CN105777515A - 一种利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法 - Google Patents

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刘洪胜
何丹凤
慈成刚
薛韩
靳忠欣
苏连江
赵丽
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明公开了一种利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，在磁力搅拌的条件下将烯烃底物、催化剂、双氧水以及溶剂加入反应器中，在一定温度下反应一段时间后，冷却过滤分离；将固液两相分开，液相除去溶剂，催化剂经洗涤干燥后回收。本发明利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法中合成的催化剂原料易得，并且价格较低、节约成本；其制备方法简单、安全，催化剂活性高，而且催化剂可以多次重复利用，并保持高活性、高选择性，适合推广应用。

Description

一种利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法
技术领域
本发明属于化学技术领域，涉及一种利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法。
背景技术
烯烃是指含有C＝C键(碳-碳双键)(烯键)的碳氢化合物。属于不饱和烃，分为链烯烃与环烯烃。按含双键的多少分别称单烯烃、二烯烃等。双键中有一根易断，所以会发生加成反应。单链烯烃分子通式为CnH2n，常温下C2-C4为气体，是非极性分子，不溶或微溶于水。双键基团是烯烃分子中的官能团，具有反应活性，可发生氢化、卤化、水合、卤氢化、次卤酸化、硫酸酯化、环氧化、聚合等加成反应，还可氧化发生双键的断裂，生成醛、酮、羧酸等。
烯烃分子中引进氧原子的反应称为烯烃的氧化反应。这是制备烃类含氧衍生物的重要方法，不同氧化条件，得到不同产物，是烯烃氧化反应突出的特点。催化氧化是常用的工业方法，催化剂循环用，催化氧化的传统氧化剂主要有分子氧、过氧化氢、亚碘酞苯、有机过氧酸、无机盐(如次氯酸盐)等。近几年研究较多的是以环境友好的过氧化氢为氧源。
自上世纪八十年代以来，使用杂多酸(盐)做氧化催化剂引起了广泛的关注，多酸(HPAs)是属于组成和结构确定而又可调变的纳米级金属-氧簇类化合物，既具有固体酸的特性又具有“假液相”行为，既表现出极性溶剂中很高的溶解度又表现出固态时很高的稳定性，既具有很强的酸性又具有特别强的氧化能力，在温和条件下能够实现快速可逆的多电子氧化-还原的转变。所以，杂多酸(盐)表现了重要的催化性能，据统计涉及多酸化合物的专利中与催化作用有关的占80％，一些以多酸为催化剂的反应实现了工业化。杂多酸(盐)的组成及结构的确定性和可调变性，有利于分子水平上的机理研究和催化性能的调控与设计，它无毒、无污染、腐蚀性小，符合绿色环保的要求。
夹心型杂多酸盐是由两个缺位杂多酸亚单元夹了1-4个d-电子过渡金属而形成，作为催化剂具有许多优势：(1)缺位多酸所夹的过渡金属为催化剂的设计提供了物种的选择性和调变催化活性的可能性；(2)与在酸性溶液中稳定的Keggin型杂多酸阴离子相比，夹心型杂多酸阴离子在pH值6-10的范围内也能够保持稳定；(3)具有相当好的溶剂化稳定性能；(4)夹心型杂多酸盐比普通的Keggin型杂多酸盐具有更高的比表面积和孔隙度。
目前，还没有一种利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法。
发明内容
为了弥补现有技术中的不足，本发明提供一种利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法。
其技术方案如下：
一种利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，包括以下步骤：在磁力搅拌的条件下将烯烃底物、催化剂、双氧水以及溶剂加入反应器中，在一定温度下反应一段时间后，冷却过滤分离；将固液两相分开，液相除去溶剂，催化剂经洗涤干燥后回收。
优选地，所述催化剂为Na10(H2O)33[{Co(H2O)}2Nb2(CoW9O34)2]·9H2O。
优选地，所述溶剂为乙腈。
优选地，所述反应温度为40-60℃。
进一步，所述反应温度为50℃。
优选地，所述反应时间为6-8h。
进一步，所述反应时间为7h。
优选地，所述烯烃底物和催化剂的摩尔比为50∶1-100∶1。
进一步，所述烯烃底物和催化剂的摩尔比为100∶1。
优选地，所述烯烃为环己烯或异丁烯。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
本发明利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法中合成的催化剂原料易得，并且价格较低、节约成本；其制备方法简单、安全，催化剂活性高，而且催化剂可以多次重复利用，并保持高活性、高选择性，产率达到70％以上，适合推广应用。
具体实施方式
下面结合实施例进一步说明本发明的技术方案。
实施例1
一种利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，包括以下步骤：在磁力搅拌的条件下将烯烃底物、催化剂、双氧水以及溶剂加入反应器中，在一定温度下反应一段时间后，冷却过滤分离；将固液两相分开，液相除去溶剂，催化剂经洗涤干燥后回收。
所述催化剂为Na10(H2O)33[{Co(H2O)}2Nb2(CoW9O34)2]·9H2O。
所述溶剂为乙腈。
所述反应温度为40℃。
所述反应时间为6h。
所述烯烃底物和催化剂的摩尔比为50∶1。
所述烯烃为环己烯，催化氧化后得到选择性高的环己酮。
实施例2
一种利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，包括以下步骤：在磁力搅拌的条件下将烯烃底物、催化剂、双氧水以及溶剂加入反应器中，在一定温度下反应一段时间后，冷却过滤分离；将固液两相分开，液相除去溶剂，催化剂经洗涤干燥后回收。
所述催化剂为Na10(H2O)33[{Co(H2O)}2Nb2(CoW9O34)2]·9H2O。
所述溶剂为乙腈。
所述反应温度为50℃。
所述反应时间为7h。
所述烯烃底物和催化剂的摩尔比为75∶1。
所述烯烃为异丁烯，催化氧化后得到选择性较高的叔丁醇。
实施例3
一种利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，包括以下步骤：在磁力搅拌的条件下将烯烃底物、催化剂、双氧水以及溶剂加入反应器中，在一定温度下反应一段时间后，冷却过滤分离；将固液两相分开，液相除去溶剂，催化剂经洗涤干燥后回收。
所述催化剂为Na10(H2O)33[{Co(H2O)}2Nb2(CoW9O34)2]·9H2O。
所述溶剂为乙腈。
所述反应温度为60℃。
所述反应时间为8h。
所述烯烃底物和催化剂的摩尔比为100∶1。
所述烯烃为异丁烯，催化氧化后得到选择性较高的叔丁醇。
以上所述，仅为本发明最佳实施方式，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可显而易见地得到的技术方案的简单变化或等效替换均落入本发明的保护范围内。

Claims (10)

1.一种利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，其特征在于，包括以下步骤：在磁力搅拌的条件下将烯烃底物、催化剂、双氧水以及溶剂加入反应器中，在一定温度下反应一段时间后，冷却过滤分离；将固液两相分开，液相除去溶剂，催化剂经洗涤干燥后回收。
2.根据权利要求1所述的利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，其特征在于，所述催化剂为Na10(H2O)33[{Co(H2O)}2Nb2(CoW9O34)2]·9H2O。
3.根据权利要求1所述的利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，其特征在于，所述溶剂为乙腈。
4.根据权利要求1所述的利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，其特征在于，所述反应温度为40-60℃。
5.根据权利要求4所述的利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，其特征在于，所述反应温度为50℃。
6.根据权利要求1所述的利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，其特征在于，所述反应时间为6-8h。
7.根据权利要求6所述的利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，其特征在于，所述反应时间为7h。
8.根据权利要求1所述的利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，其特征在于，所述烯烃底物和催化剂的摩尔比为50∶1-100∶1。
9.根据权利要求8所述的利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，其特征在于，所述烯烃底物和催化剂的摩尔比为75∶1。
10.据权利要求1所述的利用夹心型多酸催化氧化烯烃的方法，其特征在于，所述烯烃为环己烯或异丁烯。
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