml/min的速度滴加杂多酸盐溶液，滴加结束后，继续搅拌30min，过滤、用热水反复洗涤，于25℃真空干燥，即得硝酸根阴离子交换法制备的类水滑石负载杂多酸盐催化剂，编号为E，XRD谱见图3，IR谱见图4。
实施例9
本实例考察实例4～6和比较例1～2所制备的催化剂在反式-2-己烯-1-醇的过氧化氢环氧化反应中的催化活性
环氧化反应在带有磁力搅拌的简单玻璃反应器中进行。称取0.001mmol催化剂加入反应器内，依次加入1mmol的反式-2-己烯-1-醇(ACROS产品)、0.1ml正十二烷(内标)、0.2ml乙腈(溶剂)及2mmol的30％H2O2水溶液；反应温度为30℃，反应时间为2小时；到预定时间后向反应器中加入1ml乙酸乙酯，继续搅拌5min，反应产物经过滤、无水硫酸钠干燥、过微型硅胶柱后，用Agilent6890气相色谱仪分析，采用内标法进行定量，计算烯烃的转化率和环氧产物的选择性。不同催化剂用于己烯醇环氧化的催化活性比较结果参表1。
由表1可以看出，有机-无机杂化类水滑石负载的杂多酸盐催化剂A、B的催化活性明显高于其它方法合成的类水滑石负载杂多酸盐催化剂，催化剂A、B的活性更加接近于均相催化剂。催化剂C的活性低于催化剂A、B，原因是制备步骤中经室温干燥的杂化类水滑石不能充分成浆，导致只有少量的杂多酸盐进行了离子交换，整个材料表面的疏水性较强，过氧化氢不能有效的和催化活性中心作用。
实施例10
本实施例考察实例4所制备的催化剂在多种烯烃环氧化反应中的催化活性反应及分析步骤与实例9一致。区别在于，对于丁烯醇，使用正壬烷为内标；对于环辛烯，反应温度为60℃；反应时间为0.5～6小时。催化剂用于多种烯烃环氧化的催化结果参表2。
由表2可以看出，有机-无机杂化类水滑石负载的杂多酸盐催化剂A对于多种烯丙基醇的环氧化表现出了高的催化活性和高的化学选择性(＞95％)，特别是对于香叶醇，这种具有两个双键官能团的烯烃，表现出了极好的区域选择性，只有靠近羟基的双键被环氧化；对于环辛烯这种非官能化烯烃也表现出了较高的催化活性和选择性，以上结果表明有机-无机杂化类水滑石负载的杂多酸盐催化剂适用于多种烯烃的过氧化氢环氧化反应。
实施例11
本实例考察实例4所制备的催化剂在不同反应条件下用于反式-2-己烯-1-醇的过氧化氢环氧化的的催化活性
反应及分析步骤与实例9一致。区别在反应条件上，具体条件见表3。
由表3结果可以看出，催化剂用量及反应温度对催化活性有较大的影响，值得注意的是，多相催化剂在较高的反应温度下(70℃)仍保持高的环氧化选择性，而均相催化剂在相同温度时选择性有明显下降(＜90％)；另外，以水作溶剂时活性也相当高，通过优化条件可以取代有机溶剂而成为真正意义上的绿色环氧化；对于化学计量的氧化剂用量进行了考察，发现反应效率相当高，通过优化条件可以实现化学计量的过氧化氢投料，这大大提高了反应的原子经济性。
实施例12
本实例对实例4和对比例1所制备的催化剂的稳定性进行了比较
反应及分析与实例9完全一样。区别在于每次反应结束后，通过离心分离的方法将催化剂从反应液中分离出来，加入乙酸乙酯反复淋洗三次，不经任何处理，直接用于下一次反应中。催化剂在回收转移过程中有少量损失，用于下一次反应时不补加新催化剂。催化剂的循环反应实验结果参表4。
由表4可知，催化剂A、D在前三次回收反应中都表现出了明显的活性升高，这种现象可以解释为新鲜催化剂上吸附有一定量的无定型杂质，这种杂质不容易用水洗脱，在反应条件下，由于搅拌的作用这些杂质逐渐溶解脱落，这使得催化活性中心更多的暴露出来，因而活性逐渐升高；催化剂D在循环五次反应后活性降了下来，这虽然与每次回收过程中的损失有关，但另一个重要的原因是以过量的无定型杂多酸盐存在的活性组分不断的从载体上溶脱下来而流失；而催化剂A循环反应九次后仍保持较高的活性和选择性，这也是在每次回收有损失的条件下得到的，对于回收使用的催化剂进行了紫外拉曼光谱的研究，发现新鲜催化剂与循环2次、9次、15次后的催化剂具有一致的拉曼信号，Raman谱见图5，该结果表明有机一无机杂化类水滑石负载的杂多酸盐催化剂的稳定性好，随着反应的进行，活性组分杂多酸盐不易从载体上溶脱下来，因此这种催化剂制备方法制得的负载型杂多酸盐催化剂具有明显的工业应用前景。
表1：不同催化剂用于己烯醇环氧化的催化活性比较
催化剂   负载量W％   转化率(％)   选择性(％)
  均相ABCDE   57243564230   904645302336   989999989899
表2：催化剂用于多种烯烃环氧化的催化结果
表3：催化剂在不同反应条件下的催化结果
编号   底物/催化剂摩尔比   氧化剂/底物摩尔比 溶剂   温度(℃)   时间(h)   转化率(％)   选择性(％)
  1   1000∶1   2∶1   乙腈   30   2   46   99
  2   1000∶1   2∶1   乙腈   50   1   93   98
  3   1000∶1   2∶1   水   50   1   90   99
  4   5000∶1   2∶1   乙腈   30   2   23   99
  5   5000∶1   2∶1   乙腈   50   2   77   99
  6   10000∶1   2∶1   乙腈   70   2   100   97
  7   10000∶1   1∶1   乙腈   70   1   87   98
表4：催化剂的循环反应实验结果
  催化剂   实施例4制备的催化剂(A)
反应次数转化率，％ 141 252 355 456 558 657 760 858 957
  催化剂                                  对比例1制备的催化剂(D)
  反应次数转化率，％   123   241   352   454   552   646   744   829   927

Claims (9)

1、一种有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂，其中的有机-无机杂化类水滑石层间阴离子为有机酸根，主体层板二价、三价金属阳离子摩尔比M2+/M3+＝2～4∶1，层间距d(003)＝1～4nm。
2、如权利要求1所述的有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂，其特征在于，有机酸根为：对苯二甲酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、胆酸钠中的一种或两种组合的有机酸根。
3、如权利要求1所述的有机一无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂，其特征在于，二价金属阳离子M2+为：Mg2+、Zn2+、Ni2+、Mn2+、Co2+、Cu2+中的一种或两种；三价金属阳离子M3+为：Al3+、Fe3+、Cr3+、In3+或Ga3+。
4、如权利要求1或3所述的有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂，其特征在于，二价金属阳离子为Zn2+、Mg2+、Ni2+中的一种或两种；三价金属阳离子为Al3+。
5、权利要求1所述有机-无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A)按二价金属离子与三价金属离子的摩尔比为2～4∶1配制成混合溶液，再加入与三价阳离子的摩尔比为2～5∶1的有机酸盐溶液，反应溶液的pH＝6～12，
B)将得到的浆液在60～180℃下晶化2～48小时，得到有机-无机杂化类水滑石；
C)将步骤B得到的有机-无机杂化类水滑石分散成浆液，调节pH＝6～7，于50～100℃下，氮气气氛中加入相当于有机-无机杂化类水滑石重量0.1～2倍的杂多酸盐，搅拌5～120分钟，过滤、干燥，得到有机一无机杂化类水滑石负载的杂多酸盐催化剂。
6、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤A中所用的有机酸盐是具有较大分子直径的有机酸钠盐，分别为对苯二甲酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、硬脂酸钠、胆酸钠中的一种或两种的组合。
7、如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤C中所用的杂多酸盐是一种“三明治”型杂多酸盐，为以下过渡金属元素中的一种或几种的组合：
Na12{ZnW[Zn(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O；
Na10{CoW[Co(H2O)]2(CoW9O34)2}·44H2O；
Na12{ZnW[Mn(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O；
K12{ZnW(VO)2(ZnW9O34)2}·30H2O；
Na10{ZnW[Fe(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O；
Na12{ZnW[Co(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O；
Na12{ZnW[Ni(H2O)]2(ZnW9O34)2}·46H2O。
8、如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，杂多酸盐为ZnWO或/和Mn-ZnWO。
9、权利要求1所述的有机一无机杂化类水滑石负载杂多酸盐催化剂在液相烯烃的过氧化氢环氧化反应中的应用，催化剂与反应底物的摩尔比为0.01～0.1mol％，按氧化剂与反应底物摩尔比为1～2∶1的量加入30％H2O2水溶液；溶剂选择乙腈或水；内标选择正壬烷或正十二烷；反应温度为20～70℃，反应时间为0.5～12小时；反应产物经过滤、干燥后用气相色谱分析，采用内标法进行定量，计算烯烃的转化率和环氧产物的选择性。
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