CN101391228A - 一种担载型双功能催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明是一种担载型双功能催化剂及其制备方法和应用，属于同时含铂和有机化合物的催化剂。其组成包括酸性离子液体1－乙烯基－3－磺丁基咪唑硫酸氢盐([HSO3－bvim]HSO4)、活性金属Pt和载体硅胶。其制备步骤为将酸性离子液体1－乙烯基－3－磺丁基咪唑硫酸氢盐和改性硅胶按照重量比0.05～1∶1的比例加入，再加入溶剂和去离子水的混合溶液及偶氮二异丁睛(AIBN)，然后经反应后得到[HSO3－bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂；再按照重量比金属铂∶固体酸催化剂＝0.0001～0.01∶1的比例，再加入氯铂酸以及醇水混合溶液后反应，最后得到目标产物担载型双功能催化剂。本发明的一种担载型双功能催化剂用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚反应中，具有极高的稳定性，其机械强度大、耐磨损、活性组分损失较小。
Description
技术领域
本发明的技术方案涉及同时含铂和有机化合物的催化剂，具体地说是一种担载型双功能催化剂的制备方法和应用。
技术背景
将均相前体固定在固体载体上是开发和制备非均相催化剂的一条重要路线，固载型催化剂具有易分离、回收和循环使用的优势。
室温离子液体具有不挥发、高热稳定性、可设计性等特点，在催化、有机合成及萃取分离等领域应用广泛。许多研究工作者尝试将离子液体负载在无机多孔材料或者有机高分子材料上，制备成非均相催化剂。但是就离子液体固载化而言，这是关于离子液体研究的一个全新领域。
功能化
酸性离子液体是一类“可设计”的材料，因为其兼有固体酸无挥发和低腐蚀及液体酸流动性好、酸性位密度高和酸强度分布均匀等优点，已经在环境友好的酸催化方面表现出很大的潜力。
离子液体固载化的方法很多，最常见的就是浸渍法、溶胶凝胶法和化学键合法。但是，因为使用浸渍法和溶胶凝胶法固载酸性离子液体均属于物理方法，因而存在离子液体易流失的问题。专利申请200710151000.1，就是采用的溶胶凝胶法进行固载酸性离子液体，虽然其与固体酸相比，具有良好的催化活性和稳定性，但是依然存在离子液体流失的问题。使用化学键合法可以将酸性离子液体锚定在载体表面，从而起到稳定离子液体的目的。但是目前在用化学键将酸性离子液体固定于固体载体上的研究极少，Qiao等(Qiao K.Hagiwara H.Yokoyama C.Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2006，246：65-69.)通过自由基链转移反应首次将含有[CF3SO3]-的酸性离子液体固定于氢硫基官能团化的硅胶表面，该体系可作为酯化及硝基化反应的有效固相催化剂，催化剂的稳定性增强，产物的分离更容易，但它也只是单一的催化剂。
由于酸性离子液体固载中存在的使用物理方法离子液体易流失的问题，因此，如何将酸性离子液体牢固地固载于硅胶表面，再在上面负载金属铂，是制备双功能催化剂的关键。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是：提供一种担载型双功能催化剂的制备方法，该催化剂克服了离子液体固载中存在的使用物理方法离子液体易流失的缺点，采用化学键合的方法将该酸性离子液体固载于硅胶表面，再在上面负载金属铂，制备出了担载型双功能催化剂。催化剂的回收简便易行，是一种高活性、高稳定性的非均相催化剂。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：
一种担载型双功能催化剂，其组成包括活性组分之一的酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐([HSO3-bvim]HSO4)、活性组分之二的活性金属Pt和载体硅胶，其中酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐的担载量为5～50％，活性金属Pt的担载量为0.01～1％，所述物质的担载量是指该物质在担载型双功能催化剂整体中的重量百分比含量。
上述一种担载型双功能催化剂的制备方法，选用下面方法，其步骤如下：
第一步，取摩尔比为1-乙烯基咪唑：1，4—丁烷磺内酯＝1∶1～1.1，将其置于三口烧瓶中，于室温～50℃条件下反应12～96小时后，得到白色的两性离子固体，将该两性离子固体用甲苯和无水乙醚依次洗涤，然后在40℃下真空干燥至恒重，得到两性离子1-乙烯基-3-磺丁基咪唑盐，取由此制得的两性离子1-乙烯基-3-磺丁基咪唑盐放入一个四口烧瓶中，在保持温度小于10℃的条件下缓慢滴加浓硫酸，两性离子1-乙烯基-3-磺丁基咪唑盐与浓硫酸的摩尔比为1∶0.96～1.04，然后在室温～40℃条件下反应3～6小时，将反应液用甲苯和无水乙醚依次洗涤后于40℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐。
第二步，将MPS改性硅胶加入到带有磁力搅拌的反应器中，按照重量比为酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐∶改性硅胶＝0.05～1∶1的比例，将酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐加入，再按照每克MPS改性硅胶加入50ml的配比加入溶剂和去离子水的混合溶液，其中，体积比为溶剂∶去离子水＝0.2～3∶1，再加入摩尔量为酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐1～10％的偶氮二异丁睛(AIBN)，然后在50℃～回流下反应12～48小时，沉淀物离心分离后，依次用无水乙醇、丙酮和无水乙醚充分洗涤后于50℃下真空干燥过夜，即得到[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂；
所述溶剂为甲醇、乙醇、氯仿或甲苯；
第三步，向反应器中，按照重量比金属铂∶固体酸催化剂＝0.0001～0.01∶1的比例加入氯铂酸及上步所制得的[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂，再按照每克固体酸催化剂加入25ml的比例加入醇水混合溶液，其中醇水混合溶液中体积比为醇∶去离子水＝0.2～3∶1，在50℃～回流下磁力搅拌0.5～5小时，然后静置12～24小时，离心除去溶剂，用无水乙醇充分洗涤后80℃下干燥至恒重，即得到目标产物担载型双功能催化剂，所述醇水混合溶液中醇为甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、二甘醇或四甘醇。
上面所述的MPS改性硅胶为以下方法制得：
将10g天津化工研究院生产的HV-01型SiO2加入到2mol·L-1的盐酸溶液200ml中回流2～4小时，过滤后的沉淀物再在100ml体积比为1～4∶1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中搅拌0.5小时，然后用去离子水冲洗至pH＝7.0，80℃下真空干燥，得到酸洗处理过的SiO2；
将上面制得的酸洗处理过的2.0gSiO2加入到100ml的0.1～0.4mol·L-1的3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPS)的氯仿溶液中，回流下反应12～24小时，静置陈化36小时，然后用氯仿、甲苯、无水乙醚依次洗涤，60℃下真空干燥，得到MPS改性硅胶。
上面所述担载型双功能催化剂的应用方法：将其用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚反应中，其步骤是：将硝基苯1.2g、担载型双功能催化剂2g、去离子水20ml和十六烷基三甲基溴化铵20mg置于高压釜中，用氮气置换出高压釜中的空气，将反应温度升至60～130℃，再向高压釜中通入氢气进行反应，氢气分压为0.1～0.7MPa，反应时间为1～7小时，硝基苯经过催化加氢合成对氨基苯酚。
本发明的有益效果是：
(1)本发明的一种担载型双功能催化剂中，所用离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐为首次合成的新型酸性离子液体。
(2)本发明的一种担载型双功能催化剂中，首次通过化学键合的方法将酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐固载于经3-巯丙基三甲氧基硅烷改性后的硅胶上，并具有良好的稳定性。
(3)本发明的一种担载型双功能催化剂中，首次通过化学还原法将金属铂固定在已经负载了酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐硅胶的固体酸上，并具有良好的稳定性。
(4)本发明的一种担载型双功能催化剂的制备方法，操作简单方便，重复性高。
(5)本发明的一种担载型双功能催化剂用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚反应中，具有较高的催化活性，硝基苯转化率最高可达95％，对氨基苯酚收率最高为12％，对氨基苯酚选择性最高为35％。
(6)本发明的一种担载型双功能催化剂用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚反应中，具有极高的稳定性，其机械强度大、耐磨损、活性组分损失较小，可回收次数达17次以上，可以重复使用10次以上催化活性不下降，只需简单地过滤即可进行下次使用，详见实施例14。
附图说明
图1为实施例7中离子液体在MPS改性硅胶上固定的合成路线；
图2为实施例7中FT-IR进行检测的红外谱图；
图3为实施例7中负载在[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂上Pt纳米粒子的晶体结构的XRD图。
具体实施方式
实施例1
酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐的合成：
①取0.50mol的1-乙烯基咪唑和0.5～0.55mol的1，4—丁烷磺内酯，置于250ml的三口烧瓶中，于室温～50℃条件下反应12～96小时后，得到白色的两性离子固体，将该两性离子固体用甲苯和无水乙醚依次洗涤，然后在40℃下真空干燥至恒重，得到两性离子1-乙烯基-3-磺丁基咪唑盐。
②取0.50mol 1-乙烯基-3-磺丁基咪唑盐放入一个四口烧瓶中，在保持温度小于10℃条件下，缓慢滴加0.48～0.52mol的浓硫酸(质量百分比为95％-98％，以下同)，然后在室温～40℃条件下反应3～6小时，将反应液用甲苯和无水乙醚依次洗涤后于40℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐。分子量为328。
FT-IR(KBr)：υmax：3419，3147，2955，1658，1573，1457，1176，1041，870，745cm-1。
1H NMR(D2O，δ)：1.598(m，2H，-CH2-)，1.860(m，J＝7.6Hz，2H，-CH2-)，2.768(t，J＝7.6Hz，2H，-N-CH2-)，4.109(t，J＝7.2Hz，2H，-CH2-S-)，5.242(d，J＝8.8Hz，1H)，5.599(d，J＝12.8Hz，1H)，6.964(q，J＝8.1Hz，1H)，7.417(s，1H)，7.599(s，1H)，8.877(s，1H)，磺酸基和硫酸氢根上的H+与D2O交换后消失。13C NMR(D2O，δ)：134.366，128.162，122.734，119.517，109.260，49.956，49.212，27.864，20.836。
将实施例1制备的酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐作为活性组分之一，用于一种担载型双功能催化剂的制备方法中。
实施例2～7为一种担载型双功能催化剂的制备方法。
实施例2
第一步，将10g天津化工研究院生产的HV-01型SiO2加入到200ml(2mol·L-1)的盐酸溶液中回流2小时，过滤后的沉淀物再在100ml体积比为1：1的浓硫酸和浓硝酸(质量百分比为65～68％，以下实施例同)混合溶液中搅拌0.5小时，然后用去离子水冲洗至pH＝7.0，80℃下真空干燥，得到酸洗处理过的SiO2；
第二步，将第一步制得的酸洗处理过的2.0gSiO2加入到100ml的0.1mol·L-1的3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPS)的氯仿溶液中，回流下反应12小时，静置陈化36小时，然后用氯仿、甲苯、无水乙醚依次洗涤，60℃下真空干燥，得到MPS改性硅胶。
第三步，将第二步所制得的MPS改性硅胶2.0g，加入到带有磁力搅拌的250ml园口烧瓶中，将实施例1制得的酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐0.1g加入，再加入甲醇和去离子水的混合溶液100ml，其中，甲醇为16.7ml，去离子水为83.3ml，再加入偶氮二异丁睛(AIBN)0.003mmol，然后在50℃下反应12小时，沉淀物离心分离后，依次用无水乙醇、丙酮和无水乙醚充分洗涤后于50℃下真空干燥过夜，即得到[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂。
第四步，向100ml园口烧瓶中，加入氯铂酸0.53mg(折合金属铂为0.2mg)及第三步所制得的[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂2.0g，再加入甲醇和去离子水的混合溶液50ml，其中，甲醇为8.4ml，去离子水为41.6ml，在50℃下磁力搅拌5小时，然后静置12小时，离心除去溶剂，用无水乙醇充分洗涤后80℃下干燥至恒重，即得到目标产物担载型双功能催化剂。
该产品中，酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐的担载量为5％，金属Pt的担载量为0.01％。因为金属Pt是很微量的，所以在计算过程中将其重量忽略不计入该催化剂的总量。
实施例3
第一步，将10g天津化工研究院生产的HV-01型SiO2加入到200ml(2mol·L-1)的盐酸溶液中回流4小时，过滤后的沉淀物再在100ml体积比为4：1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中搅拌0.5小时，然后用去离子水冲洗至pH＝7.0，80℃下真空干燥，得到酸洗处理过的SiO2；
第二步，将第一步制得的酸洗处理过的2.0gSiO2加入到100ml的0.4mol·L-1的3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPS)的氯仿溶液中，回流下反应24小时，静置陈化36小时，然后用氯仿、甲苯、无水乙醚依次洗涤，60℃下真空干燥，得到MPS改性硅胶。
第三步，将第二步所制得的MPS改性硅胶2.0g，加入到带有磁力搅拌的250ml园口烧瓶中，将实施例1制得的酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐2.0g加入，再加入乙醇和去离子水的混合溶液100ml，其中，乙醇为75ml，去离子水为25ml，再加入偶氮二异丁睛(AIBN)0.6mmol，然后在回流下反应48小时，沉淀物离心分离后，依次用无水乙醇、丙酮和无水乙醚充分洗涤后于50℃下真空干燥过夜，即得到[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂。
第四步，向100ml园口烧瓶中，加入氯铂酸53mg(折合金属铂为20mg)及第三步所制得的[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂2.0g，再加入乙醇和去离子水的混合溶液50ml，其中，乙醇为37.5ml，去离子水为12.5ml，在回流下磁力搅拌0.5小时，然后静置24小时，离心除去溶剂，用无水乙醇充分洗涤后80℃下干燥至恒重，即得到目标产物担载型双功能催化剂。
该产品中，酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐的担载量为50％，金属Pt的担载量为1％。
实施例4
第一步，将10g天津化工研究院生产的HV-01型SiO2加入到200ml(2mol·L-1)的盐酸溶液中回流3小时，过滤后的沉淀物再在100ml体积比为3：1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中搅拌0.5小时，然后用去离子水冲洗至pH＝7.0，80℃下真空干燥，得到酸洗处理过的SiO2；
第二步，将第一步制得的酸洗处理过的2.0gSiO2加入到100ml的0.3mol·L-1的3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPS)的氯仿溶液中，回流下反应20小时，静置陈化36小时，然后用氯仿、甲苯、无水乙醚依次洗涤，60℃下真空干燥，得到MPS改性硅胶。
第三步，将第二步所制得的MPS改性硅胶2.0g，加入到带有磁力搅拌的250ml园口烧瓶中，将实施例1制得的酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐0.22g加入，再加入氯仿和去离子水的混合溶液100ml，其中，氯仿为50ml，去离子水为50ml，再加入偶氮二异丁睛(AIBN)0.03mmol，然后在回流下反应36小时，沉淀物离心分离后，依次用无水乙醇、丙酮和无水乙醚充分洗涤后于50℃下真空干燥过夜，即得到[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂。
第四步，向100ml园口烧瓶中，加入氯铂酸26.5mg(折合金属铂为10mg)及第三步所制得的[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂2.0g，再加入正丙醇和去离子水的混合溶液50ml，其中，正丙醇为25ml，去离子水为25ml，在回流下磁力搅拌3小时，然后静置20小时，离心除去溶剂，用无水乙醇充分洗涤后80℃下干燥至恒重，即得到目标产物担载型双功能催化剂。
该产品中，酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐的担载量为10％，金属Pt的担载量为0.5％。
实施例5
第一步，第二步同实施例4。
第三步，将第二步所制得的MPS改性硅胶2.0g，加入到带有磁力搅拌的250ml园口烧瓶中，将实施例1制得的酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐0.857g加入，再加入甲苯和去离子水的混合溶液100ml，其中，甲苯为50ml，去离子水为50ml，再加入偶氮二异丁睛(AIBN)0.13mmol，然后在回流下反应30小时，沉淀物离心分离后，依次用无水乙醇、丙酮和无水乙醚充分洗涤后于50℃下真空干燥过夜，即得到[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂。
第四步，向100ml园口烧瓶中，加入氯铂酸42.4mg(折合金属铂为16mg)及第三步所制得的[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂2.0g，再加入丁醇和去离子水的混合溶液50ml，其中，丁醇为30ml，去离子水为20ml，在回流下磁力搅拌3小时，然后静置20小时，离心除去溶剂，用无水乙醇充分洗涤后80℃下干燥至恒重，即得到目标产物担载型双功能催化剂。
该产品中，酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐的担载量为30％，金属Pt的担载量为0.8％。
实施例6
第一步，第二步同实施例4。
第三步，将第二步所制得的MPS改性硅胶2.0g，加入到带有磁力搅拌的250ml园口烧瓶中，将实施例1制得的酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐0.6g加入，再加入甲苯和去离子水的混合溶液100ml，其中，甲苯为50ml，去离子水为50ml，再加入偶氮二异丁睛(AIBN)0.1mmol，然后在回流下反应30小时，沉淀物离心分离后，依次用无水乙醇、丙酮和无水乙醚充分洗涤后于50℃下真空干燥过夜，即得到[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂。
第四步，向100ml园口烧瓶中，加入氯铂酸42.4mg(折合金属铂为16mg)及第三步所制得的[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂2.0g，再加入二甘醇和去离子水的混合溶液50ml，其中，二甘醇为30ml，去离子水为20ml，在回流下磁力搅拌3小时，然后静置20小时，离心除去溶剂，用无水乙醇充分洗涤后80℃下干燥至恒重，即得到目标产物担载型双功能催化剂。
该产品中，酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐的担载量为23％，金属Pt的担载量为0.8％。
实施例7
第一步，第二步同实施例4。
第三步，同实施例6。
第四步，加入四甘醇和去离子水的混合溶液50ml，其中，四甘醇为30ml，去离子水为20ml，其余同实施例6。
该产品中，酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐的担载量为23％，金属Pt的担载量为0.8％。
担载型双功能催化剂的表征数据如下：
图1给出了离子液体在MPS改性硅胶上固定的合成路线和其结构式。
图2给出了FT-IR进行的表征。图中a为酸洗处理后硅胶的红外谱图，经过多次酸洗后，3443cm-1附近的强吸收峰表明硅胶表面具有较多的羟基官能团。图中b为MPS改性硅胶的谱图，可以清楚地看到在2565cm-1处出现S-H键的特征吸收峰，同时，2933cm-1附近出现的吸收峰对应于取代基上-CH3与-CH2-上的C-H不对称伸缩振动，而且，3443cm-1附近O-H的特征吸收峰明显减弱，这表示MPS已经成功地接枝在硅胶表面。图中d为纯离子液体的红外谱图，1658cm-1附近出现的吸收峰对应于乙烯基上的C＝C伸缩振动，1573cm-1附近出现的吸收峰对应于咪唑环中的C＝N伸缩振动。图中c为通过自由基链转移反应将该离子液体用化学键固定于氢硫基官能团化的硅胶表面的红外谱图，可以看出，2565cm-1处的S-H键和1658cm-1处的C＝C键伸缩振动峰都消失了，而1573cm-1处的咪唑环中的特征峰还存在，同时，3443cm-1附近O-H键的特征吸收峰又明显增强了，这说明酸性离子液体已经成功地接枝在了硅胶上。
图3给出了负载在[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂上Pt纳米粒子的晶体结构的XRD谱图。从图中可以看出，在2θ＝10～90°范围内有四个衍射峰，分别为39.7°、46.1°、67.5°和81.3°，其对应于面心立方相金属铂的{111}、{200}、{220}、{311}四个晶面衍射，表明Pt-[HSO3-bvim]HSO4/SiO2双功能催化剂上含有面心立方结构金属铂。从图中还可以看出，这四个衍射峰都有非常明显的宽化现象，由于X射线衍射峰宽化是纳米微粒的特性之一，表明所制备的Pt纳米微粒较小，处于纳米量级。
实施例8～14是担载型双功能催化剂用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚的实施例。
实施例8
取由实施例2制备的担载型双功能催化剂2g、硝基苯1.2g、去离子水20ml和十六烷基三甲基溴化铵20mg，置于高压釜中，用氮气置换出高压釜中的空气，然后反应温度升至60℃，再向高压釜中通入氢气进行反应，氢气分压0.1MPa，反应时间7小时，反应结果是，硝基苯转化率20.5％，对氨基苯酚收率为7.2％。
实施例9
取由实施例3制备的担载型双功能催化剂2g、硝基苯1.2g、去离子水20ml和十六烷基三甲基溴化铵20mg，置于高压釜中，用氮气置换出高压釜中的空气，然后反应温度升至130℃，再向高压釜中通入氢气进行反应，氢气分压0.7MPa，反应时间1小时，反应结果是，硝基苯转化率95％，对氨基苯酚收率为8.7％。
实施例10
取由实施例4制备的担载型双功能催化剂2g、硝基苯1.2g、去离子水20ml和十六烷基三甲基溴化铵20mg，置于高压釜中，用氮气置换出高压釜中的空气，然后反应温度升至100℃，再向高压釜中通入氢气进行反应，氢气分压0.5MPa，反应时间3小时，反应结果是，硝基苯转化率72％，对氨基苯酚收率为9.8％。
实施例11
取由实施例5制备的担载型双功能催化剂2g、硝基苯1.2g、去离子水20ml和十六烷基三甲基溴化铵20mg，置于高压釜中，用氮气置换出高压釜中的空气，然后反应温度升至80℃，再向高压釜中通入氢气进行反应，氢气分压0.4MPa，反应时间4小时，反应结果是，硝基苯转化率58％，对氨基苯酚收率为10.5％。
实施例12
取由实施例6制备的担载型双功能催化剂2g、硝基苯1.2g、去离子水20ml和十六烷基三甲基溴化铵20mg，置于高压釜中，用氮气置换出高压釜中的空气，然后反应温度升至90℃，再向高压釜中通入氢气进行反应，氢气分压0.3MPa，反应时间5小时，反应结果是，硝基苯转化率90％，对氨基苯酚收率为12％。
实施例13
取由实施例7制备的担载型双功能催化剂2g、硝基苯1.2g、去离子水20ml和十六烷基三甲基溴化铵20mg，置于高压釜中，用氮气置换出高压釜中的空气，然后反应温度升至80℃，再向高压釜中通入氢气进行反应，氢气分压0.4MPa，反应时间5小时，反应结果是，硝基苯转化率84.2％，对氨基苯酚收率为10.7％。
实施例14
取由实施例13所用的担载型双功能催化剂，在每次合成反应完成之后，将催化剂进行过滤，然后在同样的反应条件下，进行10次以上的重复使用。硝基苯转化率在75～84.2％之间，对氨基苯酚收率在10.1～10.7％之间。这一结果表明，本发明的担载型双功能催化剂的活性和选择性只有少量衰减。
10次以上的重复使用结果如下图所示：
Claims (4)
1，一种担载型双功能催化剂，其特征为包括活性组分之一的酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐([HSO3-bvim]HSO4)、活性组分之二的活性金属Pt和载体硅胶，其中酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐的担载量为5～50％，活性金属Pt的担量为0.01～1％，所述物质的担载量是指该物质在担载型双功能催化剂整体中的重量百分比含量。
2，如权利要求1所述一种担载型双功能催化剂的制备方法，其特征为包括以下步骤：
第一步，取摩尔比为1-乙烯基咪唑：1，4—丁烷磺内酯＝1∶1～1.1，将其置于三口烧瓶中，于室温～50℃条件下反应12～96小时后，得到白色的两性离子固体，将该两性离子固体用甲苯和无水乙醚依次洗涤，然后在40℃下真空干燥至恒重，得到两性离子1-乙烯基-3-磺丁基咪唑盐，取由此制得的两性离子1-乙烯基-3-磺丁基咪唑盐放入一个四口烧瓶中，在保持温度小于10℃的条件下缓慢滴加浓硫酸，两性离子1-乙烯基-3-磺丁基咪唑盐与浓硫酸的摩尔比为1∶0.96～1.04，然后在室温～40℃条件下反应3～6小时，将反应液用甲苯和无水乙醚依次洗涤后于40℃下真空干燥至恒重，即得到目标产物酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐；
第二步，将MPS改性硅胶加入到带有磁力搅拌的反应器中，按照重量比为酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐∶改性硅胶＝0.05～1∶1的比例，将酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐加入，再按照每克MPS改性硅胶加入50ml的配比加入溶剂和去离子水的混合溶液，其中，体积比为溶剂∶去离子水＝0.2～3∶1，再加入摩尔量为酸性离子液体1-乙烯基-3-磺丁基咪唑硫酸氢盐1～10％的偶氮二异丁睛(AIBN)，然后在50℃～回流下反应12～48小时，沉淀物离心分离后，依次用无水乙醇、丙酮和无水乙醚充分洗涤后于50℃下真空干燥过夜，即得到[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂；
所述溶剂为甲醇、乙醇、氯仿或甲苯；
第三步，向反应器中，按照重量比金属铂∶固体酸催化剂＝0.0001～0.01∶1的比例加入氯铂酸及上步所制得的[HSO3-bvim]HSO4/SiO2固体酸催化剂，再按照每克固体酸催化剂加入25ml的比例加入醇水混合溶液，其中醇水混合溶液中体积比为醇∶去离子水＝0.2～3∶1，在50℃～回流下磁力搅拌0.5～5小时，然后静置12～24小时，离心除去溶剂，用无水乙醇充分洗涤后80℃下干燥至恒重，即得到目标产物担载型双功能催化剂，所述醇水混合溶液中醇为甲醇、乙醇、正丙醇、丁醇、二甘醇或四甘醇。
3，如权利要求2所述一种担载型双功能催化剂的制备方法，其特征为上面所述的MPS改性硅胶为以下方法制得：
将10g天津化工研究院生产的HV-01型SiO2加入到2mol·L-1的盐酸溶液200ml中回流2～4小时，过滤后的沉淀物再在100ml体积比为1～4：1的浓硫酸和浓硝酸混合溶液中搅拌0.5小时，然后用去离子水冲洗至pH＝7.0，80℃下真空干燥，得到酸洗处理过的SiO2；
将上面制得的酸洗处理过的2.0gSiO2加入到100ml的0.1～0.4mol·L-1的3-巯丙基三甲氧基硅烷(MPS)的氯仿溶液中，回流下反应12～24小时，静置陈化36小时，然后用氯仿、甲苯、无水乙醚依次洗涤，60℃下真空干燥，得到MPS改性硅胶。
4，如权利要求1所述一种担载型双功能催化剂的应用方法，其特征为用于硝基苯催化加氢合成对氨基苯酚反应中，其步骤是：将硝基苯1.2g、担载型双功能催化剂2g、去离子水20ml和十六烷基三甲基溴化铵20mg置于高压釜中，用氮气置换出高压釜中的空气，将反应温度升至60～130℃，再向高压釜中通入氢气进行反应，氢气分压为0.1～0.7MPa，反应时间为1～7小时，硝基苯经过催化加氢合成对氨基苯酚。
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