CN103301814A - 制备对苯二甲酸根柱撑水滑石的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备对苯二甲酸根柱撑水滑石的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、称取20.0g水滑石滤饼和4.0g提纯出的对苯二甲酸或商品化的对苯二甲酸分别置于2个预先装有100mL乙二醇溶剂的烧杯中，搅拌，使其均匀分散；S2、将二者混合，置于三口烧瓶中，在150℃下加热继续搅拌1h，然后过滤；S3、滤饼经蒸馏水洗至中性，在130℃下干燥24h，得到产物。本发明制备的对苯二甲酸根柱撑水滑石具有吸附率高的优点，为水污染治理、尤其是在水中有毒有害阴离子的处理上提供了一种具有潜在应用价值的新材料。

Description

制备对苯二甲酸根柱撑水滑石的方法

技术领域

本发明涉及对苯二甲酸根柱撑水滑石，尤其涉及一种制备对苯二甲酸根柱撑水滑石的方法。

背景技术

目前市场上大量产品的包装瓶几乎都是用PET（聚对苯二甲酸乙二醇酯，简称聚酯）制做的。据统计，我国年生产和消耗聚酯瓶在12亿只以上，折合聚酯废料为6.3万吨。世界范围内每年消耗的聚酯量为1300万吨，其中用于包装饮料瓶的聚酯量达15万吨。废旧聚酯瓶进入环境，不能自发降解，将造成严重的环境污染和资源浪费。因而如何有效地循环利用废旧聚酯瓶是一项非常重要、非常有意义的工作。废PET经化学解聚制备PET的初始原料对苯二甲酸（PTA）及乙二醇（EG），形成资源的循环利用，既可有效治理污染，又可创造巨大的经济和环境效益，是实现聚酯工业可持续发展战略的重要途径之一。但是目前还没有一种真正能够最大限度地再利用这些初始原料的方法。

粘土是世界上来源最为丰富的物质之一，一般分为两大类:阳离子粘土和阴离子粘土。阴离子粘土通常具有层状微观结构，层状双羟基的阴离子粘土称为LDHs(Layered double hydroxides)。而常见的Mg/Al组分的LDHs，称为水滑石(Hydrotalcite，简称HT)，其他组分的LDHs则称为类水滑石(Hydrotalcite-likecompounds)。

水滑石（Hydrotalcite，简称HT）于1842年在瑞典首次被发现，是一类层状结构的阴离子粘土，其结构类似于水镁石的正八面结构。HT的一个重要性质是层间阴离子具有可交换性，引入不同的阴离子，能够得到不同结构和功能的LDHs。除层间阴离子的可交换性之外，它还具有碱性特征、微孔结构、记忆效应及金属离子的同晶可取代性，因此HT引起了广大的水处理工作者的关注，可以运用均匀共沉淀法（尿素法）、水热合成法、离子交换法、焙烧-复原法、高过饱和度法、成核-晶华隔离法等方法来制备一系列具有特殊性能的HT及LDHs来吸附水体中的重金属离子、甲基橙，处理表面活性剂废水、阴离子染料废水等。

研究表明，采用共沉淀或离子交换的方式对HT进行组装，可改变其层间阴离子种类及数量，改变HT的结构，使新交换所得的LDHs具有新的功能，进而改变LDHs的性能。在HT的层间，除了常见的碳酸根阴离子CO₃ ^2-外，可以形成HT的层间阴离子包括卤素离子(F^-、Cl^-、Br^-、I^-)；含氧阴离子(ClO₄ ^-、NO₃ ^-、SO₄ ^2-、PO₄ ^3-、OH-等)；配离子(Fe(CN)₆ ^3-、Fe(CN)₅ ^3-、B₃O₃(OH)₄ ^-等)；同多或杂多阴离子(V₁₀O₂ ^6-、Mo₇O₂₄ ^6-等)；有机阴离子(脂肪酸根、琥珀酸根、草酸根、丙二酸根、肉桂酸根等)。

由于层间阴离子的可交换性，HT及LDHs可用作阴离子交换剂。再利用一般高价阴离子易交换进入HT及LDHs的层间，低价阴离子易被交换出来的特点，可以利用离子交换法制备一类特殊的LDHs来进行阴离子废水的处理，加上其对染料污染具有很强的保留能力，所以还能防止二次污染。又由于HT及LDHs的离子交换容量较大，而且具有耐高温、耐辐射、不老化、密度大、体积小等优点，它对阴离子废水的净化效果是十分明显的。此外，因为水体中高价金属离子大多以络合阴离子形式存在，价态较高，因而水滑石类材料也可作为净化剂应用于此类污水的治理中。

Carja G.等将水滑石用来去除水体中的As(v)，X射线衍射分析表明，As(V)进入到水滑石的中间层，砷酸根的去除率达到97.7%，证明了水滑石是一种环境友好型的阴离子交换材料。Li F.等合成了不同层间阴离子(NO₃ ^-、CO₃ ^2-、Cl^-)的Mg-Al-LDH，发现它们对杀虫剂草甘麟(Gly)有很强的吸附能力，吸附过程主要发生在表面吸附和层间阴离子交换两步，并且发现层间阴离子不同的3种水滑石对Gly的吸附能力顺序为：CO₃ ^2-<NO₃ ^-<Cl^-。Zhao H.等用十二烷基硫酸钠(DDs)和Mg/Al摩尔比为2～5的Mg-AI-LDH合成了一系列有机-无机组成的纳米材料，研究发现DDS分子可能在水滑石层间形成垂直单层，溶液的pH值对层空间有轻微的影响，随着pH值的增加，层间空间增大。

相较如上几种对于HT及LDHs的净化性能的研究，国内对于HT及LDHs的研究方向更多在于催化领域以及HT与LDHs形成的机理与样貌的控制。因而如何发挥HT及LDHs的净化性能，让它能推广应用，更好地有助于水处理领域是接下来研究的重中之重。

目前在中国土壤和水体污染不断加剧，由有毒有害的阴离子和有机染料造成的水体危害也相当严重。这些污染物通常难以通过自然作用被净化，它在环境中具有更强的迁移能力和更持久的危害性。所以必须要找到合适的材料进行吸附或催化分解等处理。目前已有不少类型的LDHs被制备并运用于水中有害物处理之中。但关于对苯二甲酸型柱撑水滑石的制备和应用还没有出现。

发明内容

为此，本发明所要解决的技术问题是提供一种制备对苯二甲酸根柱撑水滑石的方法，以克服现有技术存在的不足。

为解决上述技术问题，本发明采用如下的技术方案：

一种制备对苯二甲酸根柱撑水滑石的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、称取20.0g水滑石滤饼和4.0g提纯出的对苯二甲酸或商品化的对苯二甲酸分别置于2个预先装有100mL乙二醇溶剂的烧杯中，搅拌，使其均匀分散。

S2、将二者混合，置于三口烧瓶中，在150℃下加热继续搅拌1h，然后过滤。

S3、滤饼经蒸馏水洗至中性，在130℃下干燥24h，得到产物。

所述对苯二甲酸通过如下步骤获得：

S1、在100mL三颈瓶上分别装置冷凝管，搅拌回流装置，依次加入10.00g废饮料瓶碎片、0.1g氧化锌、10g碳酸氢钠和50mL乙二醇，缓慢搅拌，油浴加热，控制浴温＜220℃；

S2、反应20分钟左右，待体系呈白色稠浆状，降下油浴，冷却至160℃左右停止搅拌，将搅拌回流装置改成搅拌蒸馏装置，水泵减压，油浴加热蒸去乙二醇；

S3、蒸馏15分钟后撤去油浴，擦去反应瓶外壁的硅油；

S4、向三颈瓶中加入100mL沸水，搅拌使三颈瓶中的残留物溶解，溶液温度维持在60℃左右；

S5、待全部溶解后，拆除装置，将三颈瓶中的混合物用布氏漏斗及滤纸抽滤除去少量不溶物；

S6、用50mL热水洗涤三颈瓶和滤纸，将滤液转移到500mL烧杯中，用50mL水荡洗吸滤瓶并倒入烧杯中；添加水使溶液总体积达200mL，加入2粒沸石，将烧杯置于石棉网上加热煮沸；

S7、取下烧杯，取出沸石后趁热边搅拌边用8～10mL1∶1HCl酸化，冷至室温后再用冰水冷却，之后用砂芯漏斗抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤数次，每次25mL，洗至滤出液pH=6；

S8、抽干后再用10mL丙酮分2次洗涤，抽干；

S9、将滤饼置于扁型称量瓶中，摊开，置于微波炉中干燥，每次5min，干燥2次。

采用上述技术方案，本发明制备的对苯二甲酸根柱撑水滑石具有吸附率高的优点，为水污染治理、尤其是在水中有毒有害阴离子的处理上提供了一种具有潜在应用价值的新材料。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明：

图1为利用废弃的PET塑料瓶来提取对苯二甲酸的流程。

图2为利用水热法来合成水滑石的流程。

图3为用离子交换法来合成出对苯二甲酸根柱撑水滑石的流程。

图4A为提取的对苯二甲酸的照片。

图4B为制备的水滑石滤饼的照片。

图4C为制备的柱撑水滑石。

图5A为HT的扫描电镜图。

图5B为PTA/HT的扫描电镜图。

图6为水滑石和对苯二甲酸柱撑水滑石的红外图谱。

图7是50mg/L的酸性铬蓝K的紫外可见光谱图。

图8为HT对酸性铬蓝K吸附溶液不同时间后的紫外可见光谱图。

图9为对苯二甲酸柱撑水滑石对酸性铬蓝K具有良好的吸附作用

具体实施方式

表1为实施例所用的药品和试剂，表2为实施例所用的实验仪器。

表1

实施例用水均为超纯水。

表2

实施例1、利用废弃的PET瓶提取对苯二甲酸及制备水滑石

图1为利用废弃的PET塑料瓶来提取对苯二甲酸的流程，其具体步骤为：

①在100mL三颈瓶上分别装置冷凝管，搅拌器，依次加入10.00g废饮料瓶碎片、0.1g氧化锌、10g碳酸氢钠和50mL乙二醇，缓慢搅拌，油浴加热，控制浴温＜220℃。

②反应20分钟左右，待体系呈白色稠浆状，降下油浴，冷却至160℃左右停止搅拌，将搅拌回流装置改成搅拌蒸馏装置，水泵减压，油浴加热蒸去乙二醇。

③蒸馏15分钟后撤去油浴，擦去反应瓶外壁的硅油。

④向三颈瓶中加入100mL沸水，搅拌使三颈瓶中的残留物溶解，溶液温度维持在60℃左右。

⑤待全部溶解后，拆除装置，将三颈瓶中的混合物用布氏漏斗及滤纸抽滤除去少量不溶物。

⑥用50mL热水洗涤三颈瓶和滤纸，将滤液转移到500mL烧杯中，用50mL水荡洗吸滤瓶并倒入烧杯中。添加水使溶液总体积达200mL，加入2粒沸石，将烧杯置于石棉网上加热煮沸。

⑦取下烧杯，取出沸石后趁热边搅拌边用8～10mL1∶1HCl酸化，冷至室温后再用冰水冷却，之后用砂芯漏斗抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤数次，每次25mL，洗至滤出液pH=6。

⑧抽干后再用10mL丙酮分2次洗涤，抽干。

⑨将滤饼置于扁型称量瓶中，摊开，置于微波炉中干燥，每次5min，干燥2次。

图2为利用水热法来合成水滑石的流程，其具体步骤为：

①称取NaOH38.4g(0.96mol)和无水Na₂CO₃42.2g(0.4mol)，加入超纯水配成碱溶液。

②称取MgSO₄·7H₂O98.4g(0.4mol)和Al₂(SO₄)₃·18H₂O66.6g(0.1mol)，加入超纯水配成盐溶液。

③将两种溶液迅速混合并剧烈搅拌2～3min，在100℃下回流6h，水洗至pH<8，过滤得到水滑石滤饼。

④在70℃下干燥24h。

实施例2、制备对苯二甲酸根柱撑水滑石

图3为用离子交换法来合成出对苯二甲酸根柱撑水滑石的流程，其具体步骤为：

①称取20.0g水滑石滤饼和4.0g提纯出的对苯二甲酸或商品化的对苯二甲酸分别置于2个预先装有100mL乙二醇溶剂的烧杯中，搅拌，使其均匀分散。

②将二者混合，置于三口烧瓶中，在150℃下加热继续搅拌1h，然后过滤。

③滤饼经蒸馏水洗至中性，在130℃下干燥24h，得到产物。

实施例3、对苯二甲酸根柱撑水滑石对阴离子染料的吸附效果实验

实验步骤如下：

①配置标准浓度的阴离子染料溶液-50mg/L酸性铬蓝K溶液

②分别量取40mL上述标准酸性铬蓝K溶液于三个小烧杯中，分别称量5g水滑石与对苯二甲酸根柱撑水滑石放入一盛有溶液的小烧杯中，每隔30min取样

③每份取样后用紫外可见光谱仪对其进行测定。

实验结果

1、材料的外观和扫描电子显微镜图

利用PET瓶和乙二醇进行酯交换后提取出的对苯二甲酸，产率约55%。如图4A所示，样品呈细粉末状的固体，与商品化的对苯二甲酸外观相同。图4B为水热法合成出的水滑石滤饼，其有一定的硬度，表面粗糙，并呈半透明固体状。经过对苯甲酸进行离子交换后的柱撑水滑石见图4C，其外表较光滑，且为片状固体。

从图5A和图5B的两种材料的扫描电镜可以看出，经过对苯二甲酸处理后的水滑石内部间隙比较大，孔隙分散较好。这就有可能经过对苯二甲酸根柱撑后，材料的吸附效果会有所增大。

2、材料的红外光谱图

图6是水滑石和对苯二甲酸柱撑水滑石的红外图谱。水滑石粉末在3430cm^-1处出现较宽的吸收峰是由于水的羟基的伸缩振动引起的，这是由于晶粒表面吸水和层间存在大量的水分子。从图中还可以看出，经过对苯二甲酸根的离子交换后，水滑石原有的1360cm^-1处CO₃ ^2-的特征吸收峰消失，分别在1560cm^-1、1410cm^-1和3450cm^{- 1}处出现了3个代表对苯二甲酸根离子的特征吸收峰，表明对苯二甲酸根离子已经完全取代了层间原有的CO₃ ^2-进入层间。另外，商品化的对苯二甲酸柱撑水滑石和提纯的对苯二甲酸柱撑水滑石的两张谱图的特征吸收峰几乎一致。说明了通过本法提纯的对苯二甲酸纯度较高，可以填充于水滑石的层间间隙。

3、HT和PTA/HT对酸性铬蓝-K的吸附效果

3.1、酸性铬蓝K的紫外可见光谱图

酸性铬蓝K为暗红色粉末，是常用的阴离子偶氮类染色剂，也被应用于水硬度测定的指示剂。

图7是50mg/L的酸性铬蓝K的紫外可见光谱图。可以看出在570nm和525nm处有两个吸收峰，由于在570nm处酸性铬蓝K的吸光度最大，为了减小误差以下实验都是选择570nm处吸光度的变化。通过朗伯-比尔定律A=εbc。可求出其摩尔吸光系数ε=2.3×10⁴L/(mol·cm)。这与文献报道的数值很接近。

3.2、水滑石对酸性铬蓝K的吸附实验

色度去除率是衡量材料吸附效果的重要的依据，其计算公式为：

式中R_iR_i——水滑石或对苯二甲酸根柱撑水滑石的色度去除率（i=1，2，3……）

A_i——第i次称重时，被取样溶液的吸光度（单位：L/(g·cm)）

A₀——酸性铬蓝K溶液的吸光度（单位：L/(g·cm)）

从图8可以看出，水滑石对酸性铬蓝K的具有一定的吸附性能，这主要是由于酸性铬蓝K是一种阴离子染料，而水滑石内部则是以阳离子为基本骨架，并形成层与层的结构，层间空隙通过静电作用可以吸附和容纳阴离子。实验结果表明，大约吸附120分钟后，水滑石对酸性铬蓝K的吸附效率可达到饱和，去色率为56.0%(见表3：HT和PTA/HT在不同时间对酸性铬蓝K的色度去除率数据统计)。

表3

如图9所示，对苯二甲酸柱撑水滑石对酸性铬蓝K具有良好的吸附作用，经过90min后，其吸附效果基本达到最大，此时的去色率为96.6%(见表3)。具有优异的吸附性能。这说明水滑石中的CO₃ ^2-经过对苯二甲酸根交换后，其脱色时间和脱色效果都得到了大大的提升。一方面，这可能是由于对苯二甲酸根结构对称，且比碳酸根的体积大，故水滑石的层间有更多的空隙，这就使得酸性铬蓝K能进入其中。另一方面，可能是由于对苯二甲酸根能和酸性铬蓝K形成氢键或苯环之间的次级相互作用。

但是，本技术领域中的普通技术人员应当认识到，以上的实施例仅是用来说明本发明，而并非用作为对本发明的限定，只要在本发明的实质精神范围内，对以上所述实施例的变化、变型都将落在本发明的权利要求书范围内。

Claims (2)

1.一种制备对苯二甲酸根柱撑水滑石的方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、称取20.0g水滑石滤饼和4.0g提纯出的对苯二甲酸或商品化的对苯二甲酸分别置于2个预先装有100mL乙二醇溶剂的烧杯中，搅拌，使其均匀分散；

S2、将二者混合，置于三口烧瓶中，在150℃下加热继续搅拌1h，然后过滤；

S3、滤饼经蒸馏水洗至中性，在130℃下干燥24h，得到产物。

2.根据权利要求所述的制备对苯二甲酸根柱撑水滑石的方法，其特征在于：所述对苯二甲酸采用如下步骤制备：

S1、在100mL三颈瓶上分别装置冷凝管，搅拌回流装置，依次加入10.00g废饮料瓶碎片、0.1g氧化锌、10g碳酸氢钠和50mL乙二醇，缓慢搅拌，油浴加热，控制浴温＜220℃；

S2、反应20分钟左右，待体系呈白色稠浆状，降下油浴，冷却至160℃左右停止搅拌，将搅拌回流装置改成搅拌蒸馏装置，水泵减压，油浴加热蒸去乙二醇；

S3、蒸馏15分钟后撤去油浴，擦去反应瓶外壁的硅油；

S4、向三颈瓶中加入100mL沸水，搅拌使三颈瓶中的残留物溶解，溶液温度维持在60℃左右；

S5、待全部溶解后，拆除装置，将三颈瓶中的混合物用布氏漏斗及滤纸抽滤除去少量不溶物；

S6、用50mL热水洗涤三颈瓶和滤纸，将滤液转移到500mL烧杯中，用50mL水荡洗吸滤瓶并倒入烧杯中；添加水使溶液总体积达200mL，加入2粒沸石，将烧杯置于石棉网上加热煮沸；

S7、取下烧杯，取出沸石后趁热边搅拌边用8～10mL1∶1HCl酸化，冷至室温后再用冰水冷却，之后用砂芯漏斗抽滤，滤饼用蒸馏水洗涤数次，每次25mL，洗至滤出液pH＝6；

S8、抽干后再用10mL丙酮分2次洗涤，抽干；

S9、将滤饼置于扁型称量瓶中，摊开，置于微波炉中干燥，每次5min，干燥2次。

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