CN107930688A - 一种介孔负载型咪唑离子液体催化剂及催化氧化醇制备醛或酮的方法 - Google Patents

一种介孔负载型咪唑离子液体催化剂及催化氧化醇制备醛或酮的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种介孔负载型咪唑离子液体催化剂及在催化氧化醇制备醛或酮的应用。该方法使用醇为反应物，双氧水为氧化剂，过渡金属掺杂MCM‑48介孔分子筛负载型离子液体为催化剂，通过高选择性氧化反应制备醛或酮。反应结束后，通过简单过滤即可实现催化剂与产物的分离，催化剂能够良好回收循环利用。本发明反应条件温和，操作简便，反应选择性高、污染少，是一种高效、绿色环保的催化氧化新方法。

Description

一种介孔负载型咪唑离子液体催化剂及催化氧化醇制备醛或 酮的方法
技术领域
本发明涉及催化氧化领域，具体涉及一种催化双氧水选择性氧化醇制备醛或酮的方法。本发明还涉及过渡金属掺杂介孔分子筛负载型离子液体催化剂及该催化剂的制备方法。
技术背景
醛和酮是重要的化工原料，广泛应用于精细化学品、有机中间体和高分子材料等化合物的生产。目前，国内外生产醛酮的主要方法来源于醇的氧化，传统的氧化方法主要使用金属氧化物如氧化铬、二氧化锰或高碘盐等作为氧化剂，这些方法存在很多缺点，比如金属氧化物毒性大、反应中需要使用大化学计量的无机盐、大量副产物的生成导致产品分离与纯化困难、环境污染严重等。因此，醇的选择性氧化为醛酮是一个极具挑战性的课题，开发高效、绿色环保的醇高选择性氧化方法越来越受到关注。
近年来，探索和发展以分子氧和双氧水作为清洁氧化剂的催化反应体系备受关注，其中以过双氧水为氧化剂催化氧化醇制备醛酮(K.P.Bryliakov,Chem.Rev.2017,117(17),11406-11459)，反应过程中惟一的副产物是水，不会对环境造成危害而且不需耗费大量氧气，具有反应效率高、原子经济性高等优点，因此一直被认为是一种很具有发展前景的清洁生产方法。
CN1796347A采用金属铋骨架MCM-41分子筛为催化剂，高氯酸为助催化剂，双氧水为氧化剂，乙腈为溶剂，在70℃反应催化氧化醇制备醛酮，反应时间需要长达24小时。CN101054341A利用钨酸钠和钨的杂多酸盐为催化剂，以含氧氮的双齿配体为助催化剂，以双氧水为氧化剂，在微波辐照下于70℃催化醇制备醛酮，结果产物醛酮选择性在71-97％。其他报道的催化剂有：四烷基吡啶铵盐催化剂(G.M.-Lin,L.H.-Zhen,GreenChem.,2007,9,421-423)，多金属氧酸盐基催化剂(ODA)4PMo11VO40(L.Jing,J.Shi,F.Zhang,Y.Zhong,W.Zhu,Ind.Eng.Chem.Res.,2013,52(30),10095–10104)，(PPh4)2[Mn(N)(CN)4]锰配合物(H.K.Kwong,P.K.Lo,K.C.Lau,T.C.Lau,Chem.Commun.,2011,47,4273-4275)，Mn(S-PMB)(CF3SO3)2锰配合物(D.Shen,C.Miao,D.Xu,C.Xia,W.Sun,Org.Lett.,2015,17(1),54–57)，负载型金纳米粒子(B.Ballarin,D.Barreca,El.Boanini,M.C.Cassani,P.Dambruoso,A.Massi,A.Mignani,D.Nanni,C.Parise,A.Zaghi,ACS Sustainable Chem.Eng.,2017,5(6),4746–4756)，壳聚糖四氧化三铁纳米配合物(E.Doustkhah,S.Rostamnia,B.Gholipour,B.Zeynizadeh,A.Baghban,R.Luque,Mol.Catal.2017,434,7–15)等。但是这些方法或多或少存在催化剂活性不高、反应选择性较低、操作条件苛刻、反应成本高、工艺复杂等问题。因此研究开发高效、环境友好的催化醇高选择性氧化制醛或酮的反应体系具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高转化率、绿色环保的醇高选择性氧化制备醛或酮的方法。
本发明是以醇为原料，过渡金属掺杂介孔分子筛负载型离子液体为催化剂，双氧水为氧化剂，实现选择性氧化醇制备醛或酮。
本发明所述催化剂为Cu、Co、Ce过渡金属掺杂MCM-48介孔分子筛负载型咪唑离子液体。
本发明所用的过渡金属掺杂MCM-48介孔分子筛负载型咪唑离子液体制备的化学反应原理和结构如下：
通式中离子液体阴离子anion可以是PW12O40,SiW12O40,PMo11VO40负离子。掺杂过渡金属M可以是Ce，Cu，Co。通式介孔分子筛负载型咪唑离子液体催化剂M-MCM-48@IL[anion]的反应原理包括以下步骤：
(1)N-辛基咪唑、3-氯丙基三乙氧基硅烷和甲苯溶剂在90-110℃反应15-35小时，回收溶剂、干燥得中间体1；
(2)中间体1与磷钨酸H3PW12O40、硅钨酸H4SiW12O40、或磷钼钒杂多酸H4PMo11VO40的水溶液在30-60℃反应20-30小时，过滤，水洗，干燥得离子液体2，
(3)离子液体2在甲苯溶剂中与金属掺杂介孔分子筛M-MCM-48在80-110℃反应20-35小时后过滤，干燥，得介孔分子筛负载型咪唑离子液体催化剂。
步骤(1)中，N-辛基咪唑、3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1-1.8；
步骤(2)中，中间体1与磷钨酸、硅钨酸、或磷钼钒杂多酸的摩尔比为3-8：1；
步骤(3)中，中间体2与金属改性分子筛M-MCM-48的质量比为0.1-1.0：1；
上述反应过程中，所添加的甲苯溶剂均过量。
本发明特征在于使用醇为反应物，双氧水为氧化剂，所用物料的摩尔比为醇：双氧水＝1:1.0～1.5，催化剂用量为物料总质量的1～5％，所述的物料与负载型离子液体催化剂按照比例投料混合搅拌反应。
本发明所述反应温度为20～40℃，进一步优选为25～30℃。
本发明所述反应时间为1～6小时，进一步优选为2-5小时。
本发明所述双氧水浓度为10-40％，进一步优选为20％。
本发明所述催化剂为M-MCM-48介孔分子筛负载型咪唑磷钨酸盐离子液体、M-MCM-48介孔分子筛负载型咪唑硅钨酸盐离子液体、M-MCM-48介孔分子筛负载型咪唑磷钼钒杂多酸盐离子液体中的一种。
本发明活性较高的催化剂是Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40]、Cu-MCM-48@IL[PMo11VO40]或Co-MCM-48@IL[PMo11VO40]。
本发明所述一种过渡金属掺杂MCM-48介孔分子筛负载型咪唑离子液体催化醇双氧水氧化制醛或酮的方法，反应结束后，冷却静置，催化剂颗粒沉于烧瓶底部，过滤回收催化剂可不经处理即可回收重复使用，按比例投料进行下一批催化氧化反应。
依据本发明提供的制备醛或酮的方法，其关键技术是采用制备的过渡金属掺杂MCM-48介孔分子筛负载型咪唑离子液体催化醇双氧水选择性氧化反应得到醛或酮。
本发明与现有氧化技术相比，其优点为：(1)过渡金属掺杂介孔分子筛负载型咪唑离子液体催化剂催化活性高，稳定性好，产物和催化剂分离简单，催化剂可循环使用。(2)反应转化率高，反应选择性好，反应条件温和。(3)整个反应体系操作简单、绿色高效，不需要加入有机溶剂和添加剂，是一种绿色环保的方法。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明的内容作进一步的详细说明，但并不因此而限制本发明。
一实施方式的过渡金属掺杂MCM-48介孔分子筛负载型咪唑离子液体催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)N-辛基咪唑(1mol)、3-氯丙基三乙氧基硅烷(1.05mol)和甲苯(1200mL)在110℃反应30小时，回收溶剂、80℃真空干燥4小时得中间体1；
(2)中间体1(0.1mol)、磷钨酸H3PW12O40(0.4mol)、硅钨酸H4SiW12O40(0.5mol)、或磷钼钒杂多酸H4PMo11VO40(0.5mol)和水(600mL)在50℃反应24小时，过滤，水洗，60℃真空干燥8小时分别得到含不同杂多酸盐阴离子的三种离子液体2；
(3)离子液体2(3g)，金属掺杂介孔分子筛M-MCM-48(6g)和甲苯(150mL)在110℃反应24小时后过滤，70℃真空干燥8小时，得介孔分子筛负载型咪唑离子液体催化剂。
实施例1
在圆底烧瓶中，加入苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PW12O40](3g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应3小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物苯甲醛，产率84％。LC-MS分析结果表明，苯甲醛选择性98.2％。
实施例2
在圆底烧瓶中，加入苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[SiW12O40](3g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应2.5小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物苯甲醛，产率87％。LC-MS分析结果表明，苯甲醛选择性96.7％。
实施例3
在圆底烧瓶中，加入苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](3g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应2小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物苯甲醛，产率95％。LC-MS分析结果表明，苯甲醛选择性99.3％。
实施例4
在圆底烧瓶中，加入苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Cu-MCM-48@IL[SiW12O40](3.5g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应4小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物苯甲醛，产率89％。LC-MS分析结果表明，苯甲醛选择性95.7％。
实施例5
在圆底烧瓶中，加入苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Cu-MCM-48@IL[PW12O40](3.5g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应4小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物苯甲醛，产率87％。LC-MS分析结果表明，苯甲醛选择性96.4％。
实施例6
在圆底烧瓶中，加入苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Cu-MCM-48@IL[PMo11VO40](3.5g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应3小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物苯甲醛，产率93％。LC-MS分析结果表明，苯甲醛选择性98.2％。
实施例7
在圆底烧瓶中，加入苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Co-MCM-48@IL[PW12O40](3g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应4小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物苯甲醛，产率85％。LC-MS分析结果表明，苯甲醛选择性94.8％。
实施例8
在圆底烧瓶中，加入苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Co-MCM-48@IL[SiW12O40](3g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应3.5小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物苯甲醛，产率89％。LC-MS分析结果表明，苯甲醛选择性95.9％。
实施例9
在圆底烧瓶中，加入苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Co-MCM-48@IL[PMo11VO40](3g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应3小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物苯甲醛，产率92％。LC-MS分析结果表明，苯甲醛选择性97.0％。
实施例10
在圆底烧瓶中，加入对甲基苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](3g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应1.5小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物对甲基苯甲醛，产率96％。LC-MS分析结果表明，对甲基苯甲醛选择性99.4％。
实施例11
在圆底烧瓶中，加入对甲氧基苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](3g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应1.5小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物对甲氧基苯甲醛，产率98％。LC-MS分析结果表明，对甲氧基苯甲醛选择性99.3％。
实施例12
在圆底烧瓶中，加入邻甲基苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](3g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应2小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物邻甲基苯甲醛，产率94％。LC-MS分析结果表明，邻甲基苯甲醛选择性98.9％。
实施例13
在圆底烧瓶中，加入对硝基苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](4g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应4小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物对硝基苯甲醛，产率90％。LC-MS分析结果表明，对硝基苯甲醛选择性97.8％。
实施例14
在圆底烧瓶中，加入对三氟甲基苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](4g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应4小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物对三氟甲基苯甲醛，产率88％。LC-MS分析结果表明，对三氟甲基苯甲醛选择性98.2％。
实施例15
在圆底烧瓶中，加入对氟苯甲醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](3.5g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应4小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物对氟苯甲醛，产率92％。LC-MS分析结果表明，对氟苯甲醛选择性98.9％。
实施例16
在圆底烧瓶中，加入2-噻吩甲醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](3g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应2小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物2-噻吩甲醛，产率94％。LC-MS分析结果表明，2-噻吩甲醛选择性99.5％。
实施例17
在圆底烧瓶中，加入4-吡啶甲醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](3g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应2小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物4-吡啶甲醛，产率96％。LC-MS分析结果表明，4-吡啶甲醛选择性99.3％。
实施例18
在圆底烧瓶中，加入1-苯丙醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](3g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应3小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物苯丙酮，产率92％。LC-MS分析结果表明，苯丙酮选择性98.6％。
实施例19
在圆底烧瓶中，加入1-(4-甲基苯基)乙醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](3g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应2.5小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物对甲基苯乙酮，产率94％。LC-MS分析结果表明，对甲基苯乙酮选择性98.3％。
实施例20
在圆底烧瓶中，加入1-(4-三氟甲基苯基)乙醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](4g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应4小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物对三氟甲基苯乙酮，产率87％。LC-MS分析结果表明，对三氟甲基苯乙酮选择性97.4％。
实施例21
在圆底烧瓶中，加入1-(4-氟甲基苯基)乙醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](4g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在25℃继续搅拌反应4小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物对氟苯乙酮，产率91％。LC-MS分析结果表明，对氟苯乙酮选择性98.3％。
实施例22
在圆底烧瓶中，加入正丁醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](4.5g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在30℃继续搅拌反应4小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物正丁醛，产率90％。LC-MS分析结果表明，正丁醛选择性97.6％。
实施例23
在圆底烧瓶中，加入环己醇(0.1mol)，负载离子液体Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40](4.5g)，搅拌下缓慢加入20％双氧水(0.11mol)，后在30℃继续搅拌反应4小时。反应结束后过滤回收催化剂，得到产物环己酮，产率88％。LC-MS分析结果表明，环己酮选择性98.5％。
实施例24
将实施例3中的催化剂回收，按实施例3中的各条件进行催化反应，重复使用回收催化剂6次，实验结果显示催化剂活性不减，苯甲醛收率为90～95％，苯甲醛选择性97～99％。
上述实施例表明，本发明所提供的利用双氧水为氧化剂，过渡金属掺杂MCM-48介孔分子筛负载型咪唑离子液体为催化剂，温和条件下实现醇的高选择性氧化制备醛或酮的方法，具有底物适用范围广、操作简单、反应高效、环境友好等特点。

Claims (10)

1.一种负载型咪唑离子液体催化剂，其特征在于，采用过渡金属掺杂MCM-48介孔分子筛负载型咪唑离子液体，具体结构如下：
2.根据权利要求1所述的负载型咪唑离子液体催化剂，其特征在于，所述的阴离子anion为杂多酸盐化合物，包括PW12O40，SiW12O40，PMo11VO40中的任意一种；所述的过渡金属M为Ce，Cu，Co中的任意一种。
3.根据权利要求2所述的负载型咪唑离子液体催化剂，其特征在于，所述的催化剂包括Ce-MCM-48@IL[PW12O40]、Ce-MCM-48@IL[SiW12O40]、Ce-MCM-48@IL[PMo11VO40]、Cu-MCM-48@IL[SiW12O40]、Cu-MCM-48@IL[PW12O40]、Cu-MCM-48@IL[PMo11VO40]、Co-MCM-48@IL[PW12O40]、Co-MCM-48@IL[SiW12O40]或Co-MCM-48@IL[PMo11VO40]。
4.根据权利要求1所述的负载型咪唑离子液体催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)N-辛基咪唑、3-氯丙基三乙氧基硅烷和甲苯溶剂在90-110℃反应15-35小时，回收溶剂、干燥得中间体1；
(2)中间体1与磷钨酸H3PW12O40、硅钨酸H4SiW12O40、或磷钼钒杂多酸H4PMo11VO40的水溶液在30-60℃反应20-30小时，过滤，水洗，干燥得离子液体2；
(3)离子液体2在甲苯溶剂中与金属掺杂介孔分子筛M-MCM-48在80-110℃反应20-35小时后过滤，干燥，得介孔分子筛负载型咪唑离子液体催化剂。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，
步骤(1)中，N-辛基咪唑、3-氯丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1-1.8，优选摩尔比为1：1-1.1；
步骤(2)中，中间体1与磷钨酸、硅钨酸、或磷钼钒杂多酸的摩尔比为3-8：1，优选摩尔比为4-6：1；
步骤(3)中，中间体2与金属改性分子筛M-MCM-48的质量比为0.1-1.0：1，优选质量比为0.4-0.6：1；
上述反应过程中，所添加的甲苯溶剂均过量。
6.采用权利要求1-3任一项所述的催化剂制备醛或酮的方法，其特征在于，以醇为原料，双氧水为氧化剂，以过渡金属掺杂MCM-48介孔分子筛负载型咪唑离子液体催化剂，在20～40℃温度下，搅拌反应1～6小时得到醛或酮。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述的负载型咪唑离子液体催化剂用量为物料总质量的1～5％。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，反应温度在20～40℃之间调节，进一步优选为25～30℃，反应时间在1～6小时之间调节，进一步优选为2-5小时。
9.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，双氧水浓度为10-40％，进一步优选为20％。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，醇、双氧水物料的摩尔比为1:1～1.5，进一步优选为1:1～1.2。
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