CN113929563B - 一种聚丙烯腈纤维负载光敏性聚合离子液体催化制备醛酮类化合物的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高效、绿色的催化剂，以水做溶剂，实现醇类和酚类化合物的催化氧化反应得到相应醛酮的方法。所述方法包括以聚丙烯腈纤维负载聚合光敏性离子液体为催化剂，以双氧水为氧化剂、70～100℃、常压下醇类和酚类化合物氧化反应，得到相应的醛酮化合物，负载离子液体重复使用10次，未发现反应收率明显下降。该催化剂引入光敏性物质，实现高效催化反应和简便分离，过程无需任何有机溶剂，具有良好的工业化前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种高效、环境友好的、以水做溶剂条件下，以新型聚丙烯腈负载聚合光敏性离子液体为催化剂的酚醇类化合物氧化制备相应醛酮类化合物的方法。
技术背景
聚丙烯腈纤维(Polyacrylonitrile fiber,PANF)具有良好的耐酸、耐氧化剂和耐有机溶剂等特性。同时聚丙烯腈纤维还具有良好的力学机械强度以及具备氰基和酯甲氧基等官能团修饰位点(Chem.Eng.J.,2018,349,456；Green Chem.,2019,21,3573.)，因此被作为一类合适的催化剂载体被广泛使用。目前，科学家利用不同的方法改性PANF得到目标负载催化剂，用于各类催化反应，并取得了不错的结果(Green Chem.,2016,18,2625；J.Catal.,2016,337,233.)。
可逆加成-断链链转移(Reversible addition fragmentation chain transferpolymerization,RAFT)是一种较为理想的活性自由基可控聚合方法，用于各种端烯功能单体的可控聚合合成(Polymer,2008,49,1079)。RAFT聚合技术已经成功用于硅、碳纳米棒、二氧化钛等表面枝接功能活性单体聚合反应，并成功应用于传感器和生物化学等(UltrasonSonochem.,2017,39,321；Polymer Chem.,2020,11,4438)。醛酮类化合物是一类重要的精细化工中间体，在医药、化工和材料领域应用非常广泛，但是其合成方法普遍存在着反应时间长，氧化物用量大和使用大量有机溶剂等缺陷。为了解决这个问题，再加上传统聚丙烯腈纤维酯基的含量只有5％左右，因此我们设计和合成聚丙烯腈负载光敏性聚合离子液体催化剂，用于催化制备醛酮类化合物。光敏性螺吡喃单体(SPA)和功能离子液体单体通过RAFT聚合技术成功聚合负载于PANF表面。催化剂的亲疏水性可通过紫外/可见光照射进行调控，反应时保持相对疏水状态，有利于酚醇类有机物的吸收，反应结束后，通过紫外照射，增加亲水性，有利于产物从纤维表面分离，从而有利于催化剂套用，过程无需任何有机溶剂。
发明内容
本发明的目的是取代传统的酚醇类化合物催化氧化制备醛酮类化合物的方法，提供一种高效、环境友好的催化剂，以水做溶剂，常压反应条件下实现氧化反应。
根据本发明，所述通过酚醇类原料与双氧水发生氧化反应制备醛酮类化合物的方法包括：以PANF负载光敏性聚合离子液体为催化剂，90℃、常压下，以水做溶剂，酚醇类化合物经双氧水氧化反应3～8小时，得到相应的醛酮类化合物；其中，所述催化剂为：
其中，所述酚醇类化合物与双氧水的摩尔比为1:1～1:2.0。
其中，所述负载聚合离子液体的用量为1毫摩尔酚醇类化合物对应5～30毫克。
其中，所述催化反应温度为70～100℃。
其中，所述酚醇类化合物为苄醇、2-苯乙醇、环己醇、苯乙醇、正己醇、2-苯甲醇、4-氟苄醇、4-甲氧基苄醇和4-甲基苄醇。
反应结束后，用紫外光照射，从纤维材料上吸脱醛酮产物，分层，倾倒上层清液即为产品，下层溶液和纤维催化剂直接用于下一批次反应，重复使用10次，未发现反应收率明显下降。整个反应后处理过程无需清洗和再生催化剂，只需要简单的紫外和可见光照射即可，整个过程无需任何有机溶剂的加入。
本发明提供的利用新型PANF负载光敏性聚合离子液体催化酚醇类化合物双氧水氧化得到相应的醛酮类化合物，是通过以下途径来实现的：
本发明所使用的新型PANF负载光敏性聚合离子液体的制备过程：
将乙二胺(10mL)、去离子水(10mL)，放入烧瓶中120℃回流预热。然后加入PANF(1.08g)，继续120℃搅拌4小时，冷却后过滤、70-80℃去离子水洗涤，直到溶液pH为7，过的固体60℃真空干燥10小时，得到淡黄色功能化纤维中间体(PANF-NH2)。制备的纤维中间体用红外和扫描电镜确认。
往乙腈(5mL)中加入PANF-NH2(164mg)，2-[十二烷基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸(0.82mmol)，N,N-二甲基吡啶(0.5mmol)，二环己基碳二亚胺(1.85mmol)，超声5分钟，然后室温搅拌2小时，升温到40℃继续反应10小时。过滤，所得粗品纤维用乙腈洗涤，真空60℃过夜干燥得到功能化纤维中间体(PANF-NH2@DDMAT)。制备的纤维中间体用红外和扫描电镜确认，结构为：
往Schlenk管中先后加入甲醇(4mL)，2-[十二烷基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸(0.05mmol)，SPA(0.37mmol)，偶氮二乙丁腈(1.85mmol)，3-乙基-1-乙烯基溴代咪唑(148mmol)，超声5分钟后接着加入PANF-NH2@DDMAT(102mg)，继续超声5分钟。然后将Schlenk管置于冰水浴中氮气鼓泡15分钟，升温至60℃氮气保护反应24小时，得到纤维用甲醇和丙酮各洗涤3次，得到深黄色功能纤维PANF@SPA&VImBr，制备的纤维中间体用红外、扫描电镜、固体核磁和热重确认，结构为：
将去离子水(4mL)，PANF@SPA&VImBr(88mg)，膦钨酸钠(0.03mmol)依次加入单口烧瓶中回流反应8小时。结束后冷却，用0.1mol/L盐酸酸化室温搅拌2小时，所得纤维用去离子水洗涤至中性，得到最终聚丙烯腈纤维负载聚合离子液体PANF@SPA&VImPW，制备的最终催化剂用红外、扫描电镜、XPS、固体核磁和热重确认，结构为：
双氧水氧化催化制备醛酮产物过程是：
在装有磁力搅拌装置的三口烧瓶中，依次加入酚醇类物质、双氧水和催化剂。其中酚醇类化合物与双氧水的摩尔比为1:1～1:2.0，纤维负载聚合离子液体的用量为1毫摩尔酚醇类化合物对应5～30毫克，以水做溶剂室温至70～100℃常压反应6小时，气相色谱跟踪反应进度。反应结束后，紫外光照射反应液，分层，倾倒上层清液即为产品，下层水溶液和纤维直接用于下一批次反应，反应和后处理过程无需加入任何有机溶剂。催化剂重复使用10次，未发现反应收率明显下降。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
将苄醇(1mmol)、双氧水(1.5mmol)、PANF@SPA&VImPW(20mg)、水(0.6mL)依次加入到50mL单口瓶中，90℃常压反应6小时，气相检测，原料基本消失，冷却后用紫外照射分层，倾倒上层清液得到产品，转化率89％，选择性90％。
实施例2
将苄醇(1mmol)、双氧水(1.5mmol)、PANF@SPA&VImPW(20mg)、水(0.6mL)依次加入到50mL单口瓶中，70℃常压反应6小时，气相检测，原料基本消失，冷却后用紫外照射分层，倾倒上层清液得到产品，转化率65％，选择性94％。
实施例3
将苄醇(1mmol)、双氧水(1.5mmol)、PANF@SPA&VImPW(5mg)、水(0.6mL)依次加入到50mL单口瓶中，90℃常压反应6小时，气相检测，原料基本消失，冷却后用紫外照射分层，倾倒上层清液得到产品，转化率36％，选择性89％。
实施例4
将苄醇(1mmol)、双氧水(1.5mmol)、PANF@SPA&VImPW(10mg)、水(0.6mL)依次加入到50mL单口瓶中，90℃常压反应6小时，气相检测，原料基本消失，冷却后用紫外照射分层，倾倒上层清液得到产品，转化率65％，选择性88％。
实施例5
将苄醇(1mmol)、双氧水(1.5mmol)、PANF@SPA&VImPW(30mg)、水(0.6mL)依次加入到50mL单口瓶中，90℃常压反应6小时，气相检测，原料基本消失，冷却后用紫外照射分层，倾倒上层清液得到产品，转化率93％，选择性72％。
实施例6
将2-苯乙醇(1mmol)、双氧水(1.5mmol)、PANF@SPA&VImPW(20mg)、水(0.6mL)依次加入到50mL单口瓶中，90℃常压反应6小时，气相检测，原料基本消失，冷却后用紫外照射分层，倾倒上层清液得到产品，转化率81％，选择性85％。
实施例7
将环己醇(1mmol)、双氧水(1.5mmol)、PANF@SPA&VImPW(20mg)、水(0.6mL)依次加入到50mL单口瓶中，90℃常压反应6小时，气相检测，原料基本消失，冷却后用紫外照射分层，倾倒上层清液得到产品，转化率87％，选择性93％。
实施例8
将苯乙醇(1mmol)、双氧水(1.5mmol)、PANF@SPA&VImPW(20mg)、水(0.6mL)依次加入到50mL单口瓶中，90℃常压反应6小时，气相检测，原料基本消失，冷却后用紫外照射分层，倾倒上层清液得到产品，转化率6％，选择性89％。
实施例9
将正己醇(1mmol)、双氧水(1.5mmol)、PANF@SPA&VImPW(20mg)、水(0.6mL)水依次加入到50mL单口瓶中，90℃常压反应6小时，气相检测，原料基本消失，冷却后用紫外照射分层，倾倒上层清液得到产品，转化率3％，选择性76％。
实施例10
将二苯甲醇(1mmol)、双氧水(1.5mmol)、PANF@SPA&VImPW(20mg)、水(0.6mL)依次加入到50mL单口瓶中，90℃常压反应6小时，气相检测，原料基本消失，冷却后用紫外照射分层，倾倒上层清液得到产品，转化率75％，选择性99％。
实施例11
将对氟苄醇(1mmol)、双氧水(1.5mmol)、PANF@SPA&VImPW(20mg)、水(0.6mL)依次加入到50mL单口瓶中，90℃常压反应6小时，气相检测，原料基本消失，冷却后用紫外照射分层，倾倒上层清液得到产品，转化率70％，选择性99％。
实施例12
将4-甲氧基苄醇(1mmol)、双氧水(1.5mmol)、PANF@SPA&VImPW(20mg)、水(0.6mL)依次加入到50mL单口瓶中，90℃常压反应6小时，气相检测，原料基本消失，冷却后用紫外照射分层，倾倒上层清液得到产品，转化率91％，选择性11％。
实施例13
将4-甲基苄醇(1mmol)、双氧水(1.5mmol)、PANF@SPA&VImPW(20mg)、水(0.6mL)水依次加入到50mL单口瓶中，90℃常压反应6小时，气相检测，原料基本消失，冷却后用紫外照射分层，倾倒上层清液得到产品，转化率89％，选择性99％。
实施例14
将苄醇(1mmol)、双氧水(1.5mmol)、实施例1中下层水溶液加纤维，90℃常压反应6小时，气相检测，原料基本消失，冷却后用紫外照射分层，倾倒上层清液得到产品，收率89％。PANF负载离子液体重复使用10次，未发现收率明显下降，具体见表1.
表1
需要说明的是，上述发明内容及具体实施方式意在证明本发明所提供技术方案的实际应用，不应解释为对本发明保护范围的限定。本领域技术人员在本发明的精神和原理内，当可作各种修改、等同替换、或改进。本发明的保护范围以所附权利要求书为准。
Claims (4)
1.一种通过酚醇类化合物双氧水氧化制备醛酮化合物的方法，其特征在于，所述方法包括以聚丙烯腈纤维负载的光敏性聚合离子液体为催化剂，1毫摩尔酚醇类化合物对应催化剂使用量为5～30毫克，70～100℃、常压下酚醇类化合物与双氧水发生氧化反应，酚醇类化合物与双氧水的投料摩尔比为1:1～1:2.0，得到相应的醛酮类化合物，酚醇类化合物为2-苯乙醇、环己醇、正己醇、2-苯甲醇、4-氟苄醇、4-甲氧基苄醇和4-甲基苄醇；其中，所述催化剂制备过程为：将10mL乙二胺、10mL去离子水，放入烧瓶中120℃回流预热，然后加入1.08gPANF，继续120℃搅拌4小时，冷却后过滤、70-80℃去离子水洗涤，直到溶液pH为7，过的固体60℃真空干燥10小时，得到淡黄色功能化纤维中间体PANF-NH2；制备的纤维中间体用红外和扫描电镜确认；
往5mL乙腈中加入164mg PANF-NH2，0.82mmol 2-[十二烷基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸，0.5mmol N,N-二甲基吡啶，1.85mmol二环己基碳二亚胺，超声5分钟，然后室温搅拌2小时，升温到40℃继续反应10小时，过滤，所得粗品纤维用乙腈洗涤，真空60℃过夜干燥得到功能化纤维中间体PANF-NH2@DDMAT，制备的纤维中间体用红外和扫描电镜确认，结构为：
往Schlenk管中先后加入4mL甲醇，0.05mmol 2-[十二烷基(硫代羰基)硫基]-2-甲基丙酸，0.37mmol SPA，1.85mmol偶氮二乙丁腈，148mmol 3-乙基-1-乙烯基溴代咪唑，超声5分钟后接着加入102mg PANF-NH2@DDMAT，继续超声5分钟，然后将Schlenk管置于冰水浴中氮气鼓泡15分钟，升温至60℃氮气保护反应24小时，得到纤维用甲醇和丙酮各洗涤3次，得到深黄色功能纤维PANF@SPA&VImBr，制备的纤维中间体用红外、扫描电镜、固体核磁和热重确认，结构为：
将去4mL离子水，88mg PANF@SPA&VImBr，0.03mmol膦钨酸钠依次加入单口烧瓶中回流反应8小时，结束后冷却，用0.1mol/L盐酸酸化室温搅拌2小时，所得纤维用去离子水洗涤至中性，得到最终聚丙烯腈纤维负载聚合离子液体PANF@SPA&VImPW，制备的最终催化剂用红外、扫描电镜、XPS、固体核磁和热重确认，结构为：
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应过程以水做溶剂，后处理无需引进任何有机溶剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，1毫摩尔酚醇类化合物反应所需水用量为0.2～1.0毫升。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，反应结束后，用紫外光照射，从纤维材料上吸脱醛酮产物，分层，倾倒上层清液即为产品，下层溶液和纤维催化剂直接用于下一批次反应，多次重复使用。
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