CN111644201A - 一种L-proline/MWCNTs高负载型催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
一种L-proline/MWCNTs高负载型催化剂及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及一种L‑脯氨酸/多壁碳纳米管高负载型催化剂的制备的方法及其应用研究，属于催化剂技术领域。该方法是将L‑脯氨酸直接负载在多壁碳纳米管(MWCNTs)上，其负载率极高，负载率高达67wt％。得到的L‑proline/MWCNTs催化剂经过7轮回收再利用后，其催化活性与游离L‑proline相当。L‑proline/MWCNTs催化剂在典型的Aldol醇醛反应，Mannich反应，Michael反应，α‑oxyamination反应，Knoevenagel缩合反应显示了一个复合催化剂在不同的反应和溶剂系统的广泛适用性。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂设计与合成领域，尤其是一种L-proline/MWCNTs高负载型催化剂的制备方法及其应用研究，属于技术领域。
背景技术
有机小分子(即有机催化剂)催化的不对称反应，在温和的反应条件下具有高对映选择性的优点。但是，催化剂的用量通常较高，并且催化剂在反应结束后难回收。因此极大地限制了有机催化剂的实际应用，特别是在工业环境中。
将它们固定在合适的载体上是回收和再利用有机催化剂的主要方法，以便于反应后处理和产物分离。但是，与能够形成大表面积纳米颗粒的无机物不同，有机分子通常通过共价连接到载体表面，因此，负载受到可用官能团的极大限制。
L-脯氨酸是应用最为成功和广泛的有机催化剂，在多种反应中显示出优异的催化性能，经常被用作模型催化剂来研究。对于L-脯氨酸的回收，主要通过固定在适当的载体(例如聚合物，氧化物和磁性颗粒)上来回收。典型的研究集中在回收催化剂的概念验证上，使用总收率作为催化活性的指标。从催化剂异质化的模式来看，很明显L-脯氨酸的量将比下面的底物少得多，例如，与零星的L-脯氨酸分子相比，聚合物或无机底物通常包含许多原子层拴在他们的表面上。已知由于其受限的构象，束缚的有机催化剂催化活性降低。
碳纳米管(CNT)是常见的催化剂载体，因为它们具有高纵横比，高化学稳定性，高电导率和导热率的优异性能。然而，它的无缝管状结构几乎没有用于束缚的官能团，并且C-C键的大量断裂会导致其分解。虽然有限的负载量对高效催化剂而言是次要的问题，但对于有机催化剂而言却不理想。例如，Hajipour报道了L-脯氨酸通过与功能化MWCNTs上的氨基发生酰胺化反应而负载在多壁碳纳米管(MWCNTs)上。所获得的催化剂中L-脯氨酸的含量约为10wt％(即，N为1.27wt％)。Donghong Yin报道了L-脯氨酸/GO催化剂的制备过程与我们基本相同，通过将氧化石墨烯在L-脯氨酸水溶液中超声搅拌，得到L-脯氨酸/GO催化剂，但是其负载量低于我们合成的L-proline/MWCNTs催化剂，并且其只对Aldol反应进行应用，并未尝试在其他反应中催化性能。
发明内容
本发明解决的技术问题是：提出一种L-proline/MWCNTs高负型催化剂的制备方法及其应用研究，负载方法简单，很容易将L-脯氨酸高负载在碳纳米管上，合成催化剂不同反应体系中具有高催化效率和稳定性。
为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种L-proline/MWCNTs高负载型催化剂的制备方法，具体步骤包括：
将质量比为1-10:2-20多壁碳纳米管MWCNTs和L-脯氨酸混合在去离子水中，在室温下搅拌，离心分离后，收集沉淀、并在烘箱干燥，得到L-脯氨酸/MWCNTs黑色粉末。
优选的，具体步骤包括：
将多壁碳纳米管MWCNTs 0.05-0.5g和L-脯氨酸1-10g混合在去离子水5-20ml中，在室温下搅拌，离心分离后，收集沉淀、并在烘箱干燥，得到L-脯氨酸/MWCNTs黑色粉末。
优选的，具体步骤包括：
将0.1g的多壁碳纳米管MWCNTs和1.5g的L-脯氨酸13.0mmol混合在去离子水5.0mL中，在室温下搅拌8h，离心分离后，收集沉淀、并在烘箱干燥过夜，得到L-脯氨酸/MWCNTs黑色粉末。
优选的，所述制备的L-proline/MWCNTs催化剂通过非共价键作用方式负载。
优选的，制备的L-proline/MWCNTs催化剂离心分离后，收集沉淀、用水洗涤三次，再离心分离，收集沉淀、并在烘箱干燥，得到L-脯氨酸/MWCNTs黑色粉末。
为了解决上述技术问题，本发明提出的另一技术方案是：根据所述的L-proline/MWCNTs高负载型催化剂的制备方法得到的L-proline/MWCNTs高负载型催化剂。
为了解决上述技术问题，本发明提出的另一技术方案是：所述的L-proline/MWCNTs高负载型催化剂的应用，L-proline/MWCNTs催化剂在Aldol醇醛反应，Mannich反应，Michael反应，α-oxyamination反应，Knoevenagel缩合反应中的作为催化剂的应用。
优选的，具体应用的反应分别如下：
(1)将L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g，含0.292mmol的L-脯氨酸)和丙酮(5.0mL,67.8mmol)在室温下搅拌，然后加入4-硝基苯甲醛(0.151g,1.0mmol)；TLC分析确定反应完成后，离心(5000rp)回收催化剂，上层有机相经过滤膜过滤，在真空中浓缩；
(2)将L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g，含0.292mmol的L-脯氨酸),4-硝基苯甲醛(0.151g,1.0mmol)和对甲氧基苯胺(0.135g,1.1mmol)混合在一个圆底烧瓶,抽真空处理，然后将10毫升的丙酮醇的DMSO(丙酮醇:DMSO＝1:9)溶液使用注射器注入到上述圆底烧瓶中，反应搅拌6h后，TLC确定反应完成后，按照与上述醛缩反应类似的步骤对混合物进行处理；
(3)将L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g，含0.292mmol的L-脯氨酸)和(2-硝基乙烯基)苯(0.149g,1mmol)混合在一个小样品瓶中，然后加入环己烷(2.0mL)和异丙醇(0.5mL)，在搅拌过程中加入正戊醛(0.258g,3mmol)。通过TLC确定反应完成后，按照与上述醛缩反应类似的步骤对混合物进行处理；
(4)L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g,含0.292mmol的L-脯氨酸))和环己酮(0.196g,2.0mmol)在DMF(4.0mL)中混合，然后加入一种亚硝基苯溶液(0.107g,1.0mmol)在DMF(2.0mL)中滴加搅拌，反应完成后，按照与上述醛缩反应类似的步骤对混合物进行处理；
(5)L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g,含0.292mmol的L-脯氨酸)、苯甲醛(0.106g,1.0mmol)和丙二酸二乙酯(0.240g,1.5mmol)在2.0mL的DMF中室温混合，搅拌，反应完成后，按照与上述醛缩反应类似的步骤对混合物进行处理。
优选的，还包括以下步骤：
步骤(1)中L-proline/MWCNTs催化Aldol反应所得粗产物经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，2:1)纯化，并利用高效液相色谱法测定原料的转化率(i-PrOH/hexane＝7:93,flowrate＝1.0mL/min,λ＝254nm,tR＝12.02min)。
步骤(2)中L-proline/MWCNTs催化Mannich反应所得粗品经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，1:4)纯化，采用高效液相色谱法测定了产物的转化率(i-PrOH/hexane＝4:96,flowrate＝1.0mL/min,λ＝245nm,tR＝14.58min)。
步骤(3)中L-proline/MWCNTs催化Michael反应所得粗品经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，1:6)纯化，采用高效液相色谱法测定了产物的转化率(i-PrOH/hexane＝4:96,flowrate＝1.0mL/min,λ＝245nm,tR＝14.58min)。
步骤(4)中L-proline/MWCNTs催α-oxyamination反应所得粗品经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，1:6)纯化，采用高效液相色谱法测定了产物的转化率：(i-PrOH/hexane＝6:94,flow rate＝1.0mL/min,λ＝220nm,tR＝2.84min)。
步骤(5)中L-proline/MWCNTs催化Knoevenagel缩合反应所得粗品经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，1:6)纯化。采用高效液相色谱法测定了产物的转化率：(i-PrOH/hexane＝5:95,flow rate＝1.0mL/min,λ＝244nm,tR＝3.11min)。
本发明的有益效果：
(1)本发明方法操作简单易行，L-脯氨酸可以直接固定在多壁碳纳米管(MWCNTs)上，可以得到高达67wt％的负载量，并且可以多次重复使用，催化效果没有明显降低。
(2)本发明这种新的负载方式可能为未来催化剂设计和实际应用提供新的窗口。
(3)本发明制备的L-proline/MWCNTs催化剂在不同的反应体系中具均具有较好的催化效果和循环稳定性。
多壁碳纳米管负载L-脯氨酸的负载模式和连接方式还不是很清晰，为何有如此高的负载量，其原因仍在研究中，但我们认为这种新的负载方式可能为未来催化剂设计和实际应用提供新的窗口。
附图说明
下面结合附图对本发明的作进一步说明。
图1是实施例1多壁碳纳米管(a)，L-脯氨酸(b)，L-脯氨酸/多壁碳纳米管(c)的红外光谱图。
图2是实施例1多壁碳纳米管(a)，L-脯氨酸(b)和L-脯氨酸/多壁碳纳米管(c)L-脯氨酸/MWCNTs用H2O洗涤3次(c)，L-脯氨酸/MWCNTs用水洗涤5次(d)，L-脯氨酸/MWCNTs用10％H2SO4水溶液洗涤(e)，L-脯氨酸/MWCNTs用10％NaOH水溶液洗涤(f)，L-脯氨酸/SWCNT用H2O洗涤5次(g)和L-脯氨酸/GO用H2O洗涤5次(h)的热重分析结果。
图3是实施例1中L-脯氨酸/MWCNTs催化剂在Aldol反应中的循环利用(3A),核磁图(3B)和高效液相图(3C)分别证明产物结构和产物转化率。
图4是实施例1中L-脯氨酸/MWCNTs催化剂在Mannich反应中的循环利用(4A)，核磁图(4B)和高效液相图(4C)分别证明产物结构和产物转化率。
图5是实施例1中L-脯氨酸/MWCNTs催化剂在Michael反应中的循环利用(5A)，核磁图(5B)和高效液相图(5C)分别证明产物结构和产物转化率。
图6是实施例1中L-脯氨酸/MWCNTs催化剂在α-氧化胺化反应中的循环利用(6A)，核磁图(6B)和高效液相图(6C)分别证明产物结构和产物转化率。
图7是实施例1中L-脯氨酸/MWCNTs催化剂在Knoevenagel缩合反应中的循环利用(7A)，核磁图(7B)和高效液相图(7C)分别证明产物结构和产物转化率。
图8是L-脯氨酸/C60(a)和C60(b)催化剂的热重分析。
图9是L-脯氨酸/活性炭(a)和活性炭(b)催化剂的热重分析(A)及L-脯氨酸/活性炭(a)在Aldol反应中的循环利用(B)。
图10是L-脯氨酸/MWCNTs催化剂的制备示意图。
具体实施方式
实施例1
将0.1g的多壁碳纳米管(MWCNTs)和1.5g的L-脯氨酸(13.0mmol)混合在去离子水(5.0mL)中，在室温下搅拌8h。离心分离后，收集沉淀并在烘箱干燥过夜，得到L-脯氨酸/MWCNTs黑色粉末。
图2显示了相关材料的热重分析(TGA)。MWCNT(图2a)自身显示出在800℃以下几乎没有失重，这很可能是由于MWCNT上含氧官能团的热解所致。纯的L-脯氨酸(图2b)显示出从229℃开始的特征性失重，在347℃时降至近乎零重量。L-脯氨酸/MWCNTs催化剂(图2c)在200℃附近显示出轻微的重量损失(11wt％)。但是，该曲线最引人注目的方面是与L-脯氨酸曲线相似的失重百分比。经计算，催化剂中L-脯氨酸的含量高达67wt％。催化剂的元素分析显示N为8.17wt％，相当于L-脯氨酸的67.3wt％(5.84mmol/g，表1)，与TGA数据大致相符。为了进一步阐明L-脯氨酸在MWCNT上的负载方式，通过热重分析进行了一系列对照实验(图2)。结果表明，用水洗涤获得的催化剂3或5次后，将游离的L-proline洗掉，最后得到MWCNTs几乎填充了相同量的L-脯氨酸(图2c和图2d)。这意味着L-脯氨酸在中性水溶液中相当稳定地负载在MWCNT上，而不是与MWCNT共同沉淀。当用10wt％H2SO4水溶液(图2e)和10％wtNaOH水溶液(图2f)洗涤L-脯氨酸/MWCNTs催化剂时，分别观察到酸对L-脯氨酸的负载没有明显影响，而碱显着降低了MWCNTs上L-脯氨酸的含量。L-脯氨酸可能通过其羧基末端连接在MWCNT上，当用碱性溶液洗涤时会被破坏。单壁碳纳米管(SWCNTs)也是L-脯氨酸的良好载体(图2g)，但是在TGA图中可以看出，其负载量只有24wt％,其负载量远低于MWCNT的67wt％，这里认为是L-脯氨酸掺入到MWCNTs层中，多壁碳纳米管层数多于单壁碳纳米管，因此多壁碳纳米管的L-脯氨酸的负载量大于单壁碳纳米管的负载量是合理的。
表1.L-proline/MWCNTs的元素分析结果.a
a元素分析数据来自三次平行实验。
实施例2
将0.05g的多壁碳纳米管(MWCNTs)和1g的L-脯氨酸(13.0mmol)混合在去离子水(5mL)中，在室温下搅拌10h。离心分离后，收集沉淀、用水洗涤三次，再离心分离，收集沉淀、并在烘箱干燥，得到L-脯氨酸/MWCNTs黑色粉末
实施例3
将0.3g的多壁碳纳米管(MWCNTs)和5g的L-脯氨酸(13.0mmol)混合在去离子水(15mL)中，在室温下搅拌12h。离心分离后，收集沉淀、用水洗涤三次，再离心分离，收集沉淀、并在烘箱干燥，得到L-脯氨酸/MWCNTs黑色粉末
实施例4
将0.5g的多壁碳纳米管(MWCNTs)和10.0g的L-脯氨酸(13.0mmol)混合在去离子水(20.0mL)中，在室温下搅拌12h。离心分离后，收集沉淀、用水洗涤三次，再离心分离，收集沉淀、并在烘箱干燥，得到L-脯氨酸/MWCNTs黑色粉末
实施例5
将L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g，含0.292mmol的L-脯氨酸)和丙酮(5.0mL,67.8mmol)在室温下搅拌，然后加入4-硝基苯甲醛(0.151g,1.0mmol)。TLC分析确定反应完成后，离心(5000rp)回收催化剂。上层有机相经过滤膜过滤，在真空中浓缩。
L-proline/MWCNTs催化Aldol反应所得粗产物经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，2:1)纯化，并利用高效液相色谱法测定原料的转化率(i-PrOH/hexane＝7:93,flow rate＝1.0mL/min,λ＝254nm,tR＝12.02min)。通过核磁图(3B)和高效液相图(3C)分别证明产物结构和产物转化率。在7次催化效率循环图(3A)可以得出L-proline/MWCNTs催化剂催化反应7次催化活性没有明显降低。
实施例6
将L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g，含0.292mmol的L-脯氨酸),4-硝基苯甲醛(0.151g,1.0mmol)和对甲氧基苯胺(0.135g,1.1mmol)混合在一个圆底烧瓶,抽真空处理，然后将10毫升的丙酮醇的DMSO(丙酮醇:DMSO＝1:9)溶液使用注射器注入到上述圆底烧瓶中，反应搅拌6h后，TLC确定反应完成后，按照与上述醛缩反应类似的步骤对混合物进行处理。
中L-proline/MWCNTs催化Mannich反应所得粗品经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，1:4)纯化。采用高效液相色谱法测定了产物的转化率(i-PrOH/hexane＝4:96,flow rate＝1.0mL/min,λ＝245nm,tR＝14.58min)。通过核磁图(4B)和高效液相图(4C)分别证明产物结构和产物转化率。在7次催化效率循环图(4A)可以得出L-proline/MWCNTs催化剂催化反应7次催化活性没有明显降低。
实施例7
(3)将L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g，含0.292mmol的L-脯氨酸)和(2-硝基乙烯基)苯(0.149g,1mmol)混合在一个小样品瓶中，然后加入环己烷(2.0mL)和异丙醇(0.5mL)。在搅拌过程中加入正戊醛(0.258g,3mmol)。通过TLC确定反应完成后，按照与上述醛缩反应类似的步骤对混合物进行处理。
中L-proline/MWCNTs催化Michael反应所得粗品经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，1:6)纯化。采用高效液相色谱法测定了产物的转化率(i-PrOH/hexane＝4:96,flow rate＝1.0mL/min,λ＝245nm,tR＝14.58min)。通过核磁图(5B)和高效液相图(5C)分别证明产物结构和产物转化率。在7次催化效率循环图(5A)可以得出L-proline/MWCNTs催化剂催化反应7次催化活性没有明显降低。
实施例8
L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g,containing 0.292mmol of L-proline)和环己酮(0.196g,2.0mmol)在DMF(4.0mL)中混合，然后加入一种亚硝基苯溶液(0.107g,1.0mmol)在DMF(2.0mL)中滴加搅拌。反应完成后，按照与上述醛缩反应类似的步骤对混合物进行处理。
L-proline/MWCNTs催化Knoevenagel缩合反应所得粗品经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，1:6)纯化。采用高效液相色谱法测定了产物的转化率：(i-PrOH/hexane＝5:95,flowrate＝1.0mL/min,λ＝244nm,tR＝3.11min)。通过核磁图(6B)和高效液相图(6C)分别证明产物结构和产物转化率。在7次催化效率循环图(6A)可以得出L-proline/MWCNTs催化剂催化反应7次催化活性没有明显降低。
实施例9
L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g,containing 0.292mmol of L-proline)、苯甲醛(0.106g,1.0mmol)和丙二酸二乙酯(0.240g,1.5mmol)在2.0mL的DMF中室温混合，搅拌。反应完成后，按照与上述醛缩反应类似的步骤对混合物进行处理。
L-proline/MWCNTs催化α-oxyamination反应所得粗品经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，1:6)纯化。采用高效液相色谱法测定了产物的转化率：(i-PrOH/hexane＝6:94,flowrate＝1.0mL/min,λ＝220nm,tR＝2.84min)。通过核磁图(7B)和高效液相图(7C)分别证明产物结构和产物转化率。在7次催化效率循环图(7A)可以得出L-proline/MWCNTs催化剂催化反应7次催化活性没有明显降低。
实施例2-4制备的L-proline/MWCNTs催化剂在不同的反应体系如实施例5-9中也具有较好的催化效果和循环稳定性。
对比例1：
称取0.1g C60和1.5g的L-脯氨酸(13.0mmol)混合在去离子水(5.0mL)中，在室温下搅拌8h。离心分离后，收集沉淀并在烘箱干燥过夜，得到L-脯氨酸/C60粉末。用Aldol反应测试催化性能及其稳定性(图8)，发现其只有3wt％负载量，没有催化效果。
对比例2：
称取0.1g活性炭和1.5g的L-脯氨酸(13.0mmol)混合在去离子水(5.0mL)中，在室温下搅拌8h。离心分离后，收集沉淀并在烘箱干燥过夜，得到L-脯氨酸/活性炭黑色粉末。用Aldol反应测试催化性能及其稳定性(图9)，发现其只有5wt％负载量，催化3次之后催化活性明显降低。
本发明的制备方法不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。
Claims (9)
1.一种L-proline/MWCNTs高负载型催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：
将质量比为1-10:2-20多壁碳纳米管MWCNTs和L-脯氨酸混合在去离子水中，在室温下搅拌，离心分离后，收集沉淀、并在烘箱干燥，得到L-脯氨酸/MWCNTs黑色粉末。
2.根据权利要求1所述的L-proline/MWCNTs高负载型催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：
将多壁碳纳米管MWCNTs 0.05-0.5g和L-脯氨酸1-10g混合在去离子水5-20ml中，在室温下搅拌，离心分离后，收集沉淀、并在烘箱干燥，得到L-脯氨酸/MWCNTs黑色粉末。
3.根据权利2所述的L-proline/MWCNTs高负载型催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤包括：
将0.1g的多壁碳纳米管MWCNTs和1.5g的L-脯氨酸13.0mmol混合在去离子水5.0mL中，在室温下搅拌8h，离心分离后，收集沉淀、并在烘箱干燥过夜，得到L-脯氨酸/MWCNTs黑色粉末。
4.根据权利3所述的L-proline/MWCNTs高负载型催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备的L-proline/MWCNTs催化剂通过非共价键作用方式负载。
5.根据权利要求1所述的L-proline/MWCNTs高负载型催化剂的制备方法，其特征在于：制备的L-proline/MWCNTs催化剂离心分离后，收集沉淀、用水洗涤三次，再离心分离，收集沉淀、并在烘箱干燥，得到L-脯氨酸/MWCNTs黑色粉末。
6.根据权利1-5任一所述的L-proline/MWCNTs高负载型催化剂的制备方法得到的L-proline/MWCNTs高负载型催化剂。
7.根据权利6所述的L-proline/MWCNTs高负载型催化剂的应用，其特征在于：L-proline/MWCNTs催化剂在Aldol醇醛反应，Mannich反应，Michael反应，α-oxyamination反应，Knoevenagel缩合反应中的作为催化剂的应用。
8.根据权利7所述的L-proline/MWCNTs高负载型催化剂的应用，其特征在于：具体应用的反应分别如下：
(1)将L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g，含0.292mmol的L-脯氨酸)和丙酮(5.0mL,67.8mmol)在室温下搅拌，然后加入4-硝基苯甲醛(0.151g,1.0mmol)；TLC分析确定反应完成后，离心(5000rp)回收催化剂，上层有机相经过滤膜过滤，在真空中浓缩；
(2)将L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g，含0.292mmol的L-脯氨酸),4-硝基苯甲醛(0.151g,1.0mmol)和对甲氧基苯胺(0.135g,1.1mmol)混合在一个圆底烧瓶,抽真空处理，然后将10毫升的丙酮醇的DMSO(丙酮醇:DMSO＝1:9)溶液使用注射器注入到上述圆底烧瓶中，反应搅拌6h后，TLC确定反应完成后，按照与上述醛缩反应类似的步骤对混合物进行处理；
(3)将L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g，含0.292mmol的L-脯氨酸)和(2-硝基乙烯基)苯(0.149g,1mmol)混合在一个小样品瓶中，然后加入环己烷(2.0mL)和异丙醇(0.5mL)，在搅拌过程中加入正戊醛(0.258g,3mmol)，通过TLC确定反应完成后，按照与上述醛缩反应类似的步骤对混合物进行处理；
(4)L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g,含0.292mmol的L-脯氨酸))和环己酮(0.196g,2.0mmol)在DMF(4.0mL)中混合，然后加入一种亚硝基苯溶液(0.107g,1.0mmol)在DMF(2.0mL)中滴加搅拌，反应完成后，按照与上述醛缩反应类似的步骤对混合物进行处理；
(5)L-脯氨酸/MWCNTs(0.05g,含0.292mmol的L-脯氨酸)、苯甲醛(0.106g,1.0mmol)和丙二酸二乙酯(0.240g,1.5mmol)在2.0mL的DMF中室温混合，搅拌，反应完成后，按照与上述醛缩反应类似的步骤对混合物进行处理。
9.根据权利要求8所述一种L-proline/MWCNTs高负载型催化剂的应用，其特征在于：还包括以下步骤：
步骤(1)中L-proline/MWCNTs催化Aldol反应所得粗产物经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，2:1)纯化，并利用高效液相色谱法测定原料的转化率(i-PrOH/hexane＝7:93,flow rate＝1.0mL/min,λ＝254nm,tR＝12.02min)；
步骤(2)中L-proline/MWCNTs催化Mannich反应所得粗品经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，1:4)纯化，采用高效液相色谱法测定了产物的转化率(i-PrOH/hexane＝4:96,flow rate＝1.0mL/min,λ＝245nm,tR＝14.58min)；
步骤(3)中L-proline/MWCNTs催化Michael反应所得粗品经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，1:6)纯化，采用高效液相色谱法测定了产物的转化率(i-PrOH/hexane＝4:96,flow rate＝1.0mL/min,λ＝245nm,tR＝14.58min)；
步骤(4)中L-proline/MWCNTs催α-oxyamination反应所得粗品经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，1:6)纯化，采用高效液相色谱法测定了产物的转化率：(i-PrOH/hexane＝6:94,flowrate＝1.0mL/min,λ＝220nm,tR＝2.84min)；
步骤(5)中L-proline/MWCNTs催化Knoevenagel缩合反应所得粗品经柱层析(正己烷/乙酸乙酯，1:6)纯化，采用高效液相色谱法测定了产物的转化率：(i-PrOH/hexane＝5:95,flow rate＝1.0mL/min,λ＝244nm,tR＝3.11min)。
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|---|---|
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112934158A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-06-11 | 南京工业大学 | 一种连续流催化反应器在Aldol反应中的应用 |
| CN113210014A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-06 | 南京工业大学 | 一种负载型l-脯氨酸催化剂在连续流化学中的应用 |
| CN113210015A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-06 | 宁波经济技术开发区弘翔生化科技有限公司 | 一种醛酮缩合催化剂及其制备方法和应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105498839A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-04-20 | 北京工业大学 | 一种催化不对称Aldol反应的非均相催化剂及其制备方法 |
| CN107715909A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-02-23 | 石家庄学院 | 一种季戊四醇支载的脯氨酸催化剂及其制备方法及应用 |
| CN109622011A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-04-16 | 浙江工业大学 | 一种氨基化多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与应用 |
-
2020
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105498839A (zh) * | 2015-12-01 | 2016-04-20 | 北京工业大学 | 一种催化不对称Aldol反应的非均相催化剂及其制备方法 |
| CN107715909A (zh) * | 2017-09-13 | 2018-02-23 | 石家庄学院 | 一种季戊四醇支载的脯氨酸催化剂及其制备方法及应用 |
| CN109622011A (zh) * | 2018-12-06 | 2019-04-16 | 浙江工业大学 | 一种氨基化多壁碳纳米管负载钌催化剂及其制备与应用 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 汪辉员: "L-脯氨酸催化下含氮杂环化合物的合成研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
| 骆建轻: "负载型L-脯氨酸催化剂的设计及其催化直接不对称Aldol反应性能研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库 工程科技I辑》 * |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112934158A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-06-11 | 南京工业大学 | 一种连续流催化反应器在Aldol反应中的应用 |
| CN113210014A (zh) * | 2021-05-07 | 2021-08-06 | 南京工业大学 | 一种负载型l-脯氨酸催化剂在连续流化学中的应用 |
| CN113210015A (zh) * | 2021-05-08 | 2021-08-06 | 宁波经济技术开发区弘翔生化科技有限公司 | 一种醛酮缩合催化剂及其制备方法和应用 |
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